冶金渣的利用

冶金渣的利用及其發(fā)展趨勢材料與冶金學院冶金09?1王龍飛摘要.我國冶煉過程中產(chǎn)生的冶金渣利用率約為72%。利用的途徑主要為水泥摻合料、道路材料、回填材料、磚和砌塊等建筑制品，少量用于冶金原料。其利用的經(jīng)濟效益不顯著。關(guān)鍵詞：冶金渣；利用；現(xiàn)狀；趨勢大部分冶金渣中含有硅酸二鈣(C2s)、硅酸三鈣(C3S)。不含C3S的酸性渣急冷后生成具有潛在活性的玻璃體，這些成份均具有水硬膠凝性。但與硅酸鹽水泥熟料相比，活性仍較低。20世紀90年代以來，冶金部建筑研究總院工業(yè)渣處理利用研究室對冶金渣的活性激發(fā)進行了系統(tǒng)的研究和實踐。研究結(jié)果指出，冶金渣的顆粒粒徑在)?30旦m，顆粒形態(tài)呈圓形時，其活性才充分發(fā)揮出來。為高價值的利用創(chuàng)造了條件。21世紀，隨著建筑技術(shù)的發(fā)展和建筑工程的需要，強度等級在C60以上的高性能混凝土將迅速發(fā)展。該種混凝土不用摻合料將難以配制，而冶金渣粉正是配制高性能混凝土的優(yōu)質(zhì)材料。因此用冶金渣生產(chǎn)摻合料是本世紀冶金渣高價值利用的重要途徑。冶金渣的資源化利用對減少渣占地和環(huán)境污染、節(jié)能降耗、減少co2排放及對企業(yè)可持續(xù)發(fā)展都具有現(xiàn)實意義，同時也具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。 21冶金渣利用的現(xiàn)狀我國冶金企業(yè)每年排出固體廢棄物1.53億t，利用率為43%。就冶金渣而言，每年產(chǎn)生量為6700萬t，利用率為83%；鋼渣為1600萬t，利用率為79%；鐵合金渣和有色渣為1000萬t，利用率為20%，每年約有1800萬t冶金渣繼續(xù)排放。1.1高爐礦渣的利用現(xiàn)狀我國除17%的釩鈦高爐渣、含放射性稀土元素的高爐礦渣沒有利用外，普通高爐礦渣基本上全部利用。1.1.1高爐礦渣的化學成分高爐礦渣的主要化學成分是CaO、SiO2、A1203、MgO、FeQ、MnO等。部分企業(yè)高爐礦渣成分見表1。 2 八表1部分企業(yè)高爐礦渣的化學成分(％)廠名CaO皿A12O3MgOFe2O3MnOTiO2S首者鋼鐵公司41.5332.629.928.894.210.290.840.70邯鄲鋼鐵公司45.5437.8311.023一523.470.290.300.88唐山鋼鐵公司38.1333.8411.6810.612.200.260.211.12本溪鋼鐵公司40.5337.508.089.561.000.160.150.66鞍山鋼鐵公司2.5540.557.636.161.370.080.87馬鞍山鋼鐵公司37.9733.9211.118.032.150.231.100.93太原鋼鐵公司36.7835.0114.449.720.880.300.531.1.2高爐礦渣的活性?；郀t礦渣的活性以質(zhì)量系數(shù)來衡量。系數(shù)大則活性高。?；郀t礦渣的活性不僅取決于化學成分，更重要的是取決于冷卻條件。慢冷的礦渣具有相對均衡的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，主要礦物為鈣鋁黃長石(C2As)、鎂黃長石(C2MS2)、鈣長石(CaS2)、硅酸二鈣(Qs)和硫化鈣(CaS)等。除C2S具有緩慢的水硬性外，其它礦物在常溫下水硬活性很差。只有急冷阻止了礦物結(jié)晶形成大量的無定形活性玻璃體結(jié)構(gòu)，才具有潛在的活性，在激發(fā)劑作用下?；钚员患ぐl(fā)出來，能起水化硬化作用而產(chǎn)生強度。1.1.3高爐礦渣的利用我國的?；郀t礦渣主要用于生產(chǎn)礦渣硅酸鹽水泥。少量作建筑工程、道路工程的骨料。從20世紀90年代開始，冶金部建筑研究總院等科研單位利用?；郀t礦渣生產(chǎn)高性能混凝土摻合料取得成功，國內(nèi)一些鋼鐵企業(yè)已建成或正在建設(shè)礦渣粉生產(chǎn)廠。國家已發(fā)布實施了“用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉”國家標準(GB/T18046—2000)。1.2鋼渣、鐵合金渣及有色冶金渣1.2.1鋼渣、鐵合金渣、有色冶金渣的化學成分鋼渣、鐵合金渣、有色冶金渣的化學成分見表2。表2鋼波、鐵合金渣?及有色冶金渣的化學成分(％)廠名及種類SiO2Fe2O3Al2o3CaOMgOFeOMnOPAf-CaO首鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣15.8622.373.8844.0010.047.301.111.310.80本鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣15.9912.293.0041.149.227.341.340.560.80唐鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣13.3812.732.54-40.309.0514.061.881.400.84太鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣14.228.792.8649.809,2913.291.060.561.57馬鞍山轉(zhuǎn)爐鋼渣15.555.193.8443393.4219.222.311.403.56無錫電爐鋼渣35.331.1211,0322.446.5813.141.260.566.52永濟金屬鎂渣26.972.2248.5213.354.270.144.08燒失量4,56義望金屬鎰渣41.30.715.8642.463.612.100.34S0.24高爐鎰鐵渣25?301.4-1.933~372~71~25~10TiO20.08硅錠合金渣25?402~1020~251.5-60.2-25~10銅渣33.630.5494.3310-5115134.54精煉銘鐵渣25-277~945~528~131.2.2鋼渣、鐵合金渣、有色冶金渣的礦物成分鋼渣、鐵合金渣及有色冶金渣的礦物成分決定了它們的水硬膠凝性。礦物成分取決于化學成分、渣生成的溫度及冷卻條件等因素。鋼渣、金屬鎂渣、部分鐵合金渣由于堿度(CaO/Si02)較高，不論急冷或慢冷均生成晶體礦物。鋼渣中主要礦物為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(c3s)、橄攬石(CRS)、薔微輝石(C3MS2)、RO相等。金屬鎂渣中主要礦物為硅酸二鈣(C2S)、方鎂石(MgO)、薔微輝石(C3MS2)和f-CaO「金屬錳渣主要礦物為長石(CaS2)，水淬以后形成玻璃體結(jié)構(gòu)。鐵合金渣中格渣主要礦物為硅酸二鈣(c2s)、鎂黃長石(c2ms2)、鋁黃長石(C2AS)。硅錳渣主要礦物為鋁黃長石(C2AS)和橄欖石(CRS)，，但水淬后形成玻璃體結(jié)構(gòu)。 21.2.3鋼渣、鐵合金渣、有色冶金渣的利用現(xiàn)狀目前我國鋼渣主要用于生產(chǎn)鋼渣水泥，鋼渣代替部分鐵粉、石灰石、粘土配燒硅酸鹽水泥熟料，鋼渣作道路基層材料和瀝青混凝土面層材料，用作煉鐵燒結(jié)礦原料，用于生產(chǎn)道面磚和砌塊磚，用于地基回填材料等。金屬錳渣水淬后可作水泥和混凝土摻合料。金屬鎂渣可作水泥和混凝土摻合料。硅錳渣水淬后可作水泥和混凝土摻合料。格鐵渣可作混凝土摻合料。銅渣經(jīng)水淬后可作砌筑水泥，代替黃砂作砂漿和混凝土骨料。2.冶金渣利用的發(fā)展趨勢如前述所知，冶金渣中主要化學成分為二氧化硅(SiO2)、氧化鈣(CaO)、三氧化二鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鐵(Fe2O3、FeO)。主要礦物成分為硅酸二鈣(QS)、鈣長石(CaS：)、薔微輝石(CMS)。眾所周知，CS和CS是一種具有水硬膠凝性礦物，而含有CAS.CaS等礦物的冶金3 2 3 2 2 2渣急冷后又可形成具有潛在活性的玻璃體，在激發(fā)劑作用下也具有水硬膠凝性。冶金渣資源化高價值利用的關(guān)鍵是冶金渣的活性激發(fā)技術(shù)及設(shè)備。冶金渣的活性如果能和水泥的活性相接近或某些特性比水泥性能好，冶金渣在建筑工程中的高價值利用才具有廣闊的前景。2.1冶金渣機械激發(fā)活性原理1990年以前，對冶金渣在建筑工程中應(yīng)用的研究主要是冶金渣的成分、礦物組成、水化機理、化學激發(fā)活性、生產(chǎn)工藝及應(yīng)用技術(shù)。水淬冶金渣的水化過程是玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體；解體后的硅、鋁陰離子團與陽離子團結(jié)合產(chǎn)生水化產(chǎn)物；水化產(chǎn)物的聚合導致凝結(jié)硬化?；瘜W激發(fā)冶金渣活性是用含Ca+、K+、Na+的陽離子對冶金渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體，其解體功能很強，促使進行水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣；在有石膏的情況下生成鈣釩石，鉀、鈉離子會游離出來。鋼渣和金屬鎂渣的水化反應(yīng)是由于含有硅酸三鈣和硅酸二鈣直接和水進行水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣。化學激發(fā)的另一作用是加入晶核并提高液相堿度的方法和加速其水化硬化過程。1990年以后研究工作的重點是用機械化學激發(fā)工業(yè)廢渣的活性，提高其水硬膠凝性能，改善水泥和混凝土的性能，提高其強度。機械激發(fā)的原理是用機械方法提高冶金渣的細度，使粒徑在0?301zm。粉磨過程不僅是顆粒減小的過程。同時伴隨著物料晶體結(jié)構(gòu)及表面物理化學性質(zhì)變化。由于物料比表面積增大，粉磨能量中的一部分轉(zhuǎn)化為新生顆粒的內(nèi)能和表面能。晶體的鍵能也將發(fā)生變化，晶格能迅速減小，在損失晶格能的位置產(chǎn)生晶格位錯、缺陷、重結(jié)晶。在表面形成易溶于水的非晶結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)的變化主要反映為晶格尺寸減小、晶格應(yīng)變增大、結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。晶格尺寸減小，保證冶金渣中礦物與水接解面積的增大；品格應(yīng)變增大，提高了礦物與水的作用；礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，結(jié)晶度下降使礦物晶體的結(jié)合鍵減小，水分子容易進入礦物內(nèi)部，加速水化反應(yīng)。不同成分的冶金渣在粉磨過程中的結(jié)構(gòu)變化是不同的，它和物料粉磨的難易程度有關(guān)。另外，還和晶型本身的穩(wěn)定性有關(guān)。例如，?；郀t礦渣和鋼渣在相同的細度下其活性有很大的差異。不同種類冶金渣，由于冶煉爐料和冶煉工藝的不同，其渣粉細度相同，水硬活性則不相同。為了尋求最佳細度和粉磨的工藝參數(shù)，針對某一種冶金渣進行粉磨機理和物料性能的可行性試驗分析十分重要。應(yīng)該指出的另一問題是隨著粉磨時間的延長，物料比表面積增大，比表面積能量顯著增大，由于晶格內(nèi)能的作用，發(fā)生晶格應(yīng)變的恢復和重結(jié)晶過程。另外，物料顆粒間作用力的增大又會發(fā)生物料顆粒團聚的趨勢，物料處于磨細一一團聚的動態(tài)平衡狀態(tài)。從而增大表觀粒度，降低比表面積，降低粉磨效率。因此，冶金渣的超細粉磨的工藝中應(yīng)該設(shè)有相應(yīng)的精細分級選粉設(shè)備，以便及時分離出合格的細粉，避免物料團聚，提高粉磨效率，降低能耗。2.2冶金渣作水泥和混凝土高效摻合料2.2.1作水泥摻合料2000年中國水泥產(chǎn)量為5.83億t，占世界水泥總產(chǎn)量的1/3。標號為525號以上的水泥占水泥總量的10%，425號的水泥占60%。水泥的實物質(zhì)量與先進國家有一定差距。為了與國際接軌，中國水泥膠砂強度檢驗方法標準和硅酸鹽水泥等六大通用水泥產(chǎn)品標準均已進行了修訂，與國際水泥ISO標準等同，并經(jīng)國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準發(fā)布。新的水泥膠砂強度檢驗方法的改變使現(xiàn)有水泥強度與新標準相比降低8—10MPa。現(xiàn)有標號為525的水泥將成為強度等級的42.5水泥?，F(xiàn)有標號為425的水泥將成為強度等級為32.5水泥。因此，全國水泥企業(yè)將面臨如何提高水泥實物質(zhì)量以適應(yīng)實施新標準的挑戰(zhàn)。目前，中國礦渣硅酸鹽水泥的生產(chǎn)工藝是將熟料、礦渣和石膏混合磨細。由于物料的易磨性差別很大，礦渣的易磨性差，水泥中礦渣的比表面積在300m2/kg.以下，其平均粒徑在60M以上，水化時礦渣顆粒不能全部水化，部分在水泥漿體中起微集料作用。造成水泥強度低，同時又了限制了冶金渣的摻入量。采用冶金渣摻合料與熟料混合的生產(chǎn)工藝，在渣滲入量相同時，其水泥強度比物料混合磨細時有很大提高，可提高一個強度等級。這是水泥技術(shù)的重大突破，對水泥企業(yè)發(fā)展有重要意義。2.2.2作高性能混凝土摻合料隨著建筑業(yè)的技術(shù)進步，高性能混凝土將是2】世紀中國建筑業(yè)的主要結(jié)構(gòu)材料。高性能混凝土是指強度高、耐久性好、同時具有良好的工作性能的混凝土。強度高是指強度等級在C60以上，耐久性好是指混凝土具有良好的耐磨性、抗凍性、脆性、韌性、抗碳化性、抗堿骨料反應(yīng)、于縮小等。良好的工作性能是指混凝土拌和物具有良好的施工性、粘聚性、不泌水性和可泵性等。高層建筑、大跨度橋梁、高速公路等工程建設(shè)需要高性能混凝土，而一般工程采用高性能混凝土，可以提高工程質(zhì)量，減小混凝土構(gòu)筑物的斷面和增大跨度，對降低材料用量、降低工程造價、加快施工速度也具有現(xiàn)實意義。以前配制高強混凝土依賴于高標號水泥和外加劑。但是只用高標號水泥配制的混凝土水化熱高，易產(chǎn)生裂縫，導致混凝土破壞。采用降低混凝土的水灰比、增加混凝土的密實度的方法，其后果是不能保證施工時的大流動度的要求，同時水灰比很小，部分水泥顆粒不能充分水化，也會影響混凝土的性能。冶金渣摻合料，摻人量為水泥重量的10%—40%(等量取代水泥)，混凝土28d強度提高，可配制C60以上的混凝土。與不摻人摻合料的混凝土相比，在水灰比相同時，混凝土拌合物坍落度增大lOcm以上，流動性、抗分離性、間隙通過性良好?？商岣呋炷恋拿軐嵭院涂?jié)B透能力，降低水化熱，提高抗凍性等。從20世紀90年代初開始，冶金工業(yè)部建筑研究總院工業(yè)渣處理利用研究室與有關(guān)單位合作，利用寶鋼、首鋼等地的粒化高爐礦渣研制礦渣粉取得成功。爾后，在冶建總院試驗廠生產(chǎn)了約2萬t礦渣粉，用于首都機場擴建工程和首都其它建筑工程，取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟效果。為制訂“用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉”的國家標準提供了技術(shù)依據(jù)和工程應(yīng)用實例。90年代后期又進行了以鋼渣粉、金屬鎂渣粉、金屬錳渣粉、鐵合金渣粉為主要材料的復合摻合料。試驗證明，這種冶金渣粉復合摻合料也能提高混凝土強度、改善混凝土的性能。為冶金渣高價值利用開辟了新的途徑。冶金部建筑研究總院工業(yè)渣處理利用研究室對國內(nèi)一些冶金企業(yè)的冶金渣的粉磨效果進行了試驗。同時對國內(nèi)外現(xiàn)有高壓輥壓磨、立磨、帶內(nèi)選粉的管磨、臥輥磨、氣流磨、振動磨、盤式磨、雷蒙磨、沖擊式粉碎機等進行了調(diào)研和試驗分析，曾為企業(yè)提出建設(shè)性參考意見。上述粉磨設(shè)備都有各自的特點，各企業(yè)在選擇設(shè)備時應(yīng)根據(jù)本企業(yè)所用冶金渣性質(zhì)、產(chǎn)品細度要求，經(jīng)過實際粉磨試驗觀其效果再做最后決定。3結(jié)論冶金渣中有的含有C2S、C3S等具有水硬活性的礦物，有的經(jīng)急冷后形成具有潛在活性的玻璃體，在激發(fā)劑的作用下也具有水硬活性。通過化學激發(fā)和機械激發(fā)，冶金渣