應用生物炭和腐殖質修復重金屬污染土壤的新思路,土壤污染論文

應用生物炭和腐殖質修復重金屬污染土壤的新思路,土壤污染論文內容摘要：闡述了我們國家土壤重金屬污染的現(xiàn)在狀況及其危害,解析了生物炭和腐殖質各自的性質特點以及在修復重金屬污染土壤中可能起到的作用.重點闡述了生物炭和腐殖質二者聯(lián)合修復土壤重金屬污染的可能機理及存在的問題,結合我們國家的詳細現(xiàn)在狀況,為應用生物炭和腐殖質修復重金屬污染土壤提供了新思路.本文關鍵詞語：生物炭;腐殖質;土壤;重金屬污染;植物修復;ResearchprogressoncombinedremediationofheavymetalcontaminatedsoilbybiocharandhumusLUOGaojieHUANGZhihongSchoolofLifeScienceandTechnology,CentralSouthUniversityofForestryandTechnologyNationalEngineeringLaboratoryforAppliedTechnologyofForestryEcologyinSouthChinaNationalResearchStationofChineseFirPlantationsEcosysteminHuitongAbstract：ThepresentsituationofsoilcontaminationbyheavymetalsinChinawasreviewed.Characteristicsofbiocharandhumuswereanalyzedandthepotentialofbiocharandhumusinremediationofheavymetalcontaminatedsoilwasdiscussed.Themechanismandpossibleproblemsofbiocharandhumuscombinedforremediationofheavymetalpollutioninsoilweremainlyspecified.Combinedwiththedomesticsituation,anewideaofbiocharandhumuscombinedtoremediateheavymetalpollutioninsoilwasputforward.Keyword：biochar;humus;soil;heavymetalpollution;phytoremediation;重金屬污染近年來已成為備受關注的全球性環(huán)境污染問題之一.我們國家的重金屬污染狀況日趨嚴重據(jù)統(tǒng)計,自2018年起,我們國家發(fā)生的重大特大重金屬污染事件已達幾十余起,給人們的生命安全帶來了極大危害[1].土壤重金屬污染不但影響農(nóng)作物的清潔生產(chǎn),而且會通過食物鏈最終對人體健康造成極大的威脅,因其具有累積性強、危害周期長、治理難的特點,而遭到人們的普遍關注[2].腐殖質和生物炭具有改善土壤理化性質等眾多作用,近年來逐步成為土壤相關學科的研究前沿與熱門.有學者對腐殖質、生物炭在重金屬污染土壤修復中的作用進行了研究,顯示二者在重金屬污染土壤修復中具有宏大的應用潛力.但是,當前對二者同時作用于重金屬污染土壤的作用效果研究很少,且其作用機理尚不清楚.1土壤重金屬污染現(xiàn)在狀況土壤是人類生存的根本,極大限度地承載著人類的日常生活.然而隨著工業(yè)技術的快速發(fā)展,含過量重金屬的農(nóng)藥化肥不斷施用到土壤中,加之工業(yè)礦產(chǎn)資源不合理的冶煉排放,使得我們國家土壤重金屬污染日益嚴重.據(jù)統(tǒng)計,我們國家已有近10%的耕地遭到重金屬的污染,污染面積超過1000萬hm2,每年被重金屬污染的糧食約1200萬t,因重金屬污染而導致糧食減產(chǎn)超過1000萬t,合計經(jīng)濟損失至少200億元[[3]],并且每年有接近五萬公頃的土地繼續(xù)遭受重金屬污染,污染現(xiàn)在狀況可謂觸目驚心.重金屬污染不僅會使土壤的生產(chǎn)能力下降,還會經(jīng)過食物鏈最終累積到人體內,威脅到人的身體健康.近年來,我們國家重金屬污染事件頻發(fā),某些大中城市農(nóng)田污灌區(qū)的癌癥病亡率比對照區(qū)高出10~20倍[4];貴州、江西、廣西、湖南、廣東等地區(qū)農(nóng)作物Cd含量超標,一些居民已出現(xiàn)不同程度的腰背、四肢、骨關節(jié)疼痛等異常感覺和狀態(tài)[5],土壤重金屬污染現(xiàn)已成為中國主要的環(huán)境污染問題之一.2生物炭在修復重金屬污染土壤中的應用生物炭(biochar)是有機質經(jīng)熱裂解作用得到的一種多孔的富含碳且性質穩(wěn)定的物質.生物炭通常具有較高的陽離子交換能力(cation-exchangecapacity,CEC)且呈堿性.生物炭具有很多潛在的好處,如改善土壤性質和土壤生物活性[6,7,8],提高土壤固碳能力[9,10,11]和農(nóng)業(yè)產(chǎn)量[12,13].影響生物炭固定重金屬的能力的主要因素有生物炭的外表積、pH值、灰分和碳含量[14].添加生物炭能夠降低土壤重金屬的生物有效性與移動性.有研究表示清楚,添加雞糞來源的生物炭能夠降低Cd和Pb的可交換態(tài)的濃度,但對Cu效果不明顯[15].生物炭外表吸附Cd和Zn導致二者的淋溶量均顯著下降,但As的淋溶量下降不明顯[16].土壤中重金屬濃度下降的程度與生物炭的濃度呈正相關[17],且與生物炭的來源有關[18].生物炭降低土壤重金屬濃度的主要機制同其宏大的外表積所特有的強吸附性有關[19].這種吸附作用與生物炭外表的含氧基團、豐富的大孔徑及外表電荷強度有關[20],也與土壤類型及陽離子交換量有關[21].添加生物炭后改變了土壤pH值也是其降低重金屬濃度的主要原因之一[22],這與生物炭中含有較高的灰分有關[23].另外,添加生物炭后改變了土壤氧化復原電位也是其降低重金屬移動性的一個原因.不同底物來源的生物炭性能不同,即便是同一底物來源但不同的熱裂解溫度亦導致所生成的生物炭性能差異.有研究表示清楚,裂解溫度不同得到的生物炭外表的含氧功能團(羧基、羰基、羥基)數(shù)量不同,而這一點與生物炭吸附重金屬關系密切[24].生物炭在土壤中老化后對不同重金屬的效應仍具有一定的不確定性.有研究指出,老化生物炭的吸附變化取決于它與離子間的吸附行為、土壤性質和溶液的pH值[25].受生物質炭類型及本身特性、土壤理化性質以及眾多環(huán)境因子和人為因素的影響,揭示生物質炭的養(yǎng)分持留機制還需要進一步深切進入研究[26].綜上所述,添加生物炭對土壤重金屬的修復作用尚存在著一定的不確定性.這種不確定性主要表現(xiàn)為不同生物質原料制備的生物炭的重金屬吸附效能不同,也與制備時熱烈解溫度不同導致的生物炭性能差異有關[27].除此之外,影響生物炭鈍化土壤重金屬的主導因素仍存在不確定性.3腐殖質在重金屬污染土壤修復中的應用土壤腐殖質(humus,HS)是動植物殘體經(jīng)土壤微生物作用后,由多酚和多醌類物質聚合而成的含芳香環(huán)構造的、脂族特征的、新構成的一系列黑色至棕黑色的非晶型準高分子有機化合物[28].一般將HS分成3個組分,即胡敏酸(humicacid,HA)、富里酸(fulvicacid,FA)和胡敏素(humin,HM).HS最重要的作用及功能之一,是它能與金屬離子和有機化合物發(fā)生互相作用.HS在重金屬污染中的作用,最先是從有機質在金屬的地球化學循環(huán)中的互相作用認識開場的[2].開場引起關注的是淡水中重金屬主要的存在形態(tài)金屬-腐殖酸復合物[30].考慮到土壤重金屬的生物有效性是植物修復的重要條件,HS在華而不實的重要性逐步遭到重視[31],被以為是影響重金屬植物有效性的最重要因素.近年來,添加HS后對土壤重金屬的生物有效性方面的研究較多,表示清楚了HS作用于重金屬的機制.HS添加到污染土壤中,其主要作用包括影響陽離子交換量和土壤pH值[32]、吸附、構成配位化合物[33]進而改變重金屬的生物有效性與賦存形態(tài),提高修復植物體內螯合肽(phytochelatins,PCs)數(shù)量[34].HS添加對土壤重金屬生物有效性的影響效果受HS的芳香化程度、鹽分含量、土壤pH值、陽離子交換量及土壤的氧化復原電位(Eh)等多種因素的影響[35].HS中腐殖酸對土壤Cd有效性的影響因HA和FA的含量及土壤pH值不同而異[36].除此之外,HS對土壤重金屬的作用效果還與重金屬的濃度嚴密相關.如溶解性有機質(dissolvedorganicmatter,DOM)對Cu在土壤中的吸附-解吸效應與Cu濃度有關,其濃度低時抑制吸附、促進解吸,而在其濃度高時情形恰好相反[37].出現(xiàn)這種情況主要是DOM改變了體系pH值和DOM與重金屬構成絡合物兩者綜合作用的結果[38].一般以為,HS中FA主要起傳遞金屬陽離子的作用,FA從無機礦物釋放出金屬陽離子,生成水溶性絡合物,提高金屬的有效性[39];而HA能促進重金屬由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化,即能鈍化沉積物重金屬,降低其生物有效性[40].有機物質對土壤Cd有效性的影響與土壤有機質組成的變化密切相關,主要是與HA/FA比變化有關[41].隨著研究的深切進入,HS的添加愈加具有選擇性,如新鮮有機質通常在重金屬固化研究中使用[42].不同來源的腐殖酸在組成和性質上存在差異[43],腐殖酸的腐殖化程度越高,與金屬離子構成絡合物的穩(wěn)定程度越大[44].據(jù)報道,腐殖質的解毒作用與其介入了外部(結合反響、氧化復原經(jīng)過)和/或內部(生物經(jīng)過)反響有關[45].在對可溶性的HA、FA深切進入研究的同時,對HM性質的研究是相對薄弱的.HM是HS中的一個獨立組分,它被定義為在任何pH值條件下的水溶液中均不溶的腐殖物質組分,并在將來環(huán)境化學與地球化學中需要進一步研究[46].HM構造的研究表示清楚其由已經(jīng)知道化合物與生物大分子聚合而成[47].重金屬元素在HS不同組分中的含量具有很大的差異,Cr主要賦存于HM中,Cd、As、Cu、Zn等元素主要賦存于FA中[48].當前,關于土壤HM與金屬離子之間互相作用的研究還極少報道,更不清楚其與多種復合污染物之間的互相作用關系,有必要盡早開展相關方面的研究工作[49].4生物炭與腐殖質聯(lián)合修復重金屬污染土壤土壤中生物質炭(biocharC,BC)與腐殖質碳(HumusC,HC)之間能否存在發(fā)生學聯(lián)絡或轉化關系是近年來土壤學和地球化學領域關注的熱門和亟待解決的科學問題.BC可經(jīng)微生物作用而轉化為HC,構成更穩(wěn)定的土壤有機碳.BC的芳香性較HC強得多,故假如BC介入HC的構成,將使HC的芳香度提高[50].施入生物炭使土壤HA的芳香性加強,脂族性減弱[51].但是,對于二者間轉化與影響程度,不同的研究結果并不一致.有些結果顯示施用生物質炭對土壤有機碳影響不大[52];有些研究卻表示清楚黑碳添加量為1%時抑制了土壤原有機碳的分解,而添加量為2%、3%、4%和5%時卻促進了土壤原有機碳的分解[53].也有研究證明,添加生物炭后對土壤有機碳分解的促進和抑制作用都存在[54].很多研究結果都證明,添加HS能顯著增加生物炭對重金屬離子的吸附和轉化,但是對于不同類型的生物炭,其影響也不同.在溶液中添加HS能顯著增加生物炭對Cr的吸附,并能大幅度提高吸附量,縮短吸附平衡時間[55].HS的添加有利于豬糞生物炭對四環(huán)素的吸收,且HS質量濃度為50mg/L時,到達平衡后的吸附量最大[56].不同質量濃度的HS添加對玉米秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭的吸附性能并無影響,但對玉米芯生物炭的吸附性能有一定的影響,隨著HS質量濃度的增加,玉米芯生物炭對重金屬的吸附量增大[57].HS和生物炭兩者聯(lián)合起來,對土壤中重金屬的吸附和遷移都起到了一定的作用,且二者的濃度不同,對土壤的修復效果亦有不同.因此討論不同污染土壤中二者之間的轉化關系和聯(lián)合作用,是接下來研究的重點.5研究瞻望值得指出的是,無論是生態(tài)學家所關注的植物修復,還是環(huán)境學家所關注的重金屬污染土壤修復,近年來有逐步融合在一起的趨勢.而這一趨勢的構成,得益于生態(tài)學家對植物修復中重金屬生物有效性的認識,以及環(huán)境學家對重金屬毒性分析的再認識[58].正由于如此,重金屬的形態(tài)分析成為重金屬生物有效性分析的延伸,也就達成了對重金屬在土壤-植物體中遷移、轉化、鈍化/固定的相對完好的認識.重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結合態(tài)和構造態(tài)4個方面,即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式[59].Tessier等[60]的五步連續(xù)提取法是應用最廣泛的方式方法,將重金屬賦存形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機態(tài)、殘渣態(tài).重金屬在土壤修復經(jīng)過中的形態(tài)變化與轉換已成為土壤修復新的研究領域.顯然,重金屬形態(tài)分析將在重金屬污染風險評估、修復策略選擇與修復地的長期管理等方面發(fā)揮重要作用[61].綜上所述,采用添加生物炭或是添加HS來進行重金屬污染土壤修復,存在著一定的風險.風險來源于這兩種添加物均存在提高土壤重金屬的移動性進而增加重金屬淋溶的可能性.這種風險因素正是重金屬污染土壤修復經(jīng)過中必須進行評估的一個重要方面.因而,今后的研究能夠從下面方面展開:一是將生物炭與HS以不同比例混合,討論原位有效鈍化、固化污染土壤中重金屬的優(yōu)化組合效應與機理,減少其不確定性風險,為大規(guī)模修復推廣應用提供基礎數(shù)據(jù)與參考根據(jù).二是采用新興的原位采集和測量金屬有效性的方式方法.當前研究生物有效性的方式方法有很多,根據(jù)不同的研究對象劃分,能夠分為物理化學法和生物學評價法兩類.但是各種方式方法間往往是互相獨立的,并且都有各自的適用范圍和局限性,進而影響了生物有效性在污染治理中的應用.因此采用新興的技術來進行金屬有效性的測量,能夠排除土壤理化性質的干擾,減少試驗的不確定性.三是深切進入探尋求索添加生物炭及腐殖質后土壤重金屬淋溶的可能性及其機理,找出其影響因素.現(xiàn)有研究多集中在生物炭對重金屬的吸附作用上,而對其可能導致的土壤重金屬淋溶探尋求索甚少,因此加強此方面的研究,能夠更全面的評估生物炭和腐殖質對土壤重金屬修復經(jīng)過的影響.以下為參考文獻[1]姜妮.重金屬污染危害凸顯[J].環(huán)境經(jīng)濟,2018(10):10-14.[2]王麗娟.土壤重金屬污染的危害及修復[J].當代農(nóng)業(yè),2021(1):73-75.[3]駱永明,滕應.我們國家土壤污染退化狀況及防治對策[J].土壤,2006,38(5):505-508.[4]邢艷帥,喬冬梅,朱桂芬,等.土壤重金屬污染及植物修復技術研究進展[J].中國農(nóng)學通報,2020,30(17):208-214.[5]周建軍,周桔,馮仁國.我們國家土壤重金屬污染現(xiàn)在狀況及治理戰(zhàn)略[J].中國科學院院刊,2020(3):315-320.[6]楊倩,李登科,王永斌,等.秸稈生物炭及秸稈對大豆生長及土壤微生物活性的影響[J].西南民族大學學報(自然科學版),2021,42(6):591-597.[7]PAZ-FERREIROJ,FUS,MENDEZA,etal.InteractiveeffectsofbiocharandtheearthwormPontoscolexcorethrurusonplantproductivityandsoilenzymeactivities[J].JournalofSoilsSediments,2020,14(3):483-494.[8]劉騫,謝修鴻.生物炭對土壤生態(tài)系統(tǒng)影響的研究進展[J].長春大學學報,2021,26(10):49-52.[9]SMITHP.Soilcarbonsequestrationandbiocharasnegativeemissiontechnologies[J].GlobalChangeBiology,2021,22(3):1315-1324.[10]李飛躍,陶進國,汪建飛,等.稻殼生物炭對玉米生物量及土壤性狀的影響[J].安徽科技學院學報,2021,30(3):20-24.[11]錢嘉文,宿賢超,徐丹,等.生物炭對土壤理化性質及作物生長的影響[J].當代農(nóng)業(yè),2020(1):15-16.[12]AKHTARSS,LIG,ANDERSENMN,etal.Biocharenhancesyieldandqualityoftomatounderreducedirrigation[J].AgriculturalWaterManagement,2020,138(2):37-44.[13]代舟,孟軍,田曉翠,等.生物炭對東北酸性土養(yǎng)分含量、酶活性及大豆產(chǎn)量的影響[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學學報,2021,28(4):1-5.[14]LIMAIM,BOYKINDL,KLASSONKT,etal.Influenceofpost-treatmentstrategiesonthepropertiesofactivatedcharsfrombroilermanure[J].Chemosphere,2020,95(2):96-104.[15]JINHP,CHOPPALAGK,BOLANNS,etal.Biocharreducesthebioavailabilityandphytotoxicityofheavymetals[J].PlantSoil,2018,348(1):439-451.[16]WONGH,YOUNGSK,LINA,etal.Areviewofbiocharspotentialroleintheremediation,revegetationandrestorationofcontaminatedsoils[J].EnvironmentalPollution,2018,159(12):3269-3282.[17]JIANGJ,XURK,JIANGTY,etal.ImmobilizationofCu(II),Pb(II)andCd(II)bytheadditionofricestrawderivedbiochartoasimulatedpollutedUltisol[J].JournalofHazardousMaterials,2020,(229/230)(5):145-150.[18]BEESLEYL,MARMIROLIM,PAGANOL,etal.Biocharadditiontoanarseniccontaminatedsoilincreasesarsenicconcentrationsintheporewaterbutreducesuptaketotomatoplants(SolanumlycopersicumL.)[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2020,(454/455)(5):598-603.[19]LUHL,ZHANGWH,YANGYX,etal.RelativedistributionofPb2+sorptionmechanismsbysludge-derivedbiochar[J].WaterResearch,2020,46(3):854-862.[20]UCHIMIYAM.Screeningbiocharsforheavymetalretentioninsoil:roleofoxygenfunctionalgroups[J].JournalofHazardousMaterials,2018,190(1/2/3):432-41.[21]JINHP,CHOPPALAG,LEESJ,etal.ComparativesorptionofPbandCdbybiocharsanditsimplicationformetalimmobilizationinsoils[J].WaterAirSoilPollution,2020,224(12):2798-2810.[22]WUW,YANGM,FENGQ,etal.Chemicalcharacterizationofricestraw-derivedbiocharforsoilamendment[J].BiomassBioenergy,2020,47(4):268-276.[23]CANTRELLKB,HUNTPG,UCHIMIYAM,etal.Impactofpyrolysistemperatureandmanuresourceonphysicochemicalcharacteristicsofbiochar[J].BioresourceTechnology,2020,107(2):419-428.[24]QIANL,ZHANGW,YANJ,etal.Effectiveremovalofheavymetalbybiocharcolloidsunderdifferentpyrolysistemperatures[J].BioresourceTechnology,2021,206:217-224.[25]NAGODAVITHANECL,SINGHB,FANGY.Effectofageingonsurfacechargecharacteristicsandadsorptionbehaviourofcadmiumandarsenateintwocontrastingsoilsamendedwithbiochar[J].SoilResearch,2020,52(2):155-163.[26]劉玉學,呂豪豪,石巖,等.生物質炭對土壤養(yǎng)分淋溶的影響及潛在機理研究進展[J].應用生態(tài)學報,2021,26(1):304-310.[27]許燕萍,謝祖彬,朱建國,等.制炭溫度對玉米和小麥生物質炭理化性質的影響[J].土壤,2020,45(1):73-78.[28]黃昌勇.土壤學[M].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2000.[29]NISSENBAUMA,SWAINEDJ.Organicmatter-metalinteractionsinRecentsediments:theroleofhumicsubstances[J].GeochimicaEtCosmochimicaActa,1976,40(7):809-816.[30]HIRAIDEM.Heavymetalscomplexedwithhumicsubstancesinfreshwater[J].AnalyticalSciences,1992,8(4):453-459.[31]HALIMM,CONTEP,PICCOLOA.Potentialavailabilityofheavymetalstophytoextractionfromcontaminatedsoilsinducedbyexogenoushumicsubstances[J].Chemosphere,2003,52(1):265-275.[32]CLEMENTER,BERNALMP.Fractionationofheavymeta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