第一章電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)

有機(jī)波譜分析(Organic-SpectroscopicAnalysis)教師：手機(jī)：郵箱：學(xué)時：32，學(xué)分：2期末成績：平時成績30%，考試成績70%。波譜分析的應(yīng)用臨床醫(yī)學(xué)：疾病診斷（核磁共振）環(huán)境污染：純度檢查、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定（UV）食品安全：食品中殘留痕量物質(zhì)的分析檢測（HPLC-MS/MS）藥物分析：成分分析，鑒定了解各譜儀的一般原理、實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理。

本課程的基本要求掌握每一譜中各類化合物的譜學(xué)信息及影響因素，運(yùn)用譜學(xué)信息，推導(dǎo)并闡明化合物的結(jié)構(gòu)。

綜合運(yùn)用各類化合物譜學(xué)信息，解決較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題。有機(jī)波譜分析在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中的重要性1.20世紀(jì)中期（1950年）以前主要的分析手段為化學(xué)分析方法為主①樣品制備②分離純化③物理常數(shù)相對分子質(zhì)量測定④元素分析分子式測定⑤溶解度分組

⑥分類實(shí)驗(yàn)⑦衍生物制備⑧降解合成

例如:嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定。1803年就已經(jīng)從鴉片中離析得到純品，直到1925年，人們才得到嗎啡的分子式。嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定用了147年2.20世紀(jì)中期以后以儀器分析為主，經(jīng)典化學(xué)方法為輔主要是采用儀器，從光譜學(xué)的角度來確定化合物的結(jié)構(gòu)，例如紅外、紫外、核磁共振、質(zhì)譜以及X單晶衍射等手段。

優(yōu)點(diǎn)：快速、所需樣品量少。18β-(3,4,5-三甲氧基甲酰氧基)-11,17α-二甲氧基-3β,20α-育亨烷-16β-甲酸甲酯

利血平結(jié)構(gòu)的快速確定，說明儀器分析的威力。還有一些例子，分子結(jié)構(gòu)并不很復(fù)雜，但長期用經(jīng)典的化學(xué)方法遲遲不能解決，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，才得以確定。例如杜鵑植物中提取得到的萜類化合物杜鵑酮最后確定為：C129H223N3O5

?？舅豗oshito

Kishi研究或鑒定一個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

分離提純→物理常數(shù)測定→元素分析→確定分子式→確定其可能的構(gòu)造式→結(jié)構(gòu)表征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征——從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。解析結(jié)構(gòu)基本程序：結(jié)構(gòu)表征的方法化學(xué)方法現(xiàn)代儀器分析方法（1）需要較多試樣（半微量分析，用樣量為10－100mg）；（2）耗費(fèi)大量時間；（3）需要熟練實(shí)驗(yàn)技巧，高超智慧和堅(jiān)韌不拔的精神；（4）損壞樣品；（5）分子有時重排，導(dǎo)致錯誤結(jié)論；（6）＊C及C＝C的構(gòu)型確定困難?；瘜W(xué)方法的特點(diǎn)嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定用了147年。波譜分析——以光學(xué)理論為基礎(chǔ)，以物質(zhì)與光相互作用為條件，建立物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與電磁輻射之間的相互關(guān)系，從而進(jìn)行物質(zhì)分子幾何異構(gòu)、立體異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)分析和鑒定的方法?，F(xiàn)代儀器分析方法結(jié)構(gòu)表征最常用的儀器分析方法質(zhì)譜（MS）紫外光譜（UV）紅外光譜（IR）核磁共振譜（NMR）屬于光波譜——不屬于光波譜①質(zhì)譜(最好用元素分析儀驗(yàn)證)——分子式；②各種譜圖(UV、IR、NMR、MS)——官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷；③拼湊——完整結(jié)構(gòu)；④標(biāo)準(zhǔn)譜圖——確認(rèn)。質(zhì)譜（分子量）、元素分析、1H-NMR、晶體結(jié)構(gòu)光譜法已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法，但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互補(bǔ)充，互為佐證?，F(xiàn)代儀器分析方法特點(diǎn)樣品用量少(<10mg)；不損壞樣品(質(zhì)譜除外)；分析速度快；對*C及C＝C的構(gòu)型確定比較方便。

省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確光:是一種電磁波,具有波動性和粒子性.

波動性–傳播運(yùn)動過程中突出,表現(xiàn)在光的偏振,

干涉,衍射粒子性–與物質(zhì)相互作用時突出,表現(xiàn)在光電效應(yīng),光的吸收和散射衍射干涉折射第一章電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)

1.1電磁輻射基礎(chǔ)光是由可見光和不可見光組成的。電磁波具有波粒二象性

電磁輻射是高速通過空間傳播的光子流，具有波動性和微粒性。

Planck認(rèn)為，輻射能的發(fā)射或吸收不是連續(xù)的，而是量子化的。輻射能的最小單位即為“光子”。從這個式子中可以看出，一定波長的光具有一定的能量，且波長越短能量越高。關(guān)鍵：能量∝頻率；能量∝1/波長1.2電磁輻射能與波譜技術(shù)光是一種電磁波，遵守Planck理論：

EL=hν=hc/λ(1.1)電磁輻射就其能量由高到低可分為γ射線區(qū)，X射線區(qū)，遠(yuǎn)紫外、紫外、可見光區(qū)，近紅外、紅外、遠(yuǎn)紅外光區(qū)，微波區(qū)和射頻區(qū)。（1）高能輻射區(qū)：包括射線區(qū)和X射線區(qū)。（2）中能輻射區(qū)：紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)。由于對這部分輻射的研究和應(yīng)用要使用一些共同的光學(xué)試驗(yàn)技術(shù)，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學(xué)光譜區(qū)。（3）低能輻射區(qū)：微波區(qū)和射頻區(qū)。又稱波譜區(qū)。電磁波譜的分區(qū)：1)光譜學(xué)（spectroscopy）涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。實(shí)質(zhì)是量子化的能量從輻射場向物質(zhì)轉(zhuǎn)移（或由物質(zhì)向輻射場轉(zhuǎn)移）。波譜技術(shù)與電磁輻射能相對強(qiáng)度ν1ν有機(jī)物分子用頻率連續(xù)變化的單色光照射選擇性吸收與能級躍遷相對應(yīng)的特定頻率的光光譜儀器記錄吸收光譜透過吸收波譜分析原理:一定波長的電磁波（光波），作用于被研究物質(zhì)的分子，引起分子內(nèi)某種物理量的改變（能級躍遷）.物理量核能級電子能級分子振動-轉(zhuǎn)動能級電子自旋能級核自旋能級光與物質(zhì)的相互作用1.分子能級每一種運(yùn)動狀態(tài)都有一定能量分子不斷運(yùn)動分子平移運(yùn)動分子繞軸旋轉(zhuǎn)物質(zhì)由分子組成分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動價電子的軌道運(yùn)動EtEνEeEr平動能振動能電子能轉(zhuǎn)動能E=Et

+

Eν

+

Ee

+

Er

+···分子的總能量分子具有的能量多少不是連續(xù)變化的,而是”臺階”式不連續(xù)變化,即能量的變化是量子化的.每一個”臺階”稱做一個能級,能量由低到高依次稱為基態(tài),第一激發(fā)態(tài),第二激發(fā)態(tài)等等.能量變化-量子化EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3分子能級躍遷與吸收頻率的關(guān)系吸收躍遷發(fā)射躍遷低能極高能極(能級)(躍遷能)分子各能級狀態(tài)是分立的，故ΔE也只能取某些分立的值。能級躍遷——

電子基態(tài)電子激發(fā)態(tài)電子躍遷振動躍遷轉(zhuǎn)動躍遷2341平動能Et:能級差小,近似地看成能量變化是連續(xù)的轉(zhuǎn)動能Er:能級差(3.5×10-3~5×10-2eV)振動能Eν:能級差(5×10-2~1eV)電子能Ee:能級差(1~20eV)能量變化-量子化由上面的示意圖可以觀察到，電子能級間的間隔最大，如果以5ev為例，我們來計(jì)算一下電子能級間的躍遷產(chǎn)生的光譜產(chǎn)生在哪一個分區(qū)：位于紫外及可見光區(qū)電磁波波長躍遷類型波譜類型γ射線0.001~0.01nm核躍遷穆斯保爾譜X射線0.01~10nm內(nèi)層電子X射線光譜紫外-可見光遠(yuǎn)紫外10~200nm外層電子紫外吸收光譜近紫外200~400nm外層電子紫外吸收光譜可見光400~800