化學(xué)反應(yīng)基本原理

1

學(xué)習(xí)要求1.了解狀態(tài)函數(shù)及其特征、功和熱的概念，理解熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律的概念、恒容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能變、恒壓反應(yīng)熱與焓變的關(guān)系，掌握蓋斯定律及化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算方法。

2.理解自發(fā)過程的特點，掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算，能應(yīng)用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)的自發(fā)方向，掌握吉布斯-亥姆霍茲方程及相關(guān)計算。

3.理解化學(xué)平衡的意義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系。

4.能通過Q與KΘ的比較判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，掌握各種因素對化學(xué)平衡的影響。

5.理解基元反應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)的概念，掌握質(zhì)量作用定律、速率方程、速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等基本概念，掌握阿侖尼烏斯公式及相關(guān)計算。22.1化學(xué)反應(yīng)中的能量變化2.2化學(xué)反應(yīng)的方向2.3化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡2.4化學(xué)反應(yīng)速率3

熱力學(xué)：研究系統(tǒng)變化過程中能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。其基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。

化學(xué)熱力學(xué)：解決化學(xué)反應(yīng)中能量變化、反應(yīng)方向、反應(yīng)進(jìn)行的程度等問題。

2.1化學(xué)反應(yīng)中的能量變化2.1.1化學(xué)熱力學(xué)的基本概念41.系統(tǒng)與環(huán)境敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但卻有能量交換。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換,

也無能量交換。系統(tǒng)：所研究的物質(zhì)部分。環(huán)境：與系統(tǒng)有關(guān)的其它物質(zhì)部分。5敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)有物質(zhì)交換；有能量交換。無物質(zhì)交換；有能量交換。無物質(zhì)交換；無能量交換。6

狀態(tài)：系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。

1.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)：能夠確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如：溫度(T)、壓力(p)、體積(V)等。7①狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)的狀態(tài)相聯(lián)系，當(dāng)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時，系統(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)有確定的值；②系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的;③系統(tǒng)由始態(tài)（變化前的狀態(tài)）變到終態(tài)（變化后的狀態(tài)），狀態(tài)函數(shù)的改變量只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)特點：8系統(tǒng)本身的特性，其數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)。如：溫度、密度等。系統(tǒng)性質(zhì)的分類：狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，所以在一定條件下具有加和性。如：質(zhì)量、體積等。容量性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)93.過程和途徑

過程：系統(tǒng)由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)，我們就說它經(jīng)歷了一個過程。恒溫過程：始、終態(tài)溫度相同。即:T始＝T終=T環(huán)恒壓過程：始、終態(tài)壓力相同。即:p始＝p終=p環(huán)恒容過程：始、終態(tài)體積相同。即:V始=V終

途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)，完成變化的具體路線。10狀態(tài)Ip1=100kPaV1=24.9LT1=298Kp2=300kPaV2=11.1LT2=398.5K狀態(tài)ⅡP′=300kPaV′=8.30LT′=298K中間態(tài)1p"=100kPaV"=33.3LT"=398.5K中間態(tài)2過程與路徑等溫壓縮等壓膨脹等壓膨脹等溫壓縮路徑1路徑2過程11

當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行到某一階段，各物質(zhì)物質(zhì)的量變化為ΔnA、ΔnD、ΔnG、ΔnH；4.反應(yīng)進(jìn)度

反應(yīng)進(jìn)度ΔnB：反應(yīng)中任一物質(zhì)B的變化量，單位為mol；νB

：化學(xué)計量系數(shù)，單位為1；反應(yīng)物為負(fù)值，產(chǎn)物為正值。ξ：反應(yīng)進(jìn)度，單位為mol。aA+dD=gG+hH表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度12反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫法有關(guān)，而與所選擇的物質(zhì)無關(guān)。

如：（1）（2）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度同為ξ=1mol時：（1）式中：1molN2與3molH2反應(yīng)生成2molNH3；（2）式中：(1/2)molN2與(3/2)molH2反應(yīng)生成1molNH3。132.1.2熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量，用符號Q表示。不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q＞0；系統(tǒng)放熱，Q＜0。

系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外其他形式傳遞的能量，用符號W表示。不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境做功，W<0；境向系統(tǒng)做功，W>0。1．熱2．功功分為體積功和非體積功。143.熱力學(xué)能

系統(tǒng)的熱力學(xué)能：是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量形式的總和，也稱內(nèi)能，用符號U表示。SI單位是J。

熱力學(xué)能U與T、p、V一樣，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，但其絕對值無法知道。

15

能量守恒定律：自然界中一切物質(zhì)都具有能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總和保持不變。

△U＝

Q+W

4.熱力學(xué)第一定律16Question

例2.1

某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200J，同時對環(huán)境做功300J，求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學(xué)能變。

系統(tǒng)吸熱200J，∴Q

系統(tǒng)＝200J，

系統(tǒng)對環(huán)境做功300J，

∴W

系統(tǒng)＝－300J。解：△U

系統(tǒng)＝Q

系統(tǒng)+W

系統(tǒng)＝200J+(－300J)＝－100J環(huán)境的熱力學(xué)能變?yōu)椋骸鱑環(huán)境＝Q

環(huán)境+W環(huán)境＝－200J＋300J＝100J系統(tǒng)與環(huán)境的能量變化之和等于零。此變化系統(tǒng)吸熱，環(huán)境就要放熱，∴Q

環(huán)境＝－200J環(huán)境接受系統(tǒng)做的功，∴W環(huán)境＝300J

※

孤立系統(tǒng)的能量不變：Q=0、W=0、△U=0。172.1.3化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)熱：反應(yīng)過程中只做體積功，且反應(yīng)完成后反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時測得的熱效應(yīng)稱為恒容反應(yīng)熱，常用Qv表示。

△U

＝Q+W※在恒溫恒容且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱等于熱力學(xué)能變。∵△V

＝0∴QV＝△U

1.恒容反應(yīng)熱（Qv）18

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行時測得的熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱，用符號Qp表示?！鱑＝Qp+W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V

在恒溫恒壓且只做體積功的條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值與所做體積功之和。2.恒壓反應(yīng)熱與焓變19Qp＝（U2+ｐ2V2）－（U1+ｐ1V1）

焓是狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法確定，具有容量性質(zhì)，單位為J或kJ。H≡U＋pV

U、ｐ、V

是狀態(tài)函數(shù)，

它們的組合（U＋ｐV）也是狀態(tài)函數(shù)，該組合函數(shù)稱為焓。Qp

＝△U+p△V焓20

△H=H2－H1=△U+p△V

只做體積功的反應(yīng)系統(tǒng)：

QP＝△H

△H

的大小只決定于系統(tǒng)的始、終狀態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。這體現(xiàn)了焓作為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。

系統(tǒng)的焓變（△H）可由測定恒壓反應(yīng)熱QP得到。焓變：系統(tǒng)在變化前后焓的改變量。21

一個反應(yīng)，在恒溫恒壓（或恒溫恒容）條件下，不論一步完成還是分幾步完成，總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。3.蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)ΔrHm(orΔrUm)ΔrHm(1)[orΔrUm(1)]ΔrHm(2)[orΔrUm(2)]ΔrHm=ΔrHm(1)+ΔrHm(2)ΔrUm=ΔrUm(1)+ΔrUm(2)orHessGH俄國化學(xué)家(1802～1850)22Question

例2-2

已知298K，100kPaC(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrHm(1)＝-393.5kJ·mol-1ΔrHm(2)＝-283.0kJ·mol-1求反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔrHm(3)。解：這三個反應(yīng)有如下關(guān)系：C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+(1/2)O2(g)ΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(3)根據(jù)蓋斯定律:ΔrHm(1)＝ΔrHm(2)＋ΔrHm(3)

ΔrHm(3)

＝ΔrHm(1)－ΔrHm(2)

＝-393.5-(-283.0)＝-110.5(kJ·mol-1)232.1.4化學(xué)反應(yīng)焓變的計算1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度氣體分壓濃度氣體恒溫pΘ=100kPa--------溶液恒溫pΘ=100kPabΘ=1.0molkg-1

orcΘ=

1.0molL-1

上標(biāo)“Θ”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)242.摩爾反應(yīng)焓變rHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHm

摩爾反應(yīng)焓變：按所給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度

為1mol時反應(yīng)的焓變。常用單位:kJ·mol1。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓變叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,用rHm(T)表示。rHm(T)變化化學(xué)反應(yīng)=1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)溫度253.熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：注明反應(yīng)熱的化學(xué)方程式。H2(g)+O2(g)＝H2O(g)rHm（298K）＝－286kJmol1N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)rHm（298K）＝66.40kJmol1書寫熱化學(xué)方程式要注意：(1)注明物態(tài)，用s,l,g,aq等表示固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和水溶液；(2)注明反應(yīng)溫度；(3)ΔrH（T）表示恒壓反應(yīng)熱，負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱；(4)rHm(T）表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的恒壓反應(yīng)熱；(5)反應(yīng)熱數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)。

H2(g)+O2(g)＝H2O(g)rHm（298K）＝－286kJmol1

2H2(g)+O2(g)＝2H2O(g)rHm（298K）＝－572kJmol1

26

熱力學(xué)規(guī)定，在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,以fHm(T)表示，單位為J·mol1或kJ·mol1。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm(T)=0。

fHm(T)變化生成=1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)指定溫度27fHm(H2,g,298K)＝0，fHm(O2,g,298K)＝0，fHm(C,石墨,

298K)＝0

，fHm(C,金剛石,298K)＝1.895kJ·mol1。fHm(T)的一些實例

對同素異型體，只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。28標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在指定溫度(T)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒時反應(yīng)的焓變，以cHm(T)表示,單位：kJ·mol?1。5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm完全燃燒是指各元素均氧化為穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。C→CO2(g)N→NO2(g)H→H2O(l)S→SO2(g)燃燒產(chǎn)物及O2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。29aA＋

dD

＝

gG＋

hH1.利用fHm(T)計算6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算rHm

＝acHm(A)+dcHm(D)-gcHm(G)-hcHm(H)2.利用cHm(T)

計算rHm

＝gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D)（2-6）（2-7）30Question

例2-3

計算反應(yīng)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

在298K，100kPa時的反應(yīng)熱。

解：由附錄Ⅲ查得：fHm(CO2)=－393.51kJ·mol?1，

fHm(CO)=－110.53kJ·mol?1，fHm(H2O)=－241.82kJ·mol?1根據(jù)式（2-6）rHm

＝[fHm(CO2)+fHm(H2)]

－[fHm(CO)+fHm(H2O)]

＝[(－393.51)kJ·mol?1+0kJ·mol?1]

－[(－110.53)kJ·mol?1+(－241.82)kJ·mol?1]

＝－41.16kJ·mol?131自發(fā)過程：不靠外力推動就能自動進(jìn)行的過程。

1.自發(fā)過程具有方向性；自發(fā)過程的特點：2.自發(fā)過程具有一定的限度；3.進(jìn)行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做非體積功的能力。2.2化學(xué)反應(yīng)的方向2.2.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性32在298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，大多數(shù)放熱反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。

HCl(g)＋NH3(g)→

NH4ClrHm

＝-177.13kJ·mol-1CH4(g)＋2O2(g)→2H2O(l)＋CO2(g)rHm

＝-890.36kJ·mol-1但有些吸熱反應(yīng)在一定條件下也能自發(fā)進(jìn)行。

rHm

＝-177.13kJ·mol-1焓變是影響反應(yīng)自發(fā)性的重要因素，但不是唯一因素。系統(tǒng)的能量降低是自發(fā)過程的趨勢之一33混亂度增加也是自發(fā)過程的趨勢之一氣體自由擴(kuò)散液體的蒸發(fā)混亂度是影響反應(yīng)自發(fā)性的重要因素，但不是唯一因素。34溫度是影響過程自發(fā)性的重要因素低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)。在100kPa,273K以下時自發(fā)；在100kPa,273K以上時不自發(fā)。#合成氨反應(yīng)：2N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)#水結(jié)冰的過程：H2O(l)=H2O(s)352.2.2混亂度熵(S)1.熵的概念

系統(tǒng)的狀態(tài)一定，混亂度有確定值，狀態(tài)變化，系統(tǒng)的混亂度也變化。

熵是表示系統(tǒng)混亂度的大小的狀態(tài)函數(shù)，用S表示，單位為J·K?1。

混亂度也稱無序度，它的大小與系統(tǒng)中微觀粒子存在的狀態(tài)數(shù)(Ω)有關(guān)。S=klnΩ

k為玻茲曼常數(shù)36④不同物質(zhì)，同種聚集態(tài)，組成越復(fù)雜，熵值越大。

S(NaCl)<S(Na2CO3)。熵的一般規(guī)律①熵是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；②

同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同，

S(s)<S(l)<S(g)；

③熵是溫度的函數(shù)，同種物質(zhì)同一聚集狀態(tài)，溫度升高，熵值增大。即S(低溫)<

S(高溫)；37熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化，總是自發(fā)地向熵增加的方向進(jìn)行。2.熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)的熵變：

△S＝S終－S始△S>0，混亂度增大，△S<0，混亂度降低。ΔS孤立＞0

自發(fā)過程ΔS孤立=0

平衡態(tài)ΔS孤立＜0

非自發(fā)過程熱力學(xué)第二定律的重要表述形式。38ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＞0

自發(fā)過程ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境

=0

平衡態(tài)ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＜0

非自發(fā)過程封閉系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)

#熵增加原理在封閉系統(tǒng)中的應(yīng)用

由于ΔS環(huán)境不易計算，限制了熵增加原理在判斷反應(yīng)自發(fā)性方面的應(yīng)用。393.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變rSm(T)熱力學(xué)第三定律：在絕對零度時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值都等于零。

S(0K)＝0標(biāo)準(zhǔn)熵：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將完美晶體由0K加熱到

T，過程的熵變△S

，用符號S(T)表示，單位J·K-1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值，用符號Sm(T)

表示，單位

J·mol-1·K-1。

△S＝S(T)－S(0K)

＝S(T)標(biāo)準(zhǔn)熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵40

當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，用rSm(T)表示。

在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，

aA＋

dD＝

gG＋hHrSm(298K)＝[gSm(G)＋hSm(H)]－[aSm(A)＋dSm(D)]化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變（2-10）41Question

例2-5

在298

K及100kPa下，計算臭氧自發(fā)變?yōu)檠鯕膺^程的熵變和焓變。

解：

2O3(g)＝3O2(g)Sm

(J·mol-1·K-1)238.93205.14fHm

(kJ·mol-1)142.70

rSm＝3×Sm(O2)－2×Sm(O3)

＝3×205.14－2×238.9

＝137.62(Jmol1K1)rHm＝3×fHm(O2)－2×fHm(O3)

＝0－2×142.7

＝-285.4(kJmol1)查表計算42Question

例2.6

計算反應(yīng)

2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，并判斷該反應(yīng)是混亂度的變化。

解：2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)Sm

(J·mol－1·K－1)210.65205.03240.0

rSm＝2Sm（NO2)－[2Sm(NO)＋Sm(O2)]

＝2×240.06－(2×210.76+205.14)

＝－146.54(Jmol1K1)rSm<0，反應(yīng)混亂度減小。43這兩個化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下都是自發(fā)進(jìn)行的，但前者rSm

＞0，后者rSm

＜0，說明只用系統(tǒng)的熵變判斷變化的自發(fā)性是不全面的。但不可否認(rèn)，熵變是影響反應(yīng)自發(fā)性的一個重要因素，即：rSm＞0時，熵變對反應(yīng)的自發(fā)性有利，rSm＜0時，熵變對反應(yīng)的自發(fā)性不利。442.2.3化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1876年，美國物理學(xué)家吉布斯，提出了一個綜合焓、熵和溫度的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯函數(shù)。G

＝H－TS

1.吉布斯函數(shù)J.W.Gibbs，（1839~1903）

吉布斯函數(shù)可以作為恒溫恒壓下封閉系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。452.反應(yīng)自發(fā)性的判斷封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)G的變化等于系統(tǒng)能夠做的最大非體積功Wmax。

G＜0，過程可正向自發(fā)進(jìn)行；G=0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)；G＞0，過程正向不能自發(fā)進(jìn)行。rGm

＜0

反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；rGm=0

反應(yīng)處于平衡態(tài)；rGm

＞0

反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。對化學(xué)反應(yīng)而言：463.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

在指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時的吉布斯函數(shù)變,用符號fGm(T)表示，單位為kJmol1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按所給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。aA

＋

dD

＝

gG

＋

hHrGm＝gfGm(G)＋hfGm(H)－afGm(A)－dfGm(D)47Question

例2-7

求298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)Cl2(g)＋2HBr(g)=Br2(l)＋2HCl(g)的rGm，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

解：從附錄Ⅲ查得:fGm(HBr,g)＝-53.45kJmol1,

fGm(HCl,g)＝-95.30kJmol1，fGm(Cl2,g)=0，fGm(Br2,l)=0。rGm＝2fGm(HCl)-fGm(Br2,l)-2fGm(HBr)-fGm(Cl2,g)

＝2×(-95.30)+0-2×(-53.45)-0＝-83.70(kJmol1)＜0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。484.溫度對G的影響rGm(T)≈rHm(298K)－TrSm(298K)rHm(T)≈rHm(298K)，

rSm(T)≈rSm(298K)?！鱃＝△H

－T△S

(2-15a)rGm

＝rHm－TrSm

(2-15b)吉布斯-亥姆霍茲方程G

＝H－TS

(2-16)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯－亥姆霍茲方程的意義：①化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性取決于焓變和熵變兩個因素；②化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性與溫度有關(guān)。49低溫不自發(fā)，高溫自發(fā)。低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)。任意溫度都不自發(fā)任意溫度都自發(fā)有有無無低溫時，>0;高溫時，<0。低溫時，<0;高溫時，>0。任意溫度時都>0任意溫度時都<0>0<0<0>0>0<0>0<0反應(yīng)自發(fā)性轉(zhuǎn)變溫度rGm(T)rSmrHm情況4情況3情況2情況1反應(yīng)自發(fā)性與rHm,rSm,T及rGm(T)的關(guān)系T轉(zhuǎn)=rHmrSm50ΔrG

Θm

（T）T0ΔrGΘm（T）≈ΔrHΘm

(298K)

-TΔrSΘm

(298K)ΔrS

Θm

>0ΔrH

Θm

>0ΔrSΘ

m>0ΔrH

Θm

<0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m>0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m<0T轉(zhuǎn)=rHmrSm51Question

例2-8

計算100kPa下，298K及1400K時反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rGm，分別判斷反應(yīng)的自發(fā)性，估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHm

(kJ·mol－1)

－1206.9－635.1－393.51

Sm

(J·mol－1·K－1)92.9039.75213.74rHm(298K)=fHm(CaO)+fHm(CO2)－fHm(CaCO3)=－635.1+(－393.51)－(－1206.9)=178.3(

kJmol1)rSm(298K)=Sm(CaO)+Sm(CO2)－Sm(CaCO3)=39.75+213.74－92.90=160.59(Jmol1K1)rGm(298K)=rHm(298K)－T

rSm(298K)=178.32－298×160.59×10-3

=130.46(kJmol1))>0

故：在298K時該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。52Question

rGm(1400K)≈rHm(298K)－1400rSm(298K)=178.32－1400×160.59×10-3=-46.51(kJmol1)rGm

(1400K)<0，故在1400K時該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

設(shè)在溫度T時反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，則：rGm(T)≈rHm(298K)－T

rSm(298K)<0178.32×103

－T×160.59<0T>1110(K)溫度高于1110K時，反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。532.3化學(xué)反應(yīng)的限度--化學(xué)平衡

可逆反應(yīng)：在一定條件下，既可以向正反應(yīng)方向進(jìn)行，同時也可以向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。2.3.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

1.可逆反應(yīng)絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定的可逆性。

542.化學(xué)平衡

對于可逆反應(yīng)，當(dāng)正逆反應(yīng)速度相等時，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分壓(或濃度)不再隨時間變化而改變時反應(yīng)所處的狀態(tài)為化學(xué)平衡狀態(tài),簡稱：化學(xué)平衡。

達(dá)到平衡的反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)宏觀上停止。各反應(yīng)物、產(chǎn)物的壓力或組成均不再變化。此時，rGm=0?；瘜W(xué)平衡是反應(yīng)在一定條件下所能達(dá)到的最大限度。達(dá)到平衡的系統(tǒng)，正逆反應(yīng)的速率相等，是動態(tài)平衡狀態(tài)。若反應(yīng)條件改變，反應(yīng)的rGm≠0，此時，原有的平衡狀態(tài)被破壞，系統(tǒng)又向新的平衡狀態(tài)移動。552.3.2化學(xué)平衡常數(shù)

1．標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

平衡常數(shù):一個反應(yīng)系統(tǒng)在指定溫度下達(dá)到平衡，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度(或分壓)間具有確定的關(guān)系。通過實驗測定和計算得到的平衡常數(shù)稱作實驗平衡常數(shù)，用Kc或Kp表示；根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)計算得到的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用K表示。aA+bB=gG+hH{cA/c?}a{cB/c?}b{cG/c?}g{cH/c?}hK?c

(T)={pA/p?}a{pB/p?}b{pG/p?}g{pH/p?}hK?p

(T)=實驗平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)56①氣相反應(yīng)，物質(zhì)的分壓用相對分壓(p/p)表示;

②液相反應(yīng)，物質(zhì)的濃度用相對濃度(c/c)

表示;

#使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K?={p(SO3)/p?}2{p(SO2)/p?}2{p(O2)/p?}2HAc=H++Ac-K?={c(H+)/c?}{c(Ac-)/c?}{c(HAc)/c?}K?=c(H+)c(Ac-)c(HAc)簡寫形式：57CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Cr2O72-(aq)+H2O=2CrO42-(aq)+2H+(aq)③反應(yīng)有純固體、純液體參加，或稀溶液中水參加的反應(yīng)，其濃度不出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中；K?=p(CO2)/p?K?=c2(CrO42-)c2(H+)c

(Cr2O72-)④平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(1)(2)K1?={p(NH3)/p?}2{p(N2)/p?}

{p(H2)/p?}3K2?={p(NH3)/p?}{p(N2)/p?}1/2

{p(H2)/p?}3/2K1=(K2

)258

2.多重平衡原則

化學(xué)平衡系統(tǒng)中，往往同時包含多個相關(guān)的平衡，此種系統(tǒng)，稱為多重平衡系統(tǒng)。(2)(1)(3)K1?={p(SO3)/p?}{p(SO2)/p?}

{p(O2)/p?}1/2K2?={p(O2)/p?}1/2{p(NO)/p?}{p(NO2)/p?}K3?={p(SO3)/p?}{p(NO)/p?}{p(SO2)/p?}

{p(NO2)/p?}(1)+(2)=(3)K3=K1

K2多重平衡原則：多重平衡系統(tǒng)中，若某反應(yīng)可表示成幾個反應(yīng)之和(或差)時，其平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的積(或商)。592.3.3化學(xué)反應(yīng)等溫式

物質(zhì)本性決定了不同反應(yīng)的rGm不同。而同一反應(yīng)，物質(zhì)濃度不同，反應(yīng)的rGm也不同，說明物質(zhì)的濃度對反應(yīng)的rGm也有貢獻(xiàn)。aA+bB=gG+hHrGm(T)=rGm(T)+RTln{p(G)/p?}g{p(H)/p?}h{p(A)/p?}a{p(B)/p?}brGm(T)=rGm(T)+RTln{c(G)/c?}g{c(H)/c?}h{c(A)/p?}a{c(B)/p?}brGm(T)=rGm(T)+RTlnQc

rGm(T)=rGm(T)+RTlnQp

反應(yīng)商60范特霍夫(Van'tHoff)化學(xué)反應(yīng)等溫式rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ（2-18）當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時：rGm(T)=00=rGm(T)+RTlnQeq則：rGm(T)=－RTlnK(T)(2-19a)rGm(T)=－2.303RTlgK(T)(2-19b)①標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K(T)為系統(tǒng)平衡狀態(tài)的反應(yīng)商Qeq；②范氏方程揭示了反應(yīng)的rGm(T)與K(T)的內(nèi)在聯(lián)系。61rGm(T)=－RTlnK(T)++RTlnQ

當(dāng)Q＜K時，rGm(T)＜0，正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q＞K時，rGm(T)＞0，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)Q＝K時，rGm(T)＝0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)商判據(jù)

rGm(T)=RTlnQ(2-21)K62Question

例2-10

計算100KPa下，反應(yīng)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K及850K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。

解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)fHm

（kJ·mol-1）-110.53-241.82-393.510

Sm

（J·K-l·mol-1）197.67188.83213.74130.68

rHm=-393.51+0-(-110.53)-(-241.82)=-41.16(kJmol1)

rSm=213.74+130.68-197.67-188.83=-42.08(Jmol1K1)298K時:rGm＝rHm-TrSm=41.16×103-298×(-42.08)=-28620(Jmol1)

rGm(T)=－2.303RTlgK(T)

lgK(298K)=-(-28620)=5.022.303×8.314×298K(298K)=1.05×10563Question

850K時:

rGm(850K)

＝rHm(298K)－TrSm(298K)

=-41.16×103-850×(-42.08)=-5392(J·mol-1)

lgK(850K)K(850K)=2.1464Question

例2-11

反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)在1000K時，K

=3.45，計算在SO2、O2、SO3分壓分別為1kPa、10kPa、10kPa時的rGm，并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。

解：反應(yīng)商為：Qp=[p(SO3)/p?]2=(10/100)2=1000[p(SO2)/p?]2[p(O2)/p?](1/100)2×(10/100)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

rGm(1000K)=2.303RTlgQ=2.303×8.314×1000×lg1000KΘ3.45=47.1(kJmol-1)>065當(dāng)K≥108時，正反應(yīng)進(jìn)行徹底；當(dāng)K≤10-8時，逆反應(yīng)進(jìn)行徹底。

當(dāng)rGm≤45.6kJmol1時，正反應(yīng)一定自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)rGm≥45.6kJmol1時，逆反應(yīng)一定自發(fā)進(jìn)行。

當(dāng)∣rGm∣≤45.6kJmol1時，必須考慮分壓(濃度)商的作用，只能用rGm來判斷反應(yīng)自發(fā)的方向。

rGm=－2.303RTlgK(T)

#rGm與反應(yīng)自發(fā)性的關(guān)系662.3.4化學(xué)平衡的移動影響化學(xué)平衡移動的主要因素：濃度(或分壓)壓力和溫度

化學(xué)反應(yīng)只有在一定條件下才能保持平衡，一旦條件改變，系統(tǒng)的平衡就會破壞，但反應(yīng)最終會在新的條件下達(dá)到新的平衡。這種因外界條件改變使化學(xué)反應(yīng)從原有平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程，被稱為化學(xué)平衡的移動。

671.濃度對化學(xué)平衡的影響①增加反應(yīng)物的濃度（或分壓）、或減少產(chǎn)物的濃度（或分壓），使Q＜K，rGm(T)＜0，平衡正向移動;②減少反應(yīng)物的濃度（或分壓）、或增加產(chǎn)物的濃度（或分壓），使Q＞K，rGm(T)＞0，平衡逆向移動。rGm(T)=RTlnQ(2-21)K68Q1={2p(NH3)/p}2=K1{2p(N2)/p}{2p(H2)/p}34Q2={2p(HCl)/p}2=K1{2p(H2)/p}{2p(Cl2)/p}分別將上述系統(tǒng)等溫壓縮為原來體積的1/2;

壓力的變化對液相反應(yīng)或固相反應(yīng)幾乎沒有影響；但對于氣體參加的反應(yīng)，在一定溫度下改變系統(tǒng)的總壓，可能引起平衡的移動。

2.壓力對化學(xué)平衡的影響系統(tǒng)總壓力的影響

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(2)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)K1={p(NH3)/p}2{p(N2)/p}{p(H2)/p}3K2={p(HCl)/p}2{p(H2)/p}{p(Cl2)/p}平衡正向移動平衡不移動69①通過增加各物質(zhì)分壓使系統(tǒng)總壓增加時，平衡向氣體物質(zhì)的量少的方向移動；②通過減少各物質(zhì)分壓降低系統(tǒng)的總壓時，平衡向氣體物質(zhì)的量多的方向移動；③反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量相等的化學(xué)反應(yīng)不受壓力變化的影響。幾條重要結(jié)論70恒壓條件下：向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體，氣體分壓減小，平衡向氣體物質(zhì)的量多的方向移動。惰性氣體的影響反應(yīng)前后氣體物質(zhì)物質(zhì)的量相等的反應(yīng)，無論是在恒容條件下，還是恒壓條件下向系統(tǒng)內(nèi)充入惰性氣體，平衡均不發(fā)生移動。恒容條件下：向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體，系統(tǒng)的總壓變大，但系統(tǒng)中各氣態(tài)物質(zhì)的分壓不改變，平衡不移動。問題的關(guān)鍵還是氣體分壓！71Question

例2-12①CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)②③H2(g)+I2(g)=2HI(g)(1)通過等溫壓縮過程增加系統(tǒng)的總壓；(2)恒壓下加入惰性氣體，平衡將如何移動？

解：(1)增加系統(tǒng)總壓時：反應(yīng)①：因反應(yīng)物氣體物質(zhì)的增多，平衡向逆反應(yīng)方向移動；

反應(yīng)②：因產(chǎn)物氣體物質(zhì)的量減少，平衡向正反應(yīng)方向移動；反應(yīng)③：因產(chǎn)物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量相等，平衡不移動。(2)恒壓下充入惰性氣體時：反應(yīng)①：因產(chǎn)物的氣體物質(zhì)的量增多，平衡向正反應(yīng)方向移動；反應(yīng)②：因反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量減少，平衡向逆反應(yīng)方向移動；反應(yīng)③：因產(chǎn)物、反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量相等，平衡不移動。723.溫度對化學(xué)平衡的影響rGm=rHm－TrSm

rGm=－RTlnK(T)RRTΔrS

?m+ΔrH

?mlnK?

=-lnK?2=ΔrH?m(1-1)K?1RT1T2RRT1ΔrS?m+-ΔrH?mlnK?1

=RRT2ΔrS?m+-ΔrH?mlnK?2

=；(2-23a)范特霍夫方程73J.H.van’tHoH(1852—1911)lgK?2=ΔrH?m(1-1)K?12.303RT1T2(2-23b)

范特霍夫方程揭示了溫度對化學(xué)平衡的影響。①放熱反應(yīng)，升溫使平衡常數(shù)減小,平衡逆向移動，降低反應(yīng)溫度，平衡正向移動；②吸熱反應(yīng)，升溫使平衡常數(shù)增大，平衡正向移動，降溫使平衡常數(shù)減小，平衡逆向移動；③恒壓系統(tǒng)中，升高溫度平衡向吸熱方向移動，降低溫度，平衡向放熱方向移動。744.勒·夏特里原理

平衡移動原理：假如改變系統(tǒng)平衡的條件之一（如溫度、壓力或濃度），平衡沿著減弱這改變的方向移動。

適用范圍：已處于平衡的動態(tài)平衡系統(tǒng)。752.4化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率：指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行快慢。常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的正值來表示。2.4.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率表示方法平均速率瞬時速率76

平均速率：指某一段時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度隨時間的變化。

aA+dD=gG+hH(2-24)(2-25)77瞬時速率：當(dāng)時間間隔△t

趨近于零時，平均速率的極限。

求反應(yīng)的瞬時速率在理論上有兩種方法，一是微分法，另一是做圖法。后者在實際中更常用。

(2-26)78Question

例2-13

已知40℃時N2O5在CCl4溶液中的分解反應(yīng)：2N2O5(CCl4)=2N2O4(CCl4)+O2(g),產(chǎn)物O2不溶于CCl4，可以收集并準(zhǔn)確測定其體積，數(shù)據(jù)如下：40℃時在CCl4溶液中不同時間測定的N2O5的濃度t/s03006009001200180024003000420054006600∞c(N2O5)/(molL1)0.2000.1800.1610.1440.1300.1040.0840.0680.0440.0280.0180.00計算：⑴反應(yīng)從300s到900s的平均反應(yīng)速率；⑵反應(yīng)在2700s時的瞬時速率。解：⑴由式(2-25)得：79Question

(2)根據(jù)數(shù)據(jù)做出c-t曲線，80基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子經(jīng)過一步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子的反應(yīng)。反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物到生成物的所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應(yīng)機(jī)理，又稱作反應(yīng)歷程。簡單反應(yīng)：由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。2.4.2濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)81復(fù)合反應(yīng)：由若干個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)，或稱復(fù)雜反應(yīng)。

復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率由整個反應(yīng)中速率最慢的一步?jīng)Q定，該步驟稱為復(fù)合反應(yīng)的決速步驟或限速步驟。3NaClO=2NaCl+NaClO3

①2NaClO=NaCl+NaClO2(慢)②NaClO2+NaClO=NaCl+NaClO3(快)822.質(zhì)量作用定律

aA+dD=gG+hHc(A)、c(D)：A和D在某一時刻的濃度；

m、n：A和D的級數(shù)。（m+n）：反應(yīng)級數(shù)。

υ=kcm(A)·cn(D)

速率方程k：速率常數(shù)任意反應(yīng)：

反應(yīng)級數(shù)有零級、一級、二級、三級、也可以是分?jǐn)?shù)，一般通過實驗確定。

83若反應(yīng)級數(shù)為n級，速率常數(shù)單位是

(mol·L-1)1-n·s-1

質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量系數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比。aA+dD=gG+hH速率方程：υ=kca(A)·cd(D)基元反應(yīng)：m=a，n=d，84Question

例2-14303K時，乙醛分解反應(yīng)CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)反應(yīng)速率與乙醛濃度的關(guān)系如下：c(CH3CHO)/mol·L10.100.200.300.40υ/mol·L1·s10.0250.1020.2280.406求速率常數(shù)并寫出速率方程。解：設(shè)速率方程為υ=k

cn(CH3CHO)

0.025mol·L1·s1=k(0.10mol·L1)n0.102mol·L1·s1=k(0.20mol·L1)n

二式相除得解得n≈2，該反應(yīng)為二級反應(yīng)。

0.228mol·L1·s1=k(0.30mol·L1)2

k=2.53mol1·L·s1

速率方程式為υ=2.53×c2(CH3CHO)

852.4.3溫度對反應(yīng)速率的影響范特霍夫規(guī)則：溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)