多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容

多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容第一頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.1價電子對互斥理論（VSEPR）價電子對

·

成鍵電子對（bp）

·

孤對電子對（lp）價電子對互斥理論認為：

原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩(wěn)定。

VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling

1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。第二頁，共七十一頁，2022年，8月28日·

價電子對之間排斥力的根源

1.是各電子對之間的靜電排斥力；

2.是Pauli斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。·

判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素：

中心原子周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對E時，

根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮：

1.多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理；

2.孤對電子空間分布的肥大性；

3.電負性大小。第三頁，共七十一頁，2022年，8月28日

判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則：

1.為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。

★

當m+n=2時，分子為直線形；

★當m+n=3時，分子為三角形；

★當m+n=4時，分子為四面體形；

★當m+n=5時，分子為三方雙錐形；★當m+n=6時，分子為八面體形。2.

中心原子A與m個配位體L之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性順序為：★三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵

第四頁，共七十一頁，2022年，8月28日用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對電子對的空間排布ALmEn第五頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.孤對電子對比成鍵電子對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。

★

價電子對間排斥力大小順序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：

·夾角≤90o

的構(gòu)型，lp—lp斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定；

·lp—lp必須排列在夾角>90o

的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。4.電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小。·

等電子原理

等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。第六頁，共七十一頁，2022年，8月28日·價電子對互斥理論對少數(shù)化合物判斷不準例如：CaF2，

SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型?！r電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物·

過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的

d軌道除外）。第七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.2雜化軌道理論

1931年P(guān)auling提出，為了解釋鍵角的變化。雜化軌道

雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子的軌道雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。第八頁，共七十一頁，2022年，8月28日等性雜化軌道和不等性雜化軌道★在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d

等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例

相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。

雜化的規(guī)律★軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；★雜化軌道能與周圍原子形成更強的σ鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。第九頁，共七十一頁，2022年，8月28日雜化軌道

參加雜化的原子軌道

構(gòu)型

對稱性

實例

spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2

,s,px,pydz2

,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直線型

D∞hCO2,

N3-平面三角形

D3hBF3,SO3四面體形

Td

CH4平面四方形

D4hNi(CN)42-三方雙錐形

D3hPF5四方錐形

C4vIF5正八面體形

OhSF6

表5.1一些常見的雜化軌道第十頁，共七十一頁，2022年，8月28日

雜化軌道滿足正交性、歸一性例：由歸一性可得：由正交性可得：★根據(jù)這一基本性質(zhì)，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，寫出雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。第十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日所以：同理：例：由s,px,py

組成的sp2

雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成分占1/3

（1個s分在3個sp2中），故組合系數(shù)為；其余2/3成分全由p軌道組成，因與x軸平行，與y軸垂直，py沒有貢獻，全部為px?？梢则炞C滿足正交、歸一性xy300

300第十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日

原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。R/a0圖5.2碳原子的sp3雜化軌道等值線圖

★圖5.2可見：

雜化軌道角度部分相對最大值有所增加，意味著相對成鍵強度增大。第十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日雜化軌道最大值之間的夾角θ根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件★兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角θ滿足：式中：α,β,γ,δ分別是雜化軌道中s,p,d,f軌道所占的百分數(shù)★兩個不等性雜化軌道ψi和ψj的最大值之間的夾角θij

：（2）由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構(gòu)型需要通過實驗測定，不能預言其鍵角的準確值。根據(jù)實驗結(jié)果，可按（2）式計算每一軌道中s和p等軌道的成分。第十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日

例1.實驗測定H2O分子∠HOH=104.5o

。設(shè)分子處在

xy平面上。

OHH104.5oxyO原子的兩個雜化軌道：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得第十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日若不需區(qū)分px和py,只需了解雜化軌道中s成分和p成分，

可按計算夾角。對于H2O中的O原子只有s軌道和p軌道參加雜化。

設(shè)s成分為α，p成分β=1-α則：解得：據(jù)此，可計算出H2O中，兩個孤對電子所在軌道的成分（

α=0.30，β＝0.7）,夾角（θ=115.4o

）第十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日例2.實驗測定NH3

分子屬C3v

點群。3個N—H鍵中s、p成分相同?！螲NH=107.3o。按H2O的處理方法，N原子雜化軌道中s軌道的成分：，形成N—H鍵的雜化軌道中：s軌道占0.23，p軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s軌道占

1.00－3×0.23=0.31P軌道占3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含較多的s成分。習題P282:1,3,5,6,10,11,12第十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日

兩個與雜化軌道有關(guān)的問題彎鍵雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的σ鍵，但有時極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60o

，而碳原子利用sp3

雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為109.5o。為了了解三元環(huán)中軌道疊加情況，有人測定2，5-二環(huán)乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2

在110K下的晶體結(jié)構(gòu)，并計算通過三元環(huán)平面的電子密度差值圖，如圖5.3所示?？梢姡壍蜡B加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時形成的σ鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的σ鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。第十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日關(guān)于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。分子中各個原子周圍化學鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機物的結(jié)構(gòu)式。★單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個?！粢粋€分子中H、鹵素、N等奇數(shù)價元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)?！粼跓N的結(jié)構(gòu)式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比響應(yīng)的飽和烴減少2個。烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和數(shù)。

這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。★雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為4。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。第十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日(a)(b)圖5.3—NC2H4

三元環(huán)中的彎鍵(a)電子密度差值圖(b)軌道疊加圖第二十頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.3離域分子軌道理論●用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運動。★離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用?！锢碚摲治鏊玫慕Y(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。第二十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日例

CH4分子的離域MO是由8個AO線性組合而成的與C原子2s軌道球形對稱性匹配的線性組合是：與C原子2px、2py、2pz

對稱性匹配的線性組合依次是：，，它們分別與C原子2s、2px、2py、2pz

對稱性匹配的線性組合依次是：圖5.4CH4分子軌道組合圖第二十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日a1

a1*

t1

t1*1s2s2p

C

CH4

4H

圖5.6CH4離域分子軌道能級圖a1

，t1是用群的不可約表示的符號，表達分子軌道的對稱性的維數(shù)等性質(zhì)。第二十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日圖5.6CH4

的光電子能譜圖I/eV代表和a1對應(yīng)，分別代表和t1對應(yīng)?！锷鲜鲭x域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實驗結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。第二十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日●

離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。

衍射實驗證明，CH4具有Td點群對稱性，4個C—H鍵是等同的；而從圖5.5的分子軌道能級圖說明4個軌道的能級高低不同?！舨荒馨逊肿榆壍览碚撝械某涉I軌道簡單地和化學鍵直接聯(lián)系起來：▲分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子；▲成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學鍵都有貢獻，或者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學鍵上的。第二十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日●離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。●定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為?；蛘哒f定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述。●將被占離域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。實驗證明：離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。凡是與整個分子所有電子運動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。第二十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.4HMO法●共軛分子以其中有離域的π鍵為特征，它有若干特殊的物理化學性質(zhì)：

1.分子多呈平面構(gòu)型；

2.有特殊的紫外吸收光譜；

3.具有特定的化學性能；

4.鍵長均勻化。●共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋?！馠MO法：1931年，E.Hückel提出。經(jīng)驗性的近似方法，用以預測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。

★優(yōu)點：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。★缺點：定量結(jié)果的精確度不高。第二十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日1.

HMO

法的基本內(nèi)容●平面型有機共軛分子中，σ鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個C余下的一個垂直與平面的p軌道往往以肩并肩的型式形成多原子離域π鍵?！裼肏MO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，假定：假定π電子是在核和σ鍵所形成的整個骨架中運動，可將σ鍵和π鍵分開處理；假定共軛分子的σ鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由π電子狀態(tài)決定；

(3)假定每個π電子k

的運動狀態(tài)用k

描述，其Schr?dinger方程為：●

HMO法還假定：各C原子的α積分相同，各相鄰C原子的β積分也相同；不相鄰C原子的β積分和重疊積分S均為0?！艋谝陨霞僭O(shè)，就不需考慮勢能函數(shù)V及的具體形式。第二十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日HMO法的具體步驟：(1)設(shè)共軛分子有n個C原子組成共軛體系，每個C原子提供一個p軌道，按LCAO，得：(2)根據(jù)線性變分法，由可得久期方程：…，E的一元n次代數(shù)方程,有n個解。(3)引入基本假設(shè)：當i和j相鄰

當i和j不相鄰當i=j當i≠j簡化久期行列式，求出n個Ek，將每個Ek值代回久期方程，得cki

和ψk

。

(4)畫出分子軌道ψk

相應(yīng)的能級Ek圖，排布π電子；畫出ψk

的圖形。第二十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日(5)計算下列數(shù)據(jù)，作分子圖。電荷密度i

：第

i個原子上出現(xiàn)的電子數(shù)，i

等于離域電子在第i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率：鍵級Pij

：原子i和

j

間鍵的強度：自由價Fi

：第i個原子剩余成鍵能力的相對大?。菏街写碓谥械碾娮訑?shù)，為分子軌道中第i個原子軌道的組合系數(shù)。是碳原子鍵鍵級和中最大者，其值為。為原子i與其鄰接的原子間鍵鍵級之和。分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i

，鍵級Pij

，自由價Fi

都標在一張分子結(jié)構(gòu)圖上。(6)根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對所得結(jié)果加以應(yīng)用。第三十頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.

丁二烯的HMO

法處理丁二烯（）電子的分子軌道為滿足久期方程：第三十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日據(jù)此可畫出軌道示意圖和相應(yīng)的能級圖CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子圖第三十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β第三十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日●HMO法的處理結(jié)果，與實驗結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面：電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48β。丁二烯有順、反異構(gòu)體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。丁二烯具有1，4加成的化學反應(yīng)性能。丁二烯的鍵長均勻化：C1C2C3C4146.8134.4134.4第三十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.

環(huán)狀共軛多烯的HMO

法處理對于單環(huán)共軛多烯分子CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖:

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●當n=4m+2

時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)?！癞攏=4m

時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。第三十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的HMO法處理：(1)萘(C10H8)萘的分子圖實驗測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)▲從自由價看，位自由價為0.452，位自由價為0.404，橋C原子自由價為0.104，說明在橋C原子部位不易加成，位最容易反應(yīng)。▲從鍵長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和π鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。第三十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負電性。它出現(xiàn)極性的原因是4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6個π電子，滿足4m+2規(guī)則。(3)▲對于整個分子π電子數(shù)為12，不符合4m+2規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有6個π電子，符合4m+2規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過C—C單鍵相連。實驗測定，C1—C2，C3—C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。第三十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.5離域π

鍵和共軛效應(yīng)1.離域π鍵的形成和表示法●離域π鍵：

形成化學鍵的π電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的π型化學鍵稱為離域π鍵?！裥纬呻x域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的P軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的P軌道數(shù)的二倍。

●離域π鍵的表示：

離域π鍵用πnm

表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。第三十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日●一些分子和離子形成離域π鍵的情況：

π34

π44

π66π1010

π34π34π34π46π46

π32

π1918第三十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日●形成離域π鍵的兩個條件不是絕對的：★有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域π鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)?！镌谟行┓肿又校硬⒉煌耆财矫?，但有一定的共軛效應(yīng)。第四十頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.共軛效應(yīng)●共軛效應(yīng)：

形成離域π鍵的分子，其物理和化學性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。●共軛效應(yīng)對分子的影響：★影響分子的構(gòu)型構(gòu)象單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。★影響分子的性質(zhì)：電性：離域π鍵的形成增加物質(zhì)的電導性能；顏色：離域π鍵的形成，增大π電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見光區(qū)。酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。苯胺、酰胺已形成離域π鍵不易電離，呈弱堿性。化學反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域π鍵有關(guān)。第四十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日1.電性石墨具有金屬光澤和很好的導電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導體或?qū)w。TCNQTTF第四十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.顏色酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了離域范圍：無色紅色第四十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日和3.酸堿性苯酚和羧酸電離出H+后，酸根π34π78

π78π34

第四十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.

肽鍵●肽鍵：

一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中C—N鍵和相鄰的C=O鍵中的π

電子形成離域的π鍵。(a)肽鍵及其鍵長

圖5.10肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖++---+(b)肽鍵π34中軌道疊加示意圖第四十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日4.

超共軛效應(yīng)(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共軛效應(yīng)：

由π鍵軌道與相鄰原子或基團的σ軌道互相疊加而形成離域軌道，π鍵電子與σ鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。如在CH3—CH=CH2分子中：第四十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5鍵型

C原子的雜化形式

C—C鍵長（ppm）C—C鍵能（kJ·mol-1）

表5.2在不同碳氫化合物中，碳原子雜化形式與C—C鍵長和鍵能習題P283:14,18,19,21,25,27,29第四十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.6

分子軌道的對稱性和反應(yīng)機理●分子軌道的對稱性決定化學反應(yīng)進行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。●用分子軌道的對稱性可探討反應(yīng)的機理：

★前線軌道理論：

Fukui福井謙一提出。

★分子軌道對稱守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。第四十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日1.有關(guān)化學反應(yīng)的一些原理和概念●化學反應(yīng)的實質(zhì)：分子軌道在化學反應(yīng)過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；電荷分布在化學反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移?！窕瘜W勢決定化學反應(yīng)的可能性和限度：

化學反應(yīng)總是向化學勢降低的方向進行?！窕瘜W反應(yīng)速度決定于活化能的高低：

活化能高，反應(yīng)不易進行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進行，反應(yīng)速度快。

微觀可逆性原理：正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是，且經(jīng)過同一活化體?！窕瘜W反應(yīng)的條件：

加熱、光照、催化劑等。第四十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日2.前線軌道理論●前線軌道：分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量最高軌道稱為HOMO,能量最低的空軌道稱為LUMO。這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道?！袂熬€軌道理論認為反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道的對稱性。●前線軌道理論的基本內(nèi)容：分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當反應(yīng)的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正正疊加或負負疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱允許的狀態(tài)?；ハ嗥鹱饔玫腍OMO和LUMO能級高低必須接近（約6eV以內(nèi)）。隨著兩個分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電負性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾。第五十頁，共七十一頁，2022年，8月28日例：N2:HOMON2:LUMO

O2:HOMOO2:LUMO(a)(b)N2的2σg和O2的2p*接近時，因?qū)ΨQ性不匹配，不能產(chǎn)生凈的有效重疊，形成的過渡狀態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO轉(zhuǎn)移至O2的LUMO,反應(yīng)不能進行。N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)對稱性是匹配的，但欲使反應(yīng)進行，電子需從電負性較高的O向電負性較低的N轉(zhuǎn)移，而且當O2的電子從反鍵軌道移出后，會增強O2分子原有的化學鍵，因此反應(yīng)也很難進行。第五十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日例：乙烯加氫反應(yīng)ΔH=－137.3kJ·mol-1

(a)(b)(c)從熱力學角度看，反應(yīng)放熱，理當容易進行，但實際上該反應(yīng)需要催化劑。前線軌道理論的分析結(jié)論：

當C2H4

分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當C2H4

分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱也不匹配，如圖（a)和(b)所示。只有進行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni原子的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原子，再和C2H4

的LUMO結(jié)合，C2H4

加H2反應(yīng)才可進行。如圖（c)所示。第五十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日例丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)Δ

這一反應(yīng)加熱即能進行，因為它們的前線軌道對稱性匹配，如圖所示：

（a)(b)第五十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日3.

分子軌道對稱守恒原理●該原理處理單分子反應(yīng)問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，σ

鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，順旋C2對稱，對旋σv對稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來?！穹肿榆壍缹ΨQ守恒原理的要點：反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)；相關(guān)軌道的對稱性相同；相關(guān)軌道的能量相近；對稱性相同的相關(guān)線不相交。●在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對稱允許，加熱便可實現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實現(xiàn)。第五十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日例1：

丁二烯型化合物Δ

順旋對旋h

C2對稱σV對稱第五十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日光照下的占據(jù)軌道，σ對稱，對旋

閉環(huán)加熱下的占據(jù)軌道，C2對稱，順旋

閉環(huán)vC2LUMOHOMOFMO32前線軌道的對稱性:+第五十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日1234SASA**SASASASASASA環(huán)丁烯丁二烯

σvC2σvC2第五十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋），基態(tài)反應(yīng)，加熱即可進行；欲生成順式環(huán)丁烯（對旋），需光照將2上的電子激發(fā)到3才行。

畫出分子軌道相關(guān)圖，AAAASSSS1234**SAAASSAS1234**丁二烯環(huán)丁烯v對旋丁二烯環(huán)丁烯C2順旋反應(yīng)中保持某種對稱性，保持vor保持C2

把產(chǎn)物與反應(yīng)物的能級按symmetry用相關(guān)線聯(lián)結(jié)起來。第五十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日例2己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3HOMO

4LUMOC2vvAS第五十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日順對能量高，加熱禁阻能量低，加熱允許3順對光化學禁阻光化學允許4第六十頁，共七十一頁，2022年，8月28日C2C2SASAASSASASASASAASSASASA己三烯環(huán)己二烯第六十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日SAAASSSS1234AS5AA6加熱—對旋

ASAASSAS1234AS5SA6光照—順旋能級并不相等，只看順序與對稱性C2第六十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律：電子數(shù)MO對稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C2σ4mSAAS?h順旋對旋4m+2ASSA?h對旋順旋第六十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日習題P284:31,325.7共價鍵的鍵長和鍵能5.8分子間作用力和分子的大小與形狀自學第六十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日5.9

核磁共振譜1.

核磁矩和核磁共振的一般原理●核和電子一樣，也有自旋運動：★I的取值：質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，I=半整數(shù)。如1H、19F、13C、31P等，I=1/2；35Cl、37Cl、79Br、81Br等；I=3/2。質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)的核I=0。如12C、16O等，沒有NMR。質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=整數(shù)。如14N、2H等，I=1，10B的I=3。●核自旋角動量在z軸上的分量：（可為-I,-I+1,…,I-1,I）●核磁矩和核自旋角動量的關(guān)系為：為核磁子=5.051×10-27J·T-1

第六十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日

天然豐度I磁矩1T場中NMR

(%)頻率ν/MHz

1H99.98441/22.792855.585742.576

2H

0.015610.857450.857456.56313C1.1081/20.70231.404610.70519F

1001/22.628355.256740.05435Cl75.43/20.82180.54794.17137Cl

24.63/20.68410.45613.472核一些原子核的性質(zhì)當外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩μN與B相互作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E：θ是

間的夾角。若令外磁場方向為z軸方向，上式可寫成：第六十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日

210-1-2

0.51.52.0E/10-26JB/TmI=1/2mI=-1/242.576MHz對于質(zhì)子1H，I=1/2，mI=±1/2，如：mI=1/2，B=1T，E1=-1/2×5.5857×5.5051×10-27=-1.41×10-26JmI=-1/2時，E2=+1.41×10-26J|ΔE|=2.821×10-26J；