第一章 納米材料概述

走進(jìn)納米世界第一章納米材料概論1.1.納米科技的起源與研究內(nèi)容1.2.納米材料的發(fā)展及其研究內(nèi)容1.3.納米材料的基本效應(yīng)最早提出納米尺度上科學(xué)和技術(shù)問題的是名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼。1959年他在一次講演中指出：“如果有一天可以按人的意志安排一個個原子，將會產(chǎn)生怎樣的奇跡？”他預(yù)言，人類可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器，最后將變成根據(jù)人類意愿，逐個地排列原子，制造“產(chǎn)品”，這是關(guān)于納米技術(shù)最早的夢想。七十年代，科學(xué)家開始從不同角度提出有關(guān)納米科技的構(gòu)想。原子排成的“原子”字樣費曼——納米科技之父一.納米科技誕生

20世紀(jì)80年代初，掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscopy,STM），原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscopy,AFM)等微觀測量表征使人類首次在大氣和常溫下看見原子，為我們揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發(fā)展產(chǎn)生了積極促進(jìn)作用。1990年7月，第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議在美國巴爾的摩舉辦，標(biāo)志著納米科學(xué)技術(shù)的正式誕生。CSTM——9000型掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡(STM)掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡是80年代初期發(fā)展起來的新型顯微儀器，能達(dá)到原子級的超高分辨率。掃描隧道顯微鏡不僅作為觀察物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的重要手段，而且可以作為在極其細(xì)微的尺度──即納米尺度（1nm=10-9m）上實現(xiàn)對物質(zhì)表面精細(xì)加工的新奇工具。目前科學(xué)家已經(jīng)可以隨心所欲地操縱某些原子應(yīng)用實例1990年，美國國際商用機(jī)器公司（IBM）阿爾馬登研究中心科學(xué)家，經(jīng)22小時的操作，把35個氙原子移動到位，組成IBM三個字母，加起來不到3nm。中國科學(xué)院北京真空物理實驗室自如地操縱原子成功寫出“中國”二字，標(biāo)志著我國開始在國際納米科技領(lǐng)域占有一席之地?？茖W(xué)家使用STM觀測物質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)納米皇冠二.納米科技的研究內(nèi)容納米科技是指在納米尺度上研究物質(zhì)的特性和相互作用，同時利用這些特性在這一尺度范圍內(nèi)對原子、分子進(jìn)行操作和加工的多學(xué)科交叉的科學(xué)和技術(shù)。納米科技的研究內(nèi)容主要包括以下四個方面：(1)創(chuàng)造和制備優(yōu)異性能的納米材料(2)設(shè)計和制備各種的納米器件和裝置(3)探測與分析納米區(qū)域的性質(zhì)和現(xiàn)象(4)以原子、分子為起點，去設(shè)計制造具有特殊功能的產(chǎn)品納米科技所涉及的研究與應(yīng)用領(lǐng)域如下：納米科技納米科學(xué)納米技術(shù)納米物理學(xué)(納米光電子學(xué)、納米磁學(xué))納米化學(xué)納米材料學(xué)納米生物學(xué)納米醫(yī)學(xué)納米器件納米測量納米材料納米加工納米電子器件納米傳感器納米芯片納米機(jī)械納米探針納米掃描零維納米材料一維納米材料二維納米材料三維納米材料納米操縱納米光刻納米壓痕1.2.納米材料的發(fā)展及其研究內(nèi)容一．納米材料概述納米是一個長度單位，1nm=10-9m.1nm的長度大約為4到5個原子排列起來的長度。

納米材料是指在結(jié)構(gòu)上具有納米尺度調(diào)制特征的材料，納米尺度一般指1~100nm。當(dāng)一種材料達(dá)到納米尺度特征范圍時，物質(zhì)的某些性能就會發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能。納米尺度和性能的特異變化是納米材料必須同時具備的兩個基本特征。如果僅僅是尺度達(dá)到納米，而沒有特殊性能的材料，也不能叫納米材料。納米尺度大于原子和分子，而小于通常塊體材料，是處于微觀體系與宏觀體系之間的中間領(lǐng)域，屬于介觀范疇。二．納米材料的發(fā)展納米材料的研究大致可分為三個階段：第一階段：（1990年以前），人們主要在實驗室探索用各種手段合成納米顆粒粉體或塊體等單一材料和單相材料，研究評價表征納米材料的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。1990年7月在美國巴爾的摩召開的第一屆納米科學(xué)技術(shù)學(xué)術(shù)會議為標(biāo)志正式將納米材料作為材料科學(xué)的一個新分支公諸于世。對納米顆粒及納米塊材（包括薄膜）的特殊結(jié)構(gòu)即對“單一材料”（“納米晶”Nanocrystalline）和“單相材料”納米相”Nanophase）進(jìn)行的實驗研究。第二階段：（1990-1994年）人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料已被挖掘出來的奇特物理、化學(xué)等性能，設(shè)計納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合以及發(fā)展復(fù)合納米薄膜。國際上通常把這類納米材料稱為納米復(fù)合材料。第三階段：（1994年到現(xiàn)在）按人們的意愿設(shè)計、組裝和創(chuàng)造新的體系，即以納米顆粒、納米絲和納米管為基本單元在一維二維、三維空間組裝納米結(jié)構(gòu)體系納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜鑲嵌體系等，被稱為“納米組裝材料體系”及“納米尺度圖案材料體系”三．納米材料的研究內(nèi)容納米材料，從狹義上說，就是有關(guān)原子團(tuán)簇、納米顆粒、納米線、納米薄膜、納米碳管和納米固體材料的總稱。廣義上看，納米材料是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成納米尺寸水平的材料。按材料學(xué)科體系劃分，納米材料可分為納米金屬材料、納米非金屬（納米陶瓷材料和納米氧化物材料）材料、納米高分子材料和納米復(fù)合材料。按功能分類，納米材料分為納米電子材料、納米磁性材料、納米生物材料、納米催化材料、納米智能材料、納米熱敏材料以及納米環(huán)保材料。為了便于敘述納米材料的主要研究內(nèi)容，將從狹義角度介紹：1.原子團(tuán)簇原子團(tuán)是由多個原子組成的小粒子，它們比無機(jī)分子大，但比具有平移對稱性的塊體材料小，它們的原子結(jié)構(gòu)（鍵長、鍵角和對稱性）和電子結(jié)構(gòu)不同于分子，也不同于塊體。原子團(tuán)簇的尺寸一般小于20nm，約含幾個到105個原子。原子團(tuán)簇具有很多獨特性質(zhì)：1)具有碩大的比表面積而呈現(xiàn)出表面或界面效應(yīng)2)幻數(shù)效應(yīng)（形狀和對稱性多種多樣）3)原子團(tuán)尺寸小于臨界值的“庫侖爆炸”（自旋狀態(tài)改變，庫侖排斥力增強）4)原子團(tuán)逸出功的振蕩行為目前，研究原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與特性主要由兩方面的工作：一方面是理論計算原子團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角和排列能量最小的可能存在結(jié)構(gòu)；另一方面是實驗研究原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與特性，制備原子團(tuán)，并設(shè)法保持其原有特性壓制成塊，進(jìn)而開展相關(guān)應(yīng)用研究。掃描隧道顯微鏡下的納米團(tuán)簇2.納米顆粒（納米粉末）納米顆粒是指顆粒尺寸為納米量級的超微顆粒，它的尺度大于原子團(tuán)簇，小于通常的微粉，一般在1~100nm之間。這樣小的物體只能用高分辨的電子顯微鏡觀察。納米顆粒與原子團(tuán)簇不同，它們一般不具有幻數(shù)效應(yīng)，但具有量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和分形聚集特性。

納米顆粒的應(yīng)用前景，除了光、電、磁和催化性能外，就是由5-50nm的納米顆粒在高真空下原位壓制納米材料，或制作納米顆粒涂層，或根據(jù)納米顆粒的特性設(shè)計紫外反射涂層、紅外吸收涂層、微波隱身涂層，以及其他納米功能薄膜。納米顆粒：由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性。3.納米碳球納米碳球的主要代表是C60，60個C原子組成封閉的球形，32面體，由20個六邊形和12個五邊形構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)與常規(guī)的碳的同素異形體金剛石和石墨層狀結(jié)構(gòu)完全不同，物理化學(xué)性質(zhì)非常奇特，如電學(xué)性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)和超導(dǎo)特性。4.納米碳管納米碳管由純碳元素組成，由類似石墨六邊形的網(wǎng)格翻卷而成的管裝物，管子兩端一般由含五邊形的半球面網(wǎng)格封口。納米碳管直徑一般在1-20nm之間，長度可以從納米至微米量級。H2高質(zhì)量的碳納米管能儲存大量氫氣，從而可以實現(xiàn)用氫氣為燃料驅(qū)動無污染汽車。5.納米薄膜與納米涂層納米膜屬于二維納米材料，可分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒排列在一起，顆粒之間有極為細(xì)小間隙的薄膜致密膜指膜層致密，但晶粒尺寸為微納米級的薄膜，可用作催化材料（用于汽車尾氣處理）過濾器材，高密度磁記錄材料、光敏材料、平面顯示器材料、超導(dǎo)材料等。例如：鉻—三氧化二鉻顆粒膜對太陽光有強烈的吸收作用，可以有效地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?；硅、磷、硼顆粒膜可以有效地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?.納米固體材料納米固體材料通常指尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密固體材料。納米固體材料的主要特征是具有巨大的顆粒間界面。例如：由5nm顆粒所構(gòu)成的納米固體，每立方厘米含有1019個晶界，原子的擴(kuò)散系數(shù)約為大塊材料的1000倍，從而使得納米材料具有高韌性。通常陶瓷具有高硬度、耐磨等優(yōu)點，但又具有脆性和難加工等缺點，納米陶瓷在一定程度上可增加韌性，改善脆性。7.納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料包括納米微粒與納米微粒的復(fù)合（0-0）納米微粒與納米薄膜的復(fù)合（0-2）納米微粒與常規(guī)塊體的復(fù)合（0-3）不同材質(zhì)的納米薄膜層狀的復(fù)合（2-2）納米復(fù)合材料兼有納米材料與復(fù)合材料的許多優(yōu)點。如在合成纖維中分散金屬納米顆粒可防止其帶電；把Al2O3納米顆粒分散在鋁金屬中可提高其強度。1.3納米材料的基本效應(yīng)當(dāng)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)入納米尺度調(diào)制范圍時，會表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)。1.小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或投射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，聲，光，電磁，熱力學(xué)等物性等均發(fā)生變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)，又稱體積效應(yīng)。(1)特殊的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。(2)特殊的熱學(xué)性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸是，其熔點是固定的，超細(xì)微化后其熔點顯著降低。例如，金的常規(guī)熔點為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到2nm時，熔點僅為500℃。超微顆粒熔點下降的性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。(3)特殊的磁學(xué)性能小尺寸的超微顆粒與大塊材料顯著不同。例如，大塊純鐵的矯頑力約為80A/m，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20nm以下時，其矯頑力可增加1000倍；若進(jìn)一步減小尺寸，顆粒尺寸小于6nm時，其矯頑力反而下降到零，呈現(xiàn)超順磁形。（矯頑力：使已被磁化后的鐵磁體的磁感應(yīng)強度降為零所必須施加的磁場強度。）海龜是世界上珍貴的稀有動物，美國科學(xué)家對東海岸佛羅里達(dá)的海龜進(jìn)行了長期研究，發(fā)現(xiàn)了一個十分有趣的現(xiàn)象：海龜通常在佛羅里達(dá)的海邊上產(chǎn)卵，幼小的海龜為了尋找食物通常要到大西洋的另一側(cè)靠近英國的小島附近的海域生活，從佛羅里達(dá)到這個島嶼的海面再回到佛羅里達(dá)來回的路線不一樣，相當(dāng)于繞大西洋一圈，需要5-6年時間。這樣準(zhǔn)確無誤地航行靠什么導(dǎo)航？美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)海龜?shù)念^部有磁性的納米微粒，它們就是憑借這種納米微粒準(zhǔn)確無誤地完成幾萬公里的遷移。有趣的例子(4)特殊的力學(xué)性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。這就是目前的一些展銷會上推出的所謂“摔不碎的陶瓷碗”。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。2.表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)、比表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大。進(jìn)而使納米晶粒表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性；并且表面原子的活性也會引起表面電子自旋構(gòu)象電子能譜的變化，從而使納米粒子具有低密度、低流動速度、高吸氣體、高混合性等特點。納米微粒的表面原子所處環(huán)境與內(nèi)部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，存在許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定。納米粒子的表面原子數(shù)與粒徑的關(guān)系3.量子