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文檔簡介

1

學習要求1.了解狀態(tài)函數(shù)及其特征、功和熱的概念,理解熱力學能和熱力學第一定律的概念、恒容反應熱與熱力學能變、恒壓反應熱與焓變的關系,掌握蓋斯定律及化學反應熱效應的計算方法。

2.理解自發(fā)過程的特點,掌握化學反應的標準摩爾熵變和標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算,能應用吉布斯函數(shù)判斷反應的自發(fā)方向,掌握吉布斯-亥姆霍茲方程及相關計算。

3.理解化學平衡的意義,掌握標準平衡常數(shù)及其與反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關系。

4.能通過Q與KΘ的比較判斷反應進行的方向,掌握各種因素對化學平衡的影響。

5.理解基元反應、復合反應的概念,掌握質量作用定律、速率方程、速率常數(shù)、反應級數(shù)等基本概念,掌握阿侖尼烏斯公式及相關計算。22.1化學反應中的能量變化2.2化學反應的方向2.3化學反應的限度—化學平衡2.4化學反應速率3

熱力學:研究系統(tǒng)變化過程中能量轉化規(guī)律的一門科學。其基礎是熱力學第一定律和熱力學第二定律。

化學熱力學:解決化學反應中能量變化、反應方向、反應進行的程度等問題。

2.1化學反應中的能量變化2.1.1化學熱力學的基本概念41.系統(tǒng)與環(huán)境敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換,又有能量交換。封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質交換,但卻有能量交換。孤立系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換,

也無能量交換。系統(tǒng):所研究的物質部分。環(huán)境:與系統(tǒng)有關的其它物質部分。5敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)有物質交換;有能量交換。無物質交換;有能量交換。無物質交換;無能量交換。6

狀態(tài):系統(tǒng)的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)。如:質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。

1.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù):能夠確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量,如:溫度(T)、壓力(p)、體積(V)等。7①狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)的狀態(tài)相聯(lián)系,當系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時,系統(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)有確定的值;②系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的;③系統(tǒng)由始態(tài)(變化前的狀態(tài))變到終態(tài)(變化后的狀態(tài)),狀態(tài)函數(shù)的改變量只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關,與變化的途徑無關。狀態(tài)函數(shù)特點:8系統(tǒng)本身的特性,其數(shù)值與物質的量無關。如:溫度、密度等。系統(tǒng)性質的分類:狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與物質的量成正比,所以在一定條件下具有加和性。如:質量、體積等。容量性質強度性質93.過程和途徑

過程:系統(tǒng)由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài),我們就說它經(jīng)歷了一個過程。恒溫過程:始、終態(tài)溫度相同。即:T始=T終=T環(huán)恒壓過程:始、終態(tài)壓力相同。即:p始=p終=p環(huán)恒容過程:始、終態(tài)體積相同。即:V始=V終

途徑:系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài),完成變化的具體路線。10狀態(tài)Ip1=100kPaV1=24.9LT1=298Kp2=300kPaV2=11.1LT2=398.5K狀態(tài)ⅡP′=300kPaV′=8.30LT′=298K中間態(tài)1p"=100kPaV"=33.3LT"=398.5K中間態(tài)2過程與路徑等溫壓縮等壓膨脹等壓膨脹等溫壓縮路徑1路徑2過程11

當反應正向進行到某一階段,各物質物質的量變化為ΔnA、ΔnD、ΔnG、ΔnH;4.反應進度

反應進度ΔnB:反應中任一物質B的變化量,單位為mol;νB

:化學計量系數(shù),單位為1;反應物為負值,產(chǎn)物為正值。ξ:反應進度,單位為mol。aA+dD=gG+hH表示化學反應進行的程度12反應進度與反應式寫法有關,而與所選擇的物質無關。

如:(1)(2)當反應進度同為ξ=1mol時:(1)式中:1molN2與3molH2反應生成2molNH3;(2)式中:(1/2)molN2與(3/2)molH2反應生成1molNH3。132.1.2熱力學第一定律

系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量,用符號Q表示。不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學規(guī)定:系統(tǒng)吸熱,Q>0;系統(tǒng)放熱,Q<0。

系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外其他形式傳遞的能量,用符號W表示。不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學規(guī)定:系統(tǒng)向環(huán)境做功,W<0;境向系統(tǒng)做功,W>0。1.熱2.功功分為體積功和非體積功。143.熱力學能

系統(tǒng)的熱力學能:是系統(tǒng)內部各種能量形式的總和,也稱內能,用符號U表示。SI單位是J。

熱力學能U與T、p、V一樣,是狀態(tài)函數(shù),具有容量性質,但其絕對值無法知道。

15

能量守恒定律:自然界中一切物質都具有能量,能量可以從一種形式轉化為另一種形式,從一個物體傳遞給另一個物體,在轉化和傳遞過程中能量的總和保持不變。

△U=

Q+W

4.熱力學第一定律16Question

例2.1

某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài),從環(huán)境吸熱200J,同時對環(huán)境做功300J,求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學能變。

系統(tǒng)吸熱200J,∴Q

系統(tǒng)=200J,

系統(tǒng)對環(huán)境做功300J,

∴W

系統(tǒng)=-300J。解:△U

系統(tǒng)=Q

系統(tǒng)+W

系統(tǒng)=200J+(-300J)=-100J環(huán)境的熱力學能變?yōu)椋骸鱑環(huán)境=Q

環(huán)境+W環(huán)境=-200J+300J=100J系統(tǒng)與環(huán)境的能量變化之和等于零。此變化系統(tǒng)吸熱,環(huán)境就要放熱,∴Q

環(huán)境=-200J環(huán)境接受系統(tǒng)做的功,∴W環(huán)境=300J

孤立系統(tǒng)的能量不變:Q=0、W=0、△U=0。172.1.3化學反應熱反應熱:反應過程中只做體積功,且反應完成后反應物和產(chǎn)物的溫度相同時,系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應,簡稱反應熱

化學反應在恒容下進行時測得的熱效應稱為恒容反應熱,常用Qv表示。

△U

=Q+W※在恒溫恒容且不做非體積功的條件下,系統(tǒng)吸收或放出的熱等于熱力學能變?!摺鱒

=0∴QV=△U

1.恒容反應熱(Qv)18

當化學反應在恒壓下進行時測得的熱效應稱為恒壓反應熱,用符號Qp表示?!鱑=Qp+W=Qp-p△VQp=△U+p△V

在恒溫恒壓且只做體積功的條件下,系統(tǒng)吸收或放出的熱等于系統(tǒng)熱力學能的改變值與所做體積功之和。2.恒壓反應熱與焓變19Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

焓是狀態(tài)函數(shù),絕對值無法確定,具有容量性質,單位為J或kJ。H≡U+pV

U、p、V

是狀態(tài)函數(shù),

它們的組合(U+pV)也是狀態(tài)函數(shù),該組合函數(shù)稱為焓。Qp

=△U+p△V焓20

△H=H2-H1=△U+p△V

只做體積功的反應系統(tǒng):

QP=△H

△H

的大小只決定于系統(tǒng)的始、終狀態(tài),與變化的途徑無關。這體現(xiàn)了焓作為狀態(tài)函數(shù)的性質。

系統(tǒng)的焓變(△H)可由測定恒壓反應熱QP得到。焓變:系統(tǒng)在變化前后焓的改變量。21

一個反應,在恒溫恒壓(或恒溫恒容)條件下,不論一步完成還是分幾步完成,總反應的反應熱等于各步反應的反應熱之和。3.蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)ΔrHm(orΔrUm)ΔrHm(1)[orΔrUm(1)]ΔrHm(2)[orΔrUm(2)]ΔrHm=ΔrHm(1)+ΔrHm(2)ΔrUm=ΔrUm(1)+ΔrUm(2)orHessGH俄國化學家(1802~1850)22Question

例2-2

已知298K,100kPaC(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm(1)=-393.5kJ·mol-1ΔrHm(2)=-283.0kJ·mol-1求反應的反應熱ΔrHm(3)。解:這三個反應有如下關系:C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+(1/2)O2(g)ΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(3)根據(jù)蓋斯定律:ΔrHm(1)=ΔrHm(2)+ΔrHm(3)

ΔrHm(3)

=ΔrHm(1)-ΔrHm(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5(kJ·mol-1)232.1.4化學反應焓變的計算1.物質的標準態(tài)溫度氣體分壓濃度氣體恒溫pΘ=100kPa--------溶液恒溫pΘ=100kPabΘ=1.0molkg-1

orcΘ=

1.0molL-1

上標“Θ”表示標準狀態(tài)242.摩爾反應焓變rHm與標準摩爾反應焓變rHm

摩爾反應焓變:按所給定的化學反應方程式,當反應進度

為1mol時反應的焓變。常用單位:kJ·mol1。

標準態(tài)下的摩爾反應焓變叫做標準摩爾反應焓變,用rHm(T)表示。rHm(T)變化化學反應=1mol標準狀態(tài)反應溫度253.熱化學方程式熱化學方程式:注明反應熱的化學方程式。H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHm(298K)=-286kJmol1N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)rHm(298K)=66.40kJmol1書寫熱化學方程式要注意:(1)注明物態(tài),用s,l,g,aq等表示固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和水溶液;(2)注明反應溫度;(3)ΔrH(T)表示恒壓反應熱,負值表示放熱,正值表示吸熱;(4)rHm(T)表示標準狀態(tài)時的恒壓反應熱;(5)反應熱數(shù)值與方程式的寫法有關。

H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHm(298K)=-286kJmol1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm(298K)=-572kJmol1

26

熱力學規(guī)定,在指定溫度T及標準狀態(tài)下,由穩(wěn)定單質生成1mol某物質時反應的焓變稱為該物質的標準摩爾生成焓,以fHm(T)表示,單位為J·mol1或kJ·mol1。4.標準摩爾生成焓fHm在指定溫度及標準狀態(tài)下,元素最穩(wěn)定單質的fHm(T)=0。

fHm(T)變化生成=1mol標準狀態(tài)指定溫度27fHm(H2,g,298K)=0,fHm(O2,g,298K)=0,fHm(C,石墨,

298K)=0

,fHm(C,金剛石,298K)=1.895kJ·mol1。fHm(T)的一些實例

對同素異型體,只有最穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓等于零。28標準摩爾燃燒焓:在指定溫度(T)

標準狀態(tài)下,1mol物質完全燃燒時反應的焓變,以cHm(T)表示,單位:kJ·mol?1。5.標準摩爾燃燒焓cHm完全燃燒是指各元素均氧化為穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。C→CO2(g)N→NO2(g)H→H2O(l)S→SO2(g)燃燒產(chǎn)物及O2的標準摩爾燃燒焓為零。29aA+

dD

gG+

hH1.利用fHm(T)計算6.標準摩爾反應焓變的計算rHm

=acHm(A)+dcHm(D)-gcHm(G)-hcHm(H)2.利用cHm(T)

計算rHm

=gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D)(2-6)(2-7)30Question

例2-3

計算反應

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

在298K,100kPa時的反應熱。

解:由附錄Ⅲ查得:fHm(CO2)=-393.51kJ·mol?1,

fHm(CO)=-110.53kJ·mol?1,fHm(H2O)=-241.82kJ·mol?1根據(jù)式(2-6)rHm

=[fHm(CO2)+fHm(H2)]

-[fHm(CO)+fHm(H2O)]

=[(-393.51)kJ·mol?1+0kJ·mol?1]

-[(-110.53)kJ·mol?1+(-241.82)kJ·mol?1]

=-41.16kJ·mol?131自發(fā)過程:不靠外力推動就能自動進行的過程。

1.自發(fā)過程具有方向性;自發(fā)過程的特點:2.自發(fā)過程具有一定的限度;3.進行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做非體積功的能力。2.2化學反應的方向2.2.1化學反應的自發(fā)性32在298K,標準狀態(tài)下,大多數(shù)放熱反應都能自發(fā)進行。

HCl(g)+NH3(g)→

NH4ClrHm

=-177.13kJ·mol-1CH4(g)+2O2(g)→2H2O(l)+CO2(g)rHm

=-890.36kJ·mol-1但有些吸熱反應在一定條件下也能自發(fā)進行。

rHm

=-177.13kJ·mol-1焓變是影響反應自發(fā)性的重要因素,但不是唯一因素。系統(tǒng)的能量降低是自發(fā)過程的趨勢之一33混亂度增加也是自發(fā)過程的趨勢之一氣體自由擴散液體的蒸發(fā)混亂度是影響反應自發(fā)性的重要因素,但不是唯一因素。34溫度是影響過程自發(fā)性的重要因素低溫自發(fā),高溫不自發(fā)。在100kPa,273K以下時自發(fā);在100kPa,273K以上時不自發(fā)。#合成氨反應:2N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)#水結冰的過程:H2O(l)=H2O(s)352.2.2混亂度熵(S)1.熵的概念

系統(tǒng)的狀態(tài)一定,混亂度有確定值,狀態(tài)變化,系統(tǒng)的混亂度也變化。

熵是表示系統(tǒng)混亂度的大小的狀態(tài)函數(shù),用S表示,單位為J·K?1。

混亂度也稱無序度,它的大小與系統(tǒng)中微觀粒子存在的狀態(tài)數(shù)(Ω)有關。S=klnΩ

k為玻茲曼常數(shù)36④不同物質,同種聚集態(tài),組成越復雜,熵值越大。

S(NaCl)<S(Na2CO3)。熵的一般規(guī)律①熵是具有容量性質的狀態(tài)函數(shù);②

同種物質的聚集狀態(tài)不同,熵值不同,

S(s)<S(l)<S(g);

③熵是溫度的函數(shù),同種物質同一聚集狀態(tài),溫度升高,熵值增大。即S(低溫)<

S(高溫);37熵增加原理:在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化,總是自發(fā)地向熵增加的方向進行。2.熱力學第二定律系統(tǒng)的熵變:

△S=S終-S始△S>0,混亂度增大,△S<0,混亂度降低。ΔS孤立>0

自發(fā)過程ΔS孤立=0

平衡態(tài)ΔS孤立<0

非自發(fā)過程熱力學第二定律的重要表述形式。38ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境>0

自發(fā)過程ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境

=0

平衡態(tài)ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境<0

非自發(fā)過程封閉系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)

#熵增加原理在封閉系統(tǒng)中的應用

由于ΔS環(huán)境不易計算,限制了熵增加原理在判斷反應自發(fā)性方面的應用。393.標準摩爾反應熵變rSm(T)熱力學第三定律:在絕對零度時,任何純物質完美晶體的熵值都等于零。

S(0K)=0標準熵:在標準狀態(tài)下,將完美晶體由0K加熱到

T,過程的熵變△S

,用符號S(T)表示,單位J·K-1。標準摩爾熵:在指定溫度標準狀態(tài)下,1mol純物質的熵值,用符號Sm(T)

表示,單位

J·mol-1·K-1。

△S=S(T)-S(0K)

=S(T)標準熵與標準摩爾熵40

當反應物和產(chǎn)物都處于標準狀態(tài)時,反應進度為1mol時的熵變稱為反應的標準摩爾熵變,用rSm(T)表示。

在298K標準狀態(tài)下,

aA+

dD=

gG+hHrSm(298K)=[gSm(G)+hSm(H)]-[aSm(A)+dSm(D)]化學反應的標準摩爾熵變(2-10)41Question

例2-5

在298

K及100kPa下,計算臭氧自發(fā)變?yōu)檠鯕膺^程的熵變和焓變。

解:

2O3(g)=3O2(g)Sm

(J·mol-1·K-1)238.93205.14fHm

(kJ·mol-1)142.70

rSm=3×Sm(O2)-2×Sm(O3)

=3×205.14-2×238.9

=137.62(Jmol1K1)rHm=3×fHm(O2)-2×fHm(O3)

=0-2×142.7

=-285.4(kJmol1)查表計算42Question

例2.6

計算反應

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298K時的標準摩爾熵變,并判斷該反應是混亂度的變化。

解:2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)Sm

(J·mol-1·K-1)210.65205.03240.0

rSm=2Sm(NO2)-[2Sm(NO)+Sm(O2)]

=2×240.06-(2×210.76+205.14)

=-146.54(Jmol1K1)rSm<0,反應混亂度減小。43這兩個化學反應在指定的條件下都是自發(fā)進行的,但前者rSm

>0,后者rSm

<0,說明只用系統(tǒng)的熵變判斷變化的自發(fā)性是不全面的。但不可否認,熵變是影響反應自發(fā)性的一個重要因素,即:rSm>0時,熵變對反應的自發(fā)性有利,rSm<0時,熵變對反應的自發(fā)性不利。442.2.3化學反應方向的判斷1876年,美國物理學家吉布斯,提出了一個綜合焓、熵和溫度的狀態(tài)函數(shù),稱為吉布斯函數(shù)。G

=H-TS

1.吉布斯函數(shù)J.W.Gibbs,(1839~1903)

吉布斯函數(shù)可以作為恒溫恒壓下封閉系統(tǒng)中化學反應進行方向的判據(jù)。452.反應自發(fā)性的判斷封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)G的變化等于系統(tǒng)能夠做的最大非體積功Wmax。

G<0,過程可正向自發(fā)進行;G=0,系統(tǒng)處于平衡態(tài);G>0,過程正向不能自發(fā)進行。rGm

<0

反應可自發(fā)進行;rGm=0

反應處于平衡態(tài);rGm

>0

反應不能自發(fā)進行。對化學反應而言:463.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變

在指定溫度(298K)和標準狀態(tài)下,元素最穩(wěn)定單質的標準摩爾生成吉布斯自由能為零。標準摩爾生成吉布斯函數(shù):在指定溫度及標準狀態(tài)下,由元素最穩(wěn)定單質生成1mol物質時的吉布斯函數(shù)變,用符號fGm(T)表示,單位為kJmol1。標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變:標準狀態(tài)下,按所給定的化學反應方程式,當反應進度為1mol時反應的吉布斯函數(shù)變。aA

dD

gG

hHrGm=gfGm(G)+hfGm(H)-afGm(A)-dfGm(D)47Question

例2-7

求298K標準狀態(tài)下反應Cl2(g)+2HBr(g)=Br2(l)+2HCl(g)的rGm,并判斷反應的自發(fā)性。

解:從附錄Ⅲ查得:fGm(HBr,g)=-53.45kJmol1,

fGm(HCl,g)=-95.30kJmol1,fGm(Cl2,g)=0,fGm(Br2,l)=0。rGm=2fGm(HCl)-fGm(Br2,l)-2fGm(HBr)-fGm(Cl2,g)

=2×(-95.30)+0-2×(-53.45)-0=-83.70(kJmol1)<0,反應可以自發(fā)進行。484.溫度對G的影響rGm(T)≈rHm(298K)-TrSm(298K)rHm(T)≈rHm(298K),

rSm(T)≈rSm(298K)?!鱃=△H

-T△S

(2-15a)rGm

=rHm-TrSm

(2-15b)吉布斯-亥姆霍茲方程G

=H-TS

(2-16)標準狀態(tài)下吉布斯-亥姆霍茲方程的意義:①化學反應的自發(fā)性取決于焓變和熵變兩個因素;②化學反應自發(fā)性與溫度有關。49低溫不自發(fā),高溫自發(fā)。低溫自發(fā),高溫不自發(fā)。任意溫度都不自發(fā)任意溫度都自發(fā)有有無無低溫時,>0;高溫時,<0。低溫時,<0;高溫時,>0。任意溫度時都>0任意溫度時都<0>0<0<0>0>0<0>0<0反應自發(fā)性轉變溫度rGm(T)rSmrHm情況4情況3情況2情況1反應自發(fā)性與rHm,rSm,T及rGm(T)的關系T轉=rHmrSm50ΔrG

Θm

(T)T0ΔrGΘm(T)≈ΔrHΘm

(298K)

-TΔrSΘm

(298K)ΔrS

Θm

>0ΔrH

Θm

>0ΔrSΘ

m>0ΔrH

Θm

<0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m>0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m<0T轉=rHmrSm51Question

例2-8

計算100kPa下,298K及1400K時反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rGm,分別判斷反應的自發(fā)性,估算反應自發(fā)進行的最低溫度。解:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHm

(kJ·mol-1)

-1206.9-635.1-393.51

Sm

(J·mol-1·K-1)92.9039.75213.74rHm(298K)=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=-635.1+(-393.51)-(-1206.9)=178.3(

kJmol1)rSm(298K)=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=39.75+213.74-92.90=160.59(Jmol1K1)rGm(298K)=rHm(298K)-T

rSm(298K)=178.32-298×160.59×10-3

=130.46(kJmol1))>0

故:在298K時該反應不能自發(fā)進行。52Question

rGm(1400K)≈rHm(298K)-1400rSm(298K)=178.32-1400×160.59×10-3=-46.51(kJmol1)rGm

(1400K)<0,故在1400K時該反應能自發(fā)進行。

設在溫度T時反應可自發(fā)進行,則:rGm(T)≈rHm(298K)-T

rSm(298K)<0178.32×103

-T×160.59<0T>1110(K)溫度高于1110K時,反應就可以自發(fā)進行。532.3化學反應的限度--化學平衡

可逆反應:在一定條件下,既可以向正反應方向進行,同時也可以向逆反應方向進行的化學反應。2.3.1可逆反應與化學平衡

1.可逆反應絕大多數(shù)化學反應都有一定的可逆性。

542.化學平衡

對于可逆反應,當正逆反應速度相等時,反應體系中各物質的分壓(或濃度)不再隨時間變化而改變時反應所處的狀態(tài)為化學平衡狀態(tài),簡稱:化學平衡。

達到平衡的反應系統(tǒng),反應宏觀上停止。各反應物、產(chǎn)物的壓力或組成均不再變化。此時,rGm=0。化學平衡是反應在一定條件下所能達到的最大限度。達到平衡的系統(tǒng),正逆反應的速率相等,是動態(tài)平衡狀態(tài)。若反應條件改變,反應的rGm≠0,此時,原有的平衡狀態(tài)被破壞,系統(tǒng)又向新的平衡狀態(tài)移動。552.3.2化學平衡常數(shù)

1.標準平衡常數(shù)

平衡常數(shù):一個反應系統(tǒng)在指定溫度下達到平衡,反應物和產(chǎn)物的濃度(或分壓)間具有確定的關系。通過實驗測定和計算得到的平衡常數(shù)稱作實驗平衡常數(shù),用Kc或Kp表示;根據(jù)熱力學函數(shù)計算得到的平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù),用K表示。aA+bB=gG+hH{cA/c?}a{cB/c?}b{cG/c?}g{cH/c?}hK?c

(T)={pA/p?}a{pB/p?}b{pG/p?}g{pH/p?}hK?p

(T)=實驗平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)56①氣相反應,物質的分壓用相對分壓(p/p)表示;

②液相反應,物質的濃度用相對濃度(c/c)

表示;

#使用標準平衡常數(shù)表達式的注意事項

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K?={p(SO3)/p?}2{p(SO2)/p?}2{p(O2)/p?}2HAc=H++Ac-K?={c(H+)/c?}{c(Ac-)/c?}{c(HAc)/c?}K?=c(H+)c(Ac-)c(HAc)簡寫形式:57CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Cr2O72-(aq)+H2O=2CrO42-(aq)+2H+(aq)③反應有純固體、純液體參加,或稀溶液中水參加的反應,其濃度不出現(xiàn)在標準平衡常數(shù)表達式中;K?=p(CO2)/p?K?=c2(CrO42-)c2(H+)c

(Cr2O72-)④平衡常數(shù)與反應式的寫法有關。

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(1)(2)K1?={p(NH3)/p?}2{p(N2)/p?}

{p(H2)/p?}3K2?={p(NH3)/p?}{p(N2)/p?}1/2

{p(H2)/p?}3/2K1=(K2

)258

2.多重平衡原則

化學平衡系統(tǒng)中,往往同時包含多個相關的平衡,此種系統(tǒng),稱為多重平衡系統(tǒng)。(2)(1)(3)K1?={p(SO3)/p?}{p(SO2)/p?}

{p(O2)/p?}1/2K2?={p(O2)/p?}1/2{p(NO)/p?}{p(NO2)/p?}K3?={p(SO3)/p?}{p(NO)/p?}{p(SO2)/p?}

{p(NO2)/p?}(1)+(2)=(3)K3=K1

K2多重平衡原則:多重平衡系統(tǒng)中,若某反應可表示成幾個反應之和(或差)時,其平衡常數(shù)等于各反應平衡常數(shù)的積(或商)。592.3.3化學反應等溫式

物質本性決定了不同反應的rGm不同。而同一反應,物質濃度不同,反應的rGm也不同,說明物質的濃度對反應的rGm也有貢獻。aA+bB=gG+hHrGm(T)=rGm(T)+RTln{p(G)/p?}g{p(H)/p?}h{p(A)/p?}a{p(B)/p?}brGm(T)=rGm(T)+RTln{c(G)/c?}g{c(H)/c?}h{c(A)/p?}a{c(B)/p?}brGm(T)=rGm(T)+RTlnQc

rGm(T)=rGm(T)+RTlnQp

反應商60范特霍夫(Van'tHoff)化學反應等溫式rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ(2-18)當反應達到平衡時:rGm(T)=00=rGm(T)+RTlnQeq則:rGm(T)=-RTlnK(T)(2-19a)rGm(T)=-2.303RTlgK(T)(2-19b)①標準平衡常數(shù)K(T)為系統(tǒng)平衡狀態(tài)的反應商Qeq;②范氏方程揭示了反應的rGm(T)與K(T)的內在聯(lián)系。61rGm(T)=-RTlnK(T)++RTlnQ

當Q<K時,rGm(T)<0,正反應自發(fā)進行;當Q>K時,rGm(T)>0,逆反應自發(fā)進行,當Q=K時,rGm(T)=0,反應處于平衡狀態(tài)。反應商判據(jù)

rGm(T)=RTlnQ(2-21)K62Question

例2-10

計算100KPa下,反應

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K及850K時的標準平衡常數(shù)K。

解:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)fHm

(kJ·mol-1)-110.53-241.82-393.510

Sm

(J·K-l·mol-1)197.67188.83213.74130.68

rHm=-393.51+0-(-110.53)-(-241.82)=-41.16(kJmol1)

rSm=213.74+130.68-197.67-188.83=-42.08(Jmol1K1)298K時:rGm=rHm-TrSm=41.16×103-298×(-42.08)=-28620(Jmol1)

rGm(T)=-2.303RTlgK(T)

lgK(298K)=-(-28620)=5.022.303×8.314×298K(298K)=1.05×10563Question

850K時:

rGm(850K)

=rHm(298K)-TrSm(298K)

=-41.16×103-850×(-42.08)=-5392(J·mol-1)

lgK(850K)K(850K)=2.1464Question

例2-11

反應2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)在1000K時,K

=3.45,計算在SO2、O2、SO3分壓分別為1kPa、10kPa、10kPa時的rGm,并判斷反應進行的方向。

解:反應商為:Qp=[p(SO3)/p?]2=(10/100)2=1000[p(SO2)/p?]2[p(O2)/p?](1/100)2×(10/100)反應逆向自發(fā)進行。

rGm(1000K)=2.303RTlgQ=2.303×8.314×1000×lg1000KΘ3.45=47.1(kJmol-1)>065當K≥108時,正反應進行徹底;當K≤10-8時,逆反應進行徹底。

當rGm≤45.6kJmol1時,正反應一定自發(fā)進行;當rGm≥45.6kJmol1時,逆反應一定自發(fā)進行。

當∣rGm∣≤45.6kJmol1時,必須考慮分壓(濃度)商的作用,只能用rGm來判斷反應自發(fā)的方向。

rGm=-2.303RTlgK(T)

#rGm與反應自發(fā)性的關系662.3.4化學平衡的移動影響化學平衡移動的主要因素:濃度(或分壓)壓力和溫度

化學反應只有在一定條件下才能保持平衡,一旦條件改變,系統(tǒng)的平衡就會破壞,但反應最終會在新的條件下達到新的平衡。這種因外界條件改變使化學反應從原有平衡狀態(tài)轉變到新的平衡狀態(tài)的過程,被稱為化學平衡的移動。

671.濃度對化學平衡的影響①增加反應物的濃度(或分壓)、或減少產(chǎn)物的濃度(或分壓),使Q<K,rGm(T)<0,平衡正向移動;②減少反應物的濃度(或分壓)、或增加產(chǎn)物的濃度(或分壓),使Q>K,rGm(T)>0,平衡逆向移動。rGm(T)=RTlnQ(2-21)K68Q1={2p(NH3)/p}2=K1{2p(N2)/p}{2p(H2)/p}34Q2={2p(HCl)/p}2=K1{2p(H2)/p}{2p(Cl2)/p}分別將上述系統(tǒng)等溫壓縮為原來體積的1/2;

壓力的變化對液相反應或固相反應幾乎沒有影響;但對于氣體參加的反應,在一定溫度下改變系統(tǒng)的總壓,可能引起平衡的移動。

2.壓力對化學平衡的影響系統(tǒng)總壓力的影響

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(2)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)K1={p(NH3)/p}2{p(N2)/p}{p(H2)/p}3K2={p(HCl)/p}2{p(H2)/p}{p(Cl2)/p}平衡正向移動平衡不移動69①通過增加各物質分壓使系統(tǒng)總壓增加時,平衡向氣體物質的量少的方向移動;②通過減少各物質分壓降低系統(tǒng)的總壓時,平衡向氣體物質的量多的方向移動;③反應前后氣體物質的量相等的化學反應不受壓力變化的影響。幾條重要結論70恒壓條件下:向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體,氣體分壓減小,平衡向氣體物質的量多的方向移動。惰性氣體的影響反應前后氣體物質物質的量相等的反應,無論是在恒容條件下,還是恒壓條件下向系統(tǒng)內充入惰性氣體,平衡均不發(fā)生移動。恒容條件下:向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體,系統(tǒng)的總壓變大,但系統(tǒng)中各氣態(tài)物質的分壓不改變,平衡不移動。問題的關鍵還是氣體分壓!71Question

例2-12①CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)②③H2(g)+I2(g)=2HI(g)(1)通過等溫壓縮過程增加系統(tǒng)的總壓;(2)恒壓下加入惰性氣體,平衡將如何移動?

解:(1)增加系統(tǒng)總壓時:反應①:因反應物氣體物質的增多,平衡向逆反應方向移動;

反應②:因產(chǎn)物氣體物質的量減少,平衡向正反應方向移動;反應③:因產(chǎn)物與反應物氣體物質的量相等,平衡不移動。(2)恒壓下充入惰性氣體時:反應①:因產(chǎn)物的氣體物質的量增多,平衡向正反應方向移動;反應②:因反應物氣體物質的量減少,平衡向逆反應方向移動;反應③:因產(chǎn)物、反應物氣體物質的量相等,平衡不移動。723.溫度對化學平衡的影響rGm=rHm-TrSm

rGm=-RTlnK(T)RRTΔrS

?m+ΔrH

?mlnK?

=-lnK?2=ΔrH?m(1-1)K?1RT1T2RRT1ΔrS?m+-ΔrH?mlnK?1

=RRT2ΔrS?m+-ΔrH?mlnK?2

=;(2-23a)范特霍夫方程73J.H.van’tHoH(1852—1911)lgK?2=ΔrH?m(1-1)K?12.303RT1T2(2-23b)

范特霍夫方程揭示了溫度對化學平衡的影響。①放熱反應,升溫使平衡常數(shù)減小,平衡逆向移動,降低反應溫度,平衡正向移動;②吸熱反應,升溫使平衡常數(shù)增大,平衡正向移動,降溫使平衡常數(shù)減小,平衡逆向移動;③恒壓系統(tǒng)中,升高溫度平衡向吸熱方向移動,降低溫度,平衡向放熱方向移動。744.勒·夏特里原理

平衡移動原理:假如改變系統(tǒng)平衡的條件之一(如溫度、壓力或濃度),平衡沿著減弱這改變的方向移動。

適用范圍:已處于平衡的動態(tài)平衡系統(tǒng)。752.4化學反應速率化學反應速率:指化學反應進行快慢。常用單位時間內反應物或生成物濃度改變量的正值來表示。2.4.1化學反應速率的表示方法反應速率表示方法平均速率瞬時速率76

平均速率:指某一段時間內反應物或生成物濃度隨時間的變化。

aA+dD=gG+hH(2-24)(2-25)77瞬時速率:當時間間隔△t

趨近于零時,平均速率的極限。

求反應的瞬時速率在理論上有兩種方法,一是微分法,另一是做圖法。后者在實際中更常用。

(2-26)78Question

例2-13

已知40℃時N2O5在CCl4溶液中的分解反應:2N2O5(CCl4)=2N2O4(CCl4)+O2(g),產(chǎn)物O2不溶于CCl4,可以收集并準確測定其體積,數(shù)據(jù)如下:40℃時在CCl4溶液中不同時間測定的N2O5的濃度t/s03006009001200180024003000420054006600∞c(N2O5)/(molL1)0.2000.1800.1610.1440.1300.1040.0840.0680.0440.0280.0180.00計算:⑴反應從300s到900s的平均反應速率;⑵反應在2700s時的瞬時速率。解:⑴由式(2-25)得:79Question

(2)根據(jù)數(shù)據(jù)做出c-t曲線,80基元反應:由反應物分子經(jīng)過一步反應轉變?yōu)楫a(chǎn)物分子的反應。反應歷程:化學反應由反應物到生成物的所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應機理,又稱作反應歷程。簡單反應:由一個基元反應構成的反應。2.4.2濃度對化學反應速率的影響1.反應歷程與基元反應81復合反應:由若干個基元反應構成的反應稱為復合反應,或稱復雜反應。

復雜反應的反應速率由整個反應中速率最慢的一步?jīng)Q定,該步驟稱為復合反應的決速步驟或限速步驟。3NaClO=2NaCl+NaClO3

①2NaClO=NaCl+NaClO2(慢)②NaClO2+NaClO=NaCl+NaClO3(快)822.質量作用定律

aA+dD=gG+hHc(A)、c(D):A和D在某一時刻的濃度;

m、n:A和D的級數(shù)。(m+n):反應級數(shù)。

υ=kcm(A)·cn(D)

速率方程k:速率常數(shù)任意反應:

反應級數(shù)有零級、一級、二級、三級、也可以是分數(shù),一般通過實驗確定。

83若反應級數(shù)為n級,速率常數(shù)單位是

(mol·L-1)1-n·s-1

質量作用定律:基元反應的化學反應速率與反應物濃度以其化學計量系數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比。aA+dD=gG+hH速率方程:υ=kca(A)·cd(D)基元反應:m=a,n=d,84Question

例2-14303K時,乙醛分解反應CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)反應速率與乙醛濃度的關系如下:c(CH3CHO)/mol·L10.100.200.300.40υ/mol·L1·s10.0250.1020.2280.406求速率常數(shù)并寫出速率方程。解:設速率方程為υ=k

cn(CH3CHO)

0.025mol·L1·s1=k(0.10mol·L1)n0.102mol·L1·s1=k(0.20mol·L1)n

二式相除得解得n≈2,該反應為二級反應。

0.228mol·L1·s1=k(0.30mol·L1)2

k=2.53mol1·L·s1

速率方程式為υ=2.53×c2(CH3CHO)

852.4.3溫度對反應速率的影響范特霍夫規(guī)則:溫度每升高10K,化學反應

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