第一章熱力學(xué)基本定律

第一章熱力學(xué)基本定律

主要內(nèi)容§1.0熱力學(xué)概論（P3）§1.1熱力學(xué)基本概念（P9）§1.2熱力學(xué)第一定律（P67）§1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析（P99）§1.4熱力學(xué)第二定律與熵（P134）§1.5系統(tǒng)熵變的計算（P184）§1.6熵的物理意義和熱力學(xué)第三定律（P210）§1.7自由能函數(shù)和自由能判據(jù)（P220）§1.8封閉系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系（P242）§1.9自由能函數(shù)改變值的計算及應(yīng)用（P267）

系統(tǒng)：在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境：系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分，則稱為環(huán)境。

知識回顧1.系統(tǒng)與環(huán)境

2.系統(tǒng)的分類（1）敞開系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

知識回顧（2）封閉系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。

3.系統(tǒng)的性質(zhì)（1）廣度（容量）性質(zhì)：數(shù)值大小與n有關(guān)，具有加和性。

如：質(zhì)量（m）、體積（V）、熱力學(xué)能（U）、熵（S）（2）強度性質(zhì):數(shù)值大小與n無關(guān)（只取決于體系自身的特點），沒有加和性

如：溫度（T）、壓力（P）、密度（ρ）

知識回顧

4．相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分

分子水平

均為一相——氣相（分子間距離大,均為分子水平的混合）（2）液體：

NaOH水溶液（不飽和）：一相

水+乙醇（任意比互溶）：一相

水+苯（分層）：兩相

（1）氣體：

知識回顧

混合物一般不為均相（很難達到分子水平的混合）特例：某些合金、固態(tài)溶液（固熔體）為均相如：將金、銀先升溫熔融后混合均勻，再冷卻形成固熔體或合金。

如：

食鹽+白糖（3）固體：

知識回顧

5.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)：特指系統(tǒng)宏觀性質(zhì)都有確定值的狀況

知識回顧狀態(tài)函數(shù)：

隨體系狀態(tài)變化而變化的函數(shù)，即由系統(tǒng)狀態(tài)所確定的宏觀性質(zhì)叫做狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）異途同歸，值變相等。

（2）周而復(fù)始，數(shù)值還原。

（3）狀態(tài)函數(shù)的微小變量是一個全微分。

N2+3H2→2NH36.反應(yīng)進度（描述反應(yīng)進行程度的物理量

）

知識回顧

說明：

（1）ξ的單位是mol（2）ξ恒為正值（反應(yīng)物為負，產(chǎn)物為正）（3）單位反應(yīng)（摩爾反應(yīng))指ξ=1mol的反應(yīng)（4）ξ與反應(yīng)式的寫法有關(guān)

知識回顧

7.熱和功

功：系統(tǒng)吸熱，Q>0；

系統(tǒng)放熱，Q<0。熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量為熱，用符號Q

表示。（J、kJ）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功,用符號W表示。（J、kJ）

環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0

封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間交換能量的兩種方式

知識回顧

說明：（1）熱和功都是過程量，不是狀態(tài)函數(shù)。（2）（W，Q不是全微分）

（3）分為體積功（W）和其它功/有用功（W'）

知識回顧

8．有關(guān)體積功的計算體積功膨脹或壓縮均適用

知識回顧

（1）恒外壓過程：

（2）等壓過程：

（3）等容過程：

W=0

（4）向真空膨脹：

W=0（5）變壓過程：

做功二要素缺一不可

知識回顧

對于一個等溫等壓下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

知識回顧

2023/1/29六、準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1．最大功過程中哪個途徑所做的功最大以理想氣體的等溫過程為例：?

2023/1/29一次等外壓膨脹陰影面積代表W1

2023/1/29多次等外壓膨脹

2023/1/29(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

多次等外壓膨脹陰影面積代表W2最大功？

2023/1/29無限多次等外壓膨脹

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，外壓比內(nèi)壓總小一個無窮小的值。每一步都接近于平衡態(tài)。這種過程可近似地看作可逆過程，所作的功最大。

2023/1/29水始態(tài)終態(tài)無限多次等外壓膨脹陰影面積代表W3

2023/1/29無限多次等外壓膨脹對理想氣體理想氣體等溫膨脹所做的最大功，亦即理想氣體等溫可逆過程所做的功。陰影面積代表W3

2023/1/29在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，（以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，）整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2．準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地膨脹(或壓縮)過程可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。

2023/1/293．可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程活塞無質(zhì)量，活塞與器壁之間無摩擦。定義：系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，如果使系統(tǒng)復(fù)原的同時，環(huán)境也能復(fù)原，則由1→2的過程稱為可逆過程，反之為不可逆過程。注意：此處可逆過程指單向過程，與可逆反應(yīng)不同。

2023/1/293．可逆過程①整個過程由一系列平衡態(tài)組成，系統(tǒng)沿著1，2，3···變化成終態(tài)，就一定可以沿著···

3，2，1回到始態(tài)，中間每一個狀態(tài)都可以重現(xiàn)?！翱赡妗钡暮x：②可逆膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境所做的功正好等于系統(tǒng)復(fù)原時所需要的功，系統(tǒng)復(fù)原后環(huán)境沒有功的得失，同時也沒有熱的得失，即環(huán)境同時復(fù)原。

2023/1/29始態(tài)終態(tài)水無限多次壓縮陰影面積代表W3′將蒸發(fā)掉的水蒸氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀。

2023/1/29無限多次壓縮體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。環(huán)境沒有功和熱的得失。所以是可逆過程。

2023/1/29始態(tài)終態(tài)一次等外壓壓縮陰影面積代表W1′

2023/1/29一次等外壓壓縮

過程中環(huán)境損失了功，但多得了熱（為維持等溫過程），二者總值相等?？梢?，過程中留下了功變熱的痕跡，所以不是可逆過程。

2023/1/29功與過程小結(jié)

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境做最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系做最小功。膨脹壓縮

2023/1/29可逆過程的特點（1）可逆過程的任意瞬間系統(tǒng)總是無限接近于平衡態(tài)

；（3）完成一個可逆過程需要一個無限長的時間。（2）系統(tǒng)在可逆膨脹時做的功最大，環(huán)境在可逆壓縮時做的功最小，且二者大小相等，符號相反；

2023/1/29【例1—1】已知一定量的理想氣體初態(tài)為298.15K，10.0dm3，終態(tài)溫度298.15K，體積20.0dm3,壓力P?。計算沿下面三條不同的等溫途徑時系統(tǒng)所作的體積功；①系統(tǒng)向真空膨脹至終態(tài)；②系統(tǒng)反抗恒外壓P?

，一步膨脹變化到終態(tài)；③系統(tǒng)先反抗恒外壓1.5P?

，后又反抗恒外壓P?

，兩步變化到終態(tài)。理氣T=298.15KV1=10.0dmP1=？理氣T=298.15KV2=20.0dmP2=P?P9

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（2）反抗恒外壓P?，一次膨脹：解：（1）向真空膨脹：W=0理氣T=298.15KV1=10.0dmP1=？理氣T=298.15KV2=20.0dmP2=P?

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（3）先反抗恒外壓1.5P?

，再反抗恒外壓P?，兩步膨脹：思路：先由理想氣體狀態(tài)方程求出V'

W=W1+W2=-1.5×100.0×(13.3-10.0)

-100.0×(20.0-13.3)=-1165J注意單位：理氣T=298.15KV1=10.0dmP1=？理氣T=298.15KV2=20.0dmP2=P?

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（水蒸氣視為理想氣體）W=-P(V2-V1)≈-PV2=-RT

=-8.314×373.15=-3102.4JH2O(l)，1.0mol373.15K，P?

V1H2O(g)，1.0mol373.15K，P?V2【例1—2】1.0mol的水在373.15K，P?下汽化為水蒸氣（視為理想氣體），計算該過程的體積功。解：此過程是等溫等壓下的相變過程

P9

2023/1/29【例1—3】在298.15K，P?下1molC2H6

完全燃燒時，過程所作的功是多少（反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體視為理想氣體）?解：該過程為等溫等壓下發(fā)生的單位反應(yīng)C2H6(g)+3.5O2(g)＝2CO2(g)+3H2O(l)

(298.15K,P?,V1)

(298.15K,P?,V2)=-(2-3.5-1)×8.314×298.15=6197JP10

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作業(yè)：P10

5，6，7，8一定要親自做喲?。?！2023/1/29

成長與快樂秘訣2023/1/29

要有目標(biāo)和追求2023/1/29

保持高度的自信2023/1/29

具備膽識和勇氣

2023/1/29§1.2

熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，單位J，kJ，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值△U。一、熱力學(xué)能（內(nèi)能）U

2023/1/29二﹑熱力學(xué)第一定律1﹑文字?jǐn)⑹觯?）熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。（2）第一類永動機是不可能造成的。注意：熱力學(xué)第一定律是人類長期經(jīng)驗的總結(jié)（3）孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能保持不變（或孤立系統(tǒng)是一個恒熱力學(xué)能體系）

2023/1/29熱功當(dāng)量：早在1840年，焦耳發(fā)現(xiàn)熱和功之間有一定的轉(zhuǎn)換關(guān)系，用不同的方法求熱功當(dāng)量，得到的結(jié)果是：

1cal=4.184J；1J=0.239cal。熱功當(dāng)量為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明，但現(xiàn)在，國際單位制中已不再使用cal，“熱功當(dāng)量”這個詞也逐漸被廢除。第一類永動機：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以源源不斷對外作功的機器稱為第一類永動機。它顯然與能量守恒定律矛盾，因為能量既不能無中生有，也不能無形消失。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。備注

2023/1/29環(huán)境體系吸熱體系放熱W>0W<0Q<0體系Q>