p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程

第二章

p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程

純物質(zhì)的p-V-T相圖

狀態(tài)方程：立方型、多常數(shù)

對應(yīng)態(tài)原理流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

混合法則重點(diǎn)與難點(diǎn)（1）應(yīng)該理解狀態(tài)方程不僅本身可以計(jì)算流體的p-V-T性質(zhì)，而且在推算熱力學(xué)性質(zhì)中狀態(tài)方程是表達(dá)系統(tǒng)特征的重要模型。（2）熟悉純物質(zhì)的p-V-T相圖及其相圖上的重要概念。掌握三維的p-V-T相圖與二維p-V圖、p-T圖的對應(yīng)關(guān)系，以及p-V圖與

p-T圖上的對應(yīng)關(guān)系。重點(diǎn)與難點(diǎn)（3）掌握由純物質(zhì)的臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征來約束狀態(tài)方程常數(shù)的方法。（4）理解對應(yīng)態(tài)原理的概念，掌握用圖表和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算物性的方法。（5）能夠通過查尋有關(guān)手冊，估算蒸氣壓、飽和氣液相摩爾體積，氣化焓等物性，清楚它們之間的關(guān)系。2.1引言流體最基本的性質(zhì)有兩大類，一類是p、V、T

組成和熱容數(shù)據(jù)，另一類是熱數(shù)據(jù)（如標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成熵等）。流體的p-V-T數(shù)據(jù)是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測量的，但是眾多的數(shù)據(jù)都做測量，那么必然既浪費(fèi)時(shí)間又不經(jīng)濟(jì)，是否能夠找出純物質(zhì)或者混合物的p-V-T數(shù)據(jù)，運(yùn)用熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論將這些數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)，提出日益精確的計(jì)算方法？2.1引言目前，絕大多數(shù)的純流體，都能查到臨界參數(shù)、正常沸點(diǎn)、飽和蒸氣壓等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

狀態(tài)方程(EOS)對應(yīng)態(tài)原理(CSP)

流體的p-V-T數(shù)據(jù)及其狀態(tài)方程是計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。

2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖

圖2-1純物質(zhì)的p-V-T相圖2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖圖2-1純物質(zhì)的p-V-T相圖固固液液液-汽汽氣臨界點(diǎn)三相線固-汽c點(diǎn)：臨界點(diǎn)(CriticalPoint)，該點(diǎn)表示純物質(zhì)汽-液兩相可以共存的最高溫度TC和最高壓力pc。在圖中高于TC和pc的區(qū)域稱為超臨界流體區(qū)，在這個(gè)區(qū)域流體的屬性不同于氣體也不同于液體，它具有特殊的屬性。2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖圖2-2p-V-T相圖的投影圖圖2-3純物質(zhì)的p-T圖2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖——

p-T圖立體圖中垂直于V軸的平面與三維曲面的相交線在p-T圖的投影。2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖——

p-T圖等容線純物質(zhì)的p-V圖VC

PC

飽和液體線飽和氣體線液/汽液汽氣2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖——

p-V圖泡點(diǎn)線露點(diǎn)線從圖中看出純物質(zhì)p-V圖有三個(gè)特點(diǎn)：（1）體系汽-液兩相的體積差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至ΔV=0點(diǎn)，求得pc，Tc，Vc。2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖——

p-V圖（2）在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線，高于臨界溫度的等溫線光滑無轉(zhuǎn)折點(diǎn)；低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由三部分組成。2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖——

p-V圖（3）等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零:

斜率

曲率2.2純物質(zhì)的p-V-T相圖——

p-V圖【例題2－l】在一個(gè)剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc

。如果使其加熱，并沿著例圖2－1的p-T圖中的1→C→2的途徑變化(C是臨界點(diǎn))。請將該變化過程表示在p-V圖上，并描述在加熱過程中各點(diǎn)的狀態(tài)和現(xiàn)象。

C練習(xí)題1、壓力低于所處溫度下的飽和蒸氣壓的液體稱過熱液體。2、壓力高于同溫度下的飽和蒸氣壓的氣體是過冷蒸氣。3、指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力大于該溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，則物質(zhì)的狀態(tài)為（）

A飽和蒸氣B超臨界流體C過熱蒸氣D壓縮液體4、T溫度下的過熱蒸氣的壓力p（）

A＞ps(T)B＜ps(T)C＝ps(T)√√√√2.3狀態(tài)方程（equationofstate）

純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體p-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。

p=p（T，V）V=V（T，p）

f(p,T,V)=0

較難同時(shí)表達(dá)兩個(gè)相的熱力學(xué)性質(zhì)，在非均相系統(tǒng)中的應(yīng)用受到限制

2.3狀態(tài)方程（equationofstate）應(yīng)當(dāng)注意，以T，V為自變量的狀態(tài)方程，雖然能方便地用以T，V為獨(dú)立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計(jì)算，但也可以用于以T，p為獨(dú)立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計(jì)算，只是計(jì)算時(shí)需要先計(jì)算V。對于T，p為自變量的情況也是相似的。

2.3.1狀態(tài)方程的應(yīng)用1用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的p、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的p、V、T數(shù)據(jù)。2可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。3可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。2.3.2理想氣體方程p為氣體壓力；V為摩爾體積；T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù)。1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。2為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。3判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。理想氣體方程的應(yīng)用2.4.1vander

Waals（vdW）方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程2.4.3Soave（SRK）方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程2.4立方型狀態(tài)方程2.4立方型狀態(tài)方程2.4.1vander

Waals（vdW）方程

第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式為：a，b常數(shù)值的確定：2.4立方型狀態(tài)方程——vdW方程vdW方程的ZC＝0.375實(shí)際流體的ZC多在0.23～0.29間。在一定的pc和Tc下，Vc

（vdW

）＞Vc

（實(shí)際流體）可以推測，二參數(shù)立方型方程，若根據(jù)臨界點(diǎn)條件確定其常數(shù)，就只能給出一個(gè)固定的ZC，這是此類方程的不足之處。兩參數(shù)立方型狀態(tài)方程計(jì)算的ZC與實(shí)測ZC的符合程度是方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一。2.4立方型狀態(tài)方程——vdW方程2.4立方型狀態(tài)方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程

RK方程能較成功地用于氣相p-V-T的計(jì)算，但液相的效果較差，也不能預(yù)測純流體的蒸氣壓（即汽-液平衡）。2.4立方型狀態(tài)方程——RK方程

方程的ZC＝1/3＝0.333，該數(shù)值雖然小于vdW方程的ZC，但仍然偏大。

2.4立方型狀態(tài)方程2.4.3Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程

Soave是把RK方程中的常數(shù)看作是溫度的函數(shù)偏心因子并規(guī)定其在臨界溫度下的值為1，即2.4立方型狀態(tài)方程——SRK方程

在臨界等溫線上，RK方程與SRK是完全一樣的，故SRK方程的臨界壓縮因子也是ZC＝1/3。

與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡計(jì)算。2.4立方型狀態(tài)方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程

是對Vander

Waals和RK方程的進(jìn)一步修正采用了類似于SRK方程的a表達(dá)式2.4立方型狀態(tài)方程——PR方程ZC＝0.307

實(shí)踐表明，PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK確有了明顯的改善。

2.4立方型狀態(tài)方程——PR方程

無論是SRK還是PR方程均能較好預(yù)測流體的蒸氣壓。因?yàn)閍的表達(dá)式滿足了純物質(zhì)不同溫度下的汽-液平衡條件(即擬合了蒸氣壓數(shù)據(jù))。

2.4立方型狀態(tài)方程形式簡單，常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，只需輸入純物質(zhì)的Tc、pc和ω的數(shù)據(jù)就可應(yīng)用。加之?dāng)?shù)學(xué)上可以得到立方型方程解析的體積根，給工程應(yīng)用帶來便利。但它們難以在大范圍內(nèi)和描述不同熱力學(xué)性質(zhì)方面得到滿意的效果。一般認(rèn)為，方程常數(shù)更多的高次型狀態(tài)方程，適用的范圍更大，準(zhǔn)確性更高。更多的方程常數(shù)，就需要更多的流體物性的信息來確定，方程所包含的流體的信息愈多，方程的預(yù)測效果就愈好。

2.4立方型狀態(tài)方程——體積根的求解臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根，Vc

當(dāng)T<Tc，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無意義；其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積或氣相摩爾體積?！纠}2-2】用RK方程計(jì)算異丁烷：（a）在420K和2MPa時(shí)的摩爾體積（實(shí)驗(yàn)值是1411.2cm3·mol-1）；（b）在380K時(shí)的飽和汽、液相摩爾體積，已知該溫度下的蒸汽壓是2.25MPa（實(shí)驗(yàn)值分別是866.1cm3·mol-1、40.8cm3·mol-1)。解：查附錄A－1得異丁烷的臨界參數(shù)

Tc＝408.1K，pc＝3.648MPa，ω＝0.176a

＝2.725×106MPa·K0.5·cm6·mol-2b＝80.58cm3·mol-1

（a）T＝420K和p＝2MPa時(shí)，方程有一個(gè)根，即為氣相摩爾體積，即VV＝1404.5cm3·mol-1。與實(shí)驗(yàn)值的偏差為-0.5％。（b）T＝380K時(shí)的飽和蒸氣壓是ps＝2.25MPa時(shí)，方程有三個(gè)根，分別是174.0cm3·mol-1、313.8cm3·mol-1和916.1cm3·mol-1。其中，最小根、最大根分別為飽和液相、飽和氣相的摩爾體積，即Vsl＝174.0cm3·mol-1；Vsv＝916.1cm3·mol-1。飽和氣、液體的摩爾體積與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差分別為5.8％和23.7％。2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.5.1virial方程

2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.5.1virial方程

Virial方程的兩種形式密度型

壓力型

B、C…（或B’、C’…）稱作virial系數(shù)，兩種virial系數(shù)之間是相互聯(lián)系的。2.5多常數(shù)狀態(tài)方程——virial方程

用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的物理意義：

B,B′：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。

C,C′：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。

D,D′：

……宏觀上，virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

在低于臨界溫度，壓力不太高（＜5MPa）時(shí)，采用其兩項(xiàng)截?cái)嗍郊纯傻玫胶侠淼慕浦怠?.5多常數(shù)狀態(tài)方程——virial方程或

Virial

系數(shù)的獲取:

(1)查詢有關(guān)手冊

（2）用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算

(3)由p-V-T數(shù)據(jù)獲得2.5多常數(shù)狀態(tài)方程——virial方程（2）由Pitzer提出的對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式，較多地應(yīng)用于非、弱極性物質(zhì)

2.5多常數(shù)狀態(tài)方程——virial方程以后Tsonopoulos又將Pitzer的關(guān)聯(lián)式修改為2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程

BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計(jì)算汽-液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的p-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人對BWR方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，即能從純物質(zhì)的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數(shù)。

2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程我國學(xué)者侯虞鉤和美國的馬丁教授在20世紀(jì)50年代初提出了著名的馬?。蚍匠?/p>

2.5多常數(shù)狀態(tài)方程——MH方程優(yōu)點(diǎn)：

①計(jì)算精度高，氣相<1%，液相<5%；②常數(shù)易確定，僅需要臨界點(diǎn)和常壓下的數(shù)據(jù)；③可用于極性氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；④可用于汽-液平衡、液-液平衡、焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算。狀態(tài)方程

一般狀態(tài)方程的常數(shù)都是帶單位的，計(jì)算時(shí)要特別注意單位的統(tǒng)一。

變量單位普適氣體常數(shù)Rpc

和pVc和VTc和T數(shù)值單位Pam3·mol-1K8.314J·mol-1·K-1MPacm3·mol-1K8.314MPa·cm3·mol-1·K-1barcm3·mol-1K83.14bar·cm3·mol-1·K-1atmcm3·mol-1K82.06atm·cm3·mol-1·K-1例題：質(zhì)量為500g的氨氣貯于容積為0.03m3的鋼彈內(nèi)，鋼彈浸于溫度為65℃的恒溫浴中。試用普遍化第二Virial系數(shù)計(jì)算氨氣壓力，并與文獻(xiàn)值p=2.382MPa

比較。狀態(tài)方程2.8混合法則

混合法則，就是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式。

對于混合物系統(tǒng)，帶有相同下標(biāo)（常簡化為單個(gè)下標(biāo)）者，如“i”或“j”的均是指混合物中的純組分i或j的性質(zhì)；帶有不同下標(biāo)者，如“ij”系指i與j的相互作用項(xiàng)；沒有下標(biāo)者是指混合物的性質(zhì)。

2.8混合法則

表2-1純物質(zhì)和混合物系統(tǒng)的符號規(guī)定系統(tǒng)符號含義純物質(zhì)M摩爾性質(zhì)Mt總性質(zhì)，Mt＝nM（對于均相封閉系統(tǒng)Mt與M的比是一常數(shù)）混合物M混合物的摩爾性質(zhì)Mi（或Mii）

混合物中組分i的摩爾性質(zhì)，與混合物同溫同壓Mij混合物中組分i與組分j的交叉相互作用性質(zhì)（i≠j）Mt混合物的總性質(zhì)，Mt＝nM（在敞開系統(tǒng)將會(huì)使用總性質(zhì)）2.8混合法則

2.8.1virial方程的混合法則2.8.2立方型方程2.8.3BWR方程2.8.4MH－81方程2.8.5修正的Rackett方程若取同溫度下純組分的virial系數(shù)和的數(shù)學(xué)平均值，即2.8混合法則

2.8.1virial方程的混合法則第二virial系數(shù)的混合法則通式若取它們的幾何平均值，即2.8混合法則

2.8.2立方型方程vdW方程RK方程2.8混合法則

2.8.2立方型方程SRK和PR方程引入了相互作用參數(shù)

當(dāng)i＝j(luò)時(shí)，即同分子之間的相互作用參數(shù)，＝0。當(dāng)i≠j時(shí)，代表了不同分子之間的相互作用。

2.8混合法則

2.8.3BWR方程BWR方程混合法則通式中的r值

χA0B0C0abcαγr212333322.8混合法則

2.8.4MH－81方程MH－81方程采用溫度函數(shù)混合法則

2.8混合法則

2.8.5修正的Rackett方程小結(jié)——重點(diǎn)與難點(diǎn)（1）應(yīng)該理解狀態(tài)方程不僅本身可以計(jì)算流體的p-V-T性質(zhì)，而且在推算熱力學(xué)性質(zhì)中狀態(tài)方程是表達(dá)系統(tǒng)特征的重要模型。（2）熟悉純物質(zhì)的p-V-T相圖及其相圖上的重要概念，如三相點(diǎn)、臨界點(diǎn)、泡點(diǎn)、露點(diǎn)、氣化曲線、熔化曲線、升華曲線、等溫線、等壓線、等容線，單相區(qū)、兩相共存區(qū)、超臨界流體區(qū)等。掌握三維的p-V-T相圖與二維p-V圖、p-T圖的對應(yīng)關(guān)系，以及p-V圖與

p-T圖上的對應(yīng)關(guān)系。（3）掌握由純物質(zhì)的臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征來約束狀態(tài)方程常數(shù)的方法。掌握各狀態(tài)方程優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。（4）理解對應(yīng)態(tài)原理的概念，掌握用三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算物性的方法。（5）能夠通過查尋有關(guān)手冊，估算蒸氣壓、飽和氣液相摩爾體積，氣化焓等物性，清楚它們之間的關(guān)系。小結(jié)——重點(diǎn)與難點(diǎn)本節(jié)作業(yè)P34：

4.PR方程——普遍化第二Virial系數(shù)

6.（2）第二virial系數(shù)可以從p-V-T數(shù)據(jù)得到，由等溫的p-V-T數(shù)據(jù)，用對作圖，在密度不太高的條件下應(yīng)該是一條近似的直線，將直線外推至→0，所得的截距和斜率分別就是該溫度下的第二和第三virial系數(shù)。

2.5多常數(shù)狀態(tài)方程——virial方程2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.5.1virial方程可以證明，第二virial系數(shù)與Z～p圖上的等溫線在p→0時(shí)的斜率有關(guān)。

在p→0時(shí)，有因?yàn)椋趐→0時(shí)，雖然pV→RT，但并非總有，而是產(chǎn)生了一個(gè)很小的非恒零值。

2.5多常數(shù)狀態(tài)方程2.5.1virial方程駱畢達(dá)法則

實(shí)際上，隨著溫度的升高，Z～p圖上的等溫線在p→0時(shí)的斜率由負(fù)變?yōu)檎?，上式表示，第二virial系數(shù)B只在某一特定溫度下變?yōu)榱?，這一溫度稱為Boyle溫度，用TB表示，即有B（TB）=0或。

解：（a）由附表A-2查得Antoine方程常數(shù)

A=6.5253，B=1989.35，C=－36.31

ps＝0.153470MPa=153470Pa

與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差為0.60％。2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

（b）由附A-1查得Tc＝408.10K，pc＝3.646MPa，ω＝0.176，由附錄A-3查得ZRA＝0.2757，則飽和液相摩爾體積為

與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差為0.20％。2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

先估計(jì)第二virial系數(shù)，因?yàn)門r＝273.15/408.10＝0.6693B=cm3·mol-1？2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

？2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

（d）由C1apeyron方程？相對于實(shí)驗(yàn)值的偏差是－0.005％。2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

（e）對于平衡氣化過程，氣化熵

（J·mol-1·K-1）

（f）由定義得到氣化熱力學(xué)能

（J·mol-1）2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

（g）由汽-液平衡原理知

（h）（J·mol-1）2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

2.6對應(yīng)態(tài)原理vander

Waals首先提出了二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理。

2.6對應(yīng)態(tài)原理無因次化處理，得

以對比參數(shù)表示

原方程的特性常數(shù)消失了，成為對任何氣體都可適用的普遍化方程式。換言之，對不同的氣體，若其pr和Tr相同，則Vr也必相同。這種關(guān)系在數(shù)學(xué)上可表示為2.6對應(yīng)態(tài)原理

只有在各種氣體的臨界壓縮因子相等的條件下，才能嚴(yán)格成立。實(shí)際上，物質(zhì)的Zc在0.23~0.29間變動(dòng)，不是常數(shù)。兩參數(shù)（pr，Tr

）對應(yīng)態(tài)原理只適合于簡單的球形流體。因?yàn)橐氲谌齾?shù)，可以是Zc

，ω等具有普遍性的性質(zhì)。2.6對應(yīng)態(tài)原理——2.6.1三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理

Pitzer發(fā)現(xiàn)一類球形分子（簡單流體）的臨界參數(shù)雖相差很大，但在Tr＝0.7時(shí)的對比蒸氣壓，而其他流體的。考慮到一般流體與簡單流體對比蒸氣壓的差別，提出了偏心因子ω的概念2.6對應(yīng)態(tài)原理——三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理偏心因子表達(dá)了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異。

簡單流體（球形分子）ω＝0

其他流體ω＞02.6對應(yīng)態(tài)原理——三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理

Pitzer用ω作為對應(yīng)態(tài)原理的第三參數(shù)，在Tr，pr不變的條件下，將任一研究流體的壓縮因子關(guān)于簡單流體展開成冪級數(shù)，在通常的ω值的范圍內(nèi)，只考慮一階偏導(dǎo)數(shù)項(xiàng)，即

：簡單流體的壓縮因子，第二項(xiàng)的偏導(dǎo)數(shù)項(xiàng)代表了研究流體相對于簡單流體的偏差，用表示。

2.6對應(yīng)態(tài)原理——三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理

L-K方程

Lee和Kesler提出了三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的解析形式。除簡單流體外，又選擇正辛烷作為參考流體（r），其偏心因子ω（r）＝0.3978。用參考流體（r）相對于簡單流體（0）的差分，代替方程中的偏導(dǎo)數(shù)，

2.6對應(yīng)態(tài)原理——三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理Teja方程可預(yù)料，在L-K方程中，研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性就越高。所以采用兩個(gè)非球形參考流體有可能使研究流體與參考流體的性質(zhì)充分接近。

Teja發(fā)展的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理就是采用了兩個(gè)非球形的參考流體

其中，r1和r2是兩個(gè)參考流體，可用不同的狀態(tài)方程來描述。2.6對應(yīng)態(tài)原理【例題2-3】若在vdW方程增加一個(gè)常數(shù)c，使之成為三常數(shù)的立方型方程

并采用式（2－1）和式（2－2）及使?fàn)顟B(tài)方程滿足純流體的真實(shí)臨界點(diǎn)（pc，Vc，Tc）三個(gè)條件來確定方程常數(shù)a，b，c，則方程就能給出純物質(zhì)真實(shí)的臨界壓縮因子ZC。并進(jìn)一步證明由此可以得到一個(gè)三參數(shù)對應(yīng)態(tài)方程，請導(dǎo)出對應(yīng)態(tài)方程。

解：將a，b，c代回狀態(tài)方程，經(jīng)過整理后得三參數(shù)對應(yīng)態(tài)狀態(tài)方程pr＝pr

（Tr，Vr，ZC）。

2.6對應(yīng)態(tài)原理【例題2-4】估計(jì)正丁烷在425.2K和4.4586MPa時(shí)壓縮因子（實(shí)驗(yàn)值為0.2095）。

解：查附錄A-1得到Tc＝425.18K，pc＝3.797MPa，ω＝0.193

計(jì)算得Tr＝1，pr＝1.175。用三參數(shù)的普遍化壓縮因子圖來計(jì)算，查附錄B-1得，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差為4.2％。

2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

2.7.1飽和蒸氣壓、氣化焓和氣化熵2.7.2飽和液體摩爾體積

2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)——2.7.1

（1）飽和蒸氣壓

C1apeyron方程式中：——溫度T下的飽和氣、液相摩爾焓；

——溫度T下的飽和氣、液相摩爾體積（1）飽和蒸氣壓

假定蒸氣是理想氣體，

C1apeyron方程可轉(zhuǎn)化為式中：僅是溫度的函數(shù)。

2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)——2.7.1

（1）飽和蒸氣壓

假定是一個(gè)不隨溫度變化的常數(shù)（即B）2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)——2.7.1

（1）飽和蒸氣壓

Antoine方程

附錄A-2中選列了部分物質(zhì)的Antoine常數(shù)，使用中應(yīng)注意適用的溫度范圍和單位。

2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)——2.7.1

2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

（1）飽和蒸氣壓在缺乏蒸氣壓數(shù)據(jù)或蒸氣壓方程常數(shù)的條件下，也可以用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì)。如三參數(shù)對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)——2.7.1

2.7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)

（2）氣化焓氣化焓是伴隨著液相向氣相平衡轉(zhuǎn)化過程的潛熱（還有其他的相變化潛熱，如