第03章 熱力學(xué)第二定律

01二月20231西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院物理化學(xué)劉東電話：85928020（O）辦公室BS-303

01二月202301二月2023201二月202301二月20233不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)—第3章01二月202301二月20234作業(yè)：Pag.106～108

第一次2、4、5、6、7、8、9、10、11、12第二次13、14、16、17、18、19、21、22、23第3章熱力學(xué)第二定律作業(yè)01二月202301二月20235第03章熱力學(xué)第二定律學(xué)習(xí)要求：

1、了解熱力學(xué)第二定律的建立過(guò)程，理解狀態(tài)函數(shù)：熵（S）、亥姆霍茲（A）、吉布斯（G）的引入原因。

2、掌握狀態(tài)函數(shù)特性及在某變化中狀態(tài)函數(shù)變量與特定過(guò)程函數(shù)的關(guān)系。

3、掌握在克勞修斯不等式基礎(chǔ)上得出的對(duì)某變化可逆或不可逆過(guò)程判斷的量度。

4、理解如何從可逆性判斷衍變?yōu)樘囟l件下的平衡判斷，并用以確定過(guò)程的方向和限度。01二月202301二月20236第三章熱力學(xué)第二定律學(xué)習(xí)要求：

5、掌握理想氣體在變化中狀態(tài)函數(shù)及過(guò)程函數(shù)的計(jì)算。

6、掌握在相變化中（可逆、不可逆）狀態(tài)函數(shù)及過(guò)程函數(shù)的計(jì)算。

7、理解熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的意義。

8、掌握在化學(xué)變化中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)函數(shù)。

9、掌握吉布斯-亥姆霍茲公式。01二月202301二月20237第3章熱力學(xué)第二定律

1.熱力學(xué)第二定律

2.Carnot循環(huán)和Carnot定理

3.熵的概念

4.熵的物理意義和規(guī)定熵

5.Helmholtz自由能和Gibbs自由能

6.熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系01二月202301二月202383.1 熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）

1.自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。自然界常見(jiàn)的一些自發(fā)過(guò)程及其方向的判據(jù)：過(guò)程方向判據(jù)平衡氣體膨脹P1→P2（P1>P2)△P△P=0

熱傳遞T1→T2（T1>T2)△T△T=0水流動(dòng)h1→h2（h1>h2)△h△h=0濃度擴(kuò)散C1→C2（C1>C2)△C△C=0、、、、、、、自發(fā)過(guò)程的標(biāo)志：具有確定的方向和確定的限度。01二月202301二月20239自發(fā)過(guò)程的共同特征21/9-15

YX自發(fā)過(guò)程的共同特征—不可逆性任何自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 氣體向真空膨脹；(2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3) 濃度不等的溶液混合均勻；(4) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。一切自發(fā)過(guò)程的不可逆性均可以轉(zhuǎn)換為熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性。01二月202301二月202310自發(fā)過(guò)程的共同特征1.理想氣體向真空膨脹正向反應(yīng)：逆向反應(yīng)：對(duì)系統(tǒng)，△T=0，△U=0，W>0，

Q=-W，系統(tǒng)放熱并恢復(fù)原狀對(duì)環(huán)境，失去W焦耳的功，得到Q焦耳的熱。如正向反應(yīng)是一可逆過(guò)程，環(huán)境恢復(fù)原狀時(shí)得到的熱應(yīng)全部等于失去的功，否則，正向反應(yīng)是不可逆過(guò)程。自發(fā)過(guò)程，△T=0，△U=0,W=0，Q=001二月202301二月202311自發(fā)過(guò)程的共同特征理想氣體向真空膨脹這一自發(fā)過(guò)程可逆與否可轉(zhuǎn)化為熱功轉(zhuǎn)換可逆與否。2.熱從高溫物體傳向低溫物體高溫物體將Q2的熱傳給低溫物體，通過(guò)機(jī)器又將Q2的熱還給高溫物體，系統(tǒng)恢復(fù)原狀；環(huán)境失去W的功，得到Q2′的熱。如Q2′=-W，則系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也恢復(fù)原狀，熱傳遞這一自發(fā)過(guò)程過(guò)程是一可逆過(guò)程，否則，是一不可逆過(guò)程。熱從T1→T2可逆與否，取決于熱功轉(zhuǎn)換可逆與否。01二月202301二月202312自發(fā)過(guò)程的共同特征3.Cd與PbCl2（ag）的化學(xué)反應(yīng)Cd（s）+PbCl2（ag）=CdCl2（ag）+Pb（s）正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：系統(tǒng)放熱︱Q︱，環(huán)境得到︱Q︱；逆向反應(yīng)（電解）：系統(tǒng)得到W的功失去︱Q′︱的熱并恢復(fù)原狀。環(huán)境總效應(yīng)：失去W的功，得到︱Q′︱+︱Q︱的熱。如︱Q′︱+︱Q︱的熱能全部轉(zhuǎn)化為W的功，則系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也恢復(fù)原狀而不引起其他變化。自發(fā)化學(xué)反應(yīng)可逆與否可轉(zhuǎn)化為熱功轉(zhuǎn)換可逆與否。01二月202301二月202313自發(fā)過(guò)程的共同特征一切自發(fā)過(guò)程能否成為熱力學(xué)可逆過(guò)程，最終均可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化”。人類(lèi)的經(jīng)驗(yàn)及大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：功可自發(fā)的全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化。一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程，其本質(zhì)是熱與功的不可逆性。原則上一切自發(fā)過(guò)程具有作功的能力，隨著自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行，系統(tǒng)逐漸趨于平衡，過(guò)程的不可逆性下降，直至達(dá)到平衡，喪失作功的能力。01二月202301二月2023142.熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”

第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。HK21/9-15后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。01二月202301二月2023153.2 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾定理01二月202301二月2023161.熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?。將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。01二月202301二月2023172.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。01二月202301二月202318卡諾循環(huán)（Carnotcycle）nmol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：(1)等溫可逆膨脹Th，p1，V1Th，p2，V2所做功如AB曲線下面積所示01二月202301二月202319卡諾循環(huán)（Carnotcycle）01二月202301二月202320（2）.絕熱可逆膨脹Th，p2，V2Tc，p3，V3卡諾循環(huán)（Carnotcycle）所作功如BC曲線下的面積所示。01二月202301二月202321卡諾循環(huán)（Carnotcycle）21/9-15ZY01二月202301二月202322（3）.定溫可逆壓縮Tc，p3，V3

Tc，p4，V4卡諾循環(huán)（Carnotcycle）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示。01二月202301二月202323卡諾循環(huán)（Carnotcycle）01二月202301二月202324（4）.絕熱可逆壓縮Tc，p4，V4Th，p1，V1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DA曲線下的面積所示。01二月202301二月202325卡諾循環(huán)（Carnotcycle）01二月202301二月202326整個(gè)循環(huán)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）ABCD曲線所圍面積即為熱機(jī)所做的功。01二月202301二月202327卡諾循環(huán)（Carnotcycle）01二月202301二月202328卡諾循環(huán)（Carnotcycle）根據(jù)理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式可得01二月202301二月2023293.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)＞

,原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；01二月202301二月2023303.3熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值（熱溫商）的加和等于零。01二月202301二月2023311.熵的引出有多個(gè)熱源的任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和是否為零？即：任意可逆循環(huán)過(guò)程在P-V圖上表示為一條閉合曲線01二月202301二月202332熵的引出將任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零?；?1二月202301二月202333熵的引出01二月202301二月202334熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：01二月202301二月202335熵的引出說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)可逆過(guò)程的熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程01二月202301二月202336熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：01二月202301二月2023372.Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：則：01二月202301二月202338Clausius不等式或

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，

為不可逆過(guò)程，

為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過(guò)程將兩式合并得Clausius不等式：01二月202301二月202339Clausius

不等式或

是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。

對(duì)于微小變化：對(duì)有限量的變化：或

這些都稱(chēng)為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。01二月202301二月2023403.熵增加原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。01二月202301二月202341Clausius不等式的意義

Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。01二月202301二月202342Clausius不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程01二月202301二月202343

4.熵變的計(jì)算1.環(huán)境熵變的計(jì)算(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)01二月202301二月202344等溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即01二月202301二月202345等溫過(guò)程的熵變例3-1（習(xí)題3-4）：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并與熱溫商作比較。解：（1）可逆膨脹或△S（iso）=△S（體系）+△S（環(huán)境）=0△S（環(huán)境）=-Q/T，（1）為可逆過(guò)程。01二月202301二月202346 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過(guò)程的熵變（2）真空膨脹 但△S′（環(huán)境）=-Q′/T=0，則：△S（體系）>Q′/T?；颍?）為不可逆過(guò)程01二月202301二月202347等溫過(guò)程的熵變解法1：例3-2：在273K時(shí)將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？01二月202301二月202348等溫過(guò)程的熵變解法2：01二月202301二月202349變溫過(guò)程熵變的計(jì)算22/9-15YX(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(適用氣體、均相純物質(zhì))(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程(適用均相純凝聚態(tài)、氣體物質(zhì))注：CP、CV均與溫度無(wú)關(guān)。01二月202301二月202350理想氣體pVT

變化過(guò)程熵變的計(jì)算1.先等溫后等容物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法01二月202301二月202351理想氣體pVT

變化過(guò)程熵變的計(jì)算2.先等溫后等壓物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法01二月202301二月202352理想氣體pVT

變化過(guò)程熵變的計(jì)算*3.先等壓后等容物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法上三式為理想氣體任意過(guò)程計(jì)算△S的萬(wàn)能公式22/9-15HK01二月202301二月202353等溫、等壓相變過(guò)程的熵變解:1.可逆相變2.不可逆相變?cè)O(shè)計(jì)含可逆相變過(guò)程計(jì)算（例3-3

水在正常沸點(diǎn)的蒸發(fā)（等溫等壓，可逆相變化）已知01二月202301二月2023543.4熵的物理意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。01二月202301二月2023551.熵的物理意義氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。01二月202301二月202356熵的物理意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。01二月202301二月202357熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)與熵的統(tǒng)計(jì)意義

22/9-15ZY①同一物質(zhì)，不同溫度下：②同一物質(zhì)，不同相態(tài)下：273.2K混亂度增加混亂度增加01二月202301二月202358③CH3OH(g)HCHO(g)H2(g)+氣相分解反應(yīng)（298.2K，標(biāo)態(tài)）:ΔS/112J·K－1·mol－1H2(g)H2O(g)－44.42O2(g)+混亂度增加混亂度增加

熵──系統(tǒng)混亂度的度量S＝kBlnΩ一切不可逆過(guò)程都朝著混亂度增加的方向進(jìn)行熱力學(xué)第二定律本質(zhì)01二月202301二月202359熵的物理意義從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子分析可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。01二月202301二月2023602.規(guī)定熵（3）“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱(chēng)為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0K”，即只能無(wú)限接近于0K這極限溫度。01二月202301二月202361規(guī)定熵規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱(chēng)為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知01二月202301二月202362規(guī)定熵以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。01二月202301二月202363規(guī)定熵圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：01二月202301二月202364規(guī)定熵01二月202301二月202365規(guī)定熵如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。01二月202301二月202366規(guī)定熵

01二月202301二月2023673.化學(xué)過(guò)程的熵變YJ29/9-14

(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：01二月202301二月202368化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變01二月202301二月2023693.5

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。01二月202301二月202370亥姆霍茲自由能由熱力學(xué)第一、二定律：聯(lián)合兩定律，得：等溫條件下，T=T1=T2=Tsur，TsurdS=d（TS），上式變?yōu)椋?1二月202301二月202371亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量。Am：摩爾亥姆霍茲自由能，單位：J·mol-1。01二月202301二月202372亥姆霍茲自由能幾點(diǎn)結(jié)論：1.A是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，△A只與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)；2.在定溫可逆條件下，4.在定溫定容可逆條件下，△A與系統(tǒng)的非體積功有定量的關(guān)系，即3.在定溫不可逆條件下，01二月202301二月202373吉布斯自由能由再引入等壓條件，p=p1=p2=pe。即在等壓、等溫條件下，上式變?yōu)椋?1二月202301二月202374吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。01二月202301二月202375吉布斯自由能幾點(diǎn)結(jié)論：1.G是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，△G只與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)；2.在定溫定壓可逆條件下，3.在定溫定壓不可逆條件下，01二月202301二月202376吉布斯自由能即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。4.在定溫、定壓的條件下，△G可以作為過(guò)程方向和限度的判據(jù)。01二月202301二月202377熱力學(xué)判據(jù)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)01二月202301二月202378熵判據(jù)28/9-15YX

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。對(duì)于隔離體系（保持U，V不變）：在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。01二月202301二月202379熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。01二月202301二月202380亥姆霍茲自由能判據(jù)由判據(jù)：01二月202301二月202381吉布斯自由能判據(jù)判據(jù)：由01二月202301二月202382△G、△A的計(jì)算等溫PV變化中的△A、△G等溫等壓可逆相變化中的△A、△G01二月202301二月202383等溫PV變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。對(duì)等溫過(guò)程：01二月202301二月202384等溫PV變化中的△G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)榭赡嫦嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，01二月202301二月202385等溫PV變化中的△G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體(適用于任何純物質(zhì)均相封閉體系)對(duì)凝聚態(tài)（液體和固體）：01二月202301二月202386等溫PV變化中的△A根據(jù)A的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得A值。因?yàn)锳是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算A值。對(duì)等溫過(guò)程：01二月202301二月202387等溫PV變化中的△A28/9-15HK(1)等溫、等壓可逆相變的A因?yàn)榭赡嫦嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，(a)等溫、等壓凝固相變氣相，且氣體可視為理想氣體(b)等溫、等壓凝固相之間相變01二月202301二月202388等溫PV變化中的

A

(2)等溫下，體系從改變到，設(shè)對(duì)理想氣體(適用于任何純物質(zhì)均相封閉體系)且01二月202301二月2023893.６熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式吉布斯-亥姆霍茲公式01二月202301二月202390幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、等容、可逆條件下，它的變化值等于體系所作的最大非體積功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。01二月202301二月202391幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的變化值等于體系所作最大非體積功?；?1二月202301二月202392函數(shù)間關(guān)系的圖示式01二月202301二月202393熱力學(xué)基本方程28/9-15ZY代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的均相封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?1二月202301二月202394熱力學(xué)基本方程因?yàn)樗?2)01二月202301二月202395熱力學(xué)基本方程因?yàn)?3)所以01二月202301二月202396熱力學(xué)基本方程(4)因?yàn)樗?1二月202301二月202397從基本方程導(dǎo)出對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

30/9-14zy(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出01二月202301二月202398由溫度對(duì)△G的影響：吉布斯-亥姆霍茲

公式得到特別是等溫下由于所以?xún)蛇呁訲變形得到左邊是對(duì)T

的微分01二月202301二月202399H為常數(shù)時(shí)，積分得所以Gibbs-Hemholtz微分公式Gibbs-Hemholtz積分公式Gibbs-Hemholtz公式在化學(xué)平衡研究中很有用01二月202301二月2023100例題3-430/9-14HK8/10-14YJ

下列各過(guò)程中,UHSAG何者一定為零√

√

√

√

√

√

√

√

√

√√

√

√√

√

01二月202301二月2023101例題3-529/9-15YX已知苯在101.325KPa下于80.1℃沸騰，△vapＨｍ＝30.878KJ·mol-1。試計(jì)算80KPa、80.1℃下１mol液態(tài)苯變?yōu)闅鈶B(tài)苯的△Ｓ和△Ｇ（氣態(tài)苯可當(dāng)作理想氣體）。解題思路:80KPa、80.1℃下液態(tài)苯與氣態(tài)苯之間的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儭＿\(yùn)用狀態(tài)函數(shù)法，利用可逆相變（101.325KPa、80.1

℃下的相變）設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)題給條件，在設(shè)計(jì)可逆途徑時(shí)宜用“改變相變壓力法”。01二月202301二月2023102解:

根據(jù)已知條件，設(shè)計(jì)如下可逆途徑（ｎ＝１mol）：

01二月202301二月2023103例題p1=101.325KPa，p2=80KPa=1.96J.K-1

則

其中01二月202301二月2023104

=-0.692kJ解法二：本題△Ｇ（p2）亦可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

積分得：式中：p1=101.325kPap2=80kPa,△V=Vg-Vl≈Vg則：如何計(jì)算△H、△U、Q、W?01二月202301二月2023105例題例3-6：設(shè)有300K的1mol理想氣體等溫膨脹，起始?jí)毫?×106Pa，終態(tài)體積為10dm3，試計(jì)算此過(guò)程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。解：理想氣體V1=nRT1/P1=8.314×300/1×106=2.50dm3，P2=nRT2/V2=8.314×300/10=2.5×105Pa，因?yàn)槭抢硐霘怏w等溫過(guò)程,則ΔU＝0,ΔH＝0,ΔS=nRIn(P1/P2)=8.314In[(1×106)/(2.5×105)]=11.53J/K因?yàn)閐A=-SdT-PdV=-PdV，01二月202301二月2023106等溫過(guò)程的G所以:ΔA=nRTIn(V1/V2)=1×8.314×300In(2.50/10)=-3.46KJΔG=nRTIn(P2/P1)=1×8.314×300In(2.5×105/1×106)=-3.46KJ或者ΔG=ΔH-TΔS=0-300×11.53=-3.46KJΔA=ΔU-TΔS=0-300×11.53=-3.46KJ01二月202301二月2023107-5℃,py,C6H6(l)-5℃,py,C6H6(s)-5℃,pl,C6H6(l)-5℃,pl,C6H6(g)-5℃,ps,C6H6(g)-5℃,ps,C6H6(s)G=?G2=0G4=0解：設(shè)計(jì)等溫變壓可逆過(guò)程29/9-15HK例3-7

在

5℃時(shí)，過(guò)冷液態(tài)苯的蒸氣壓為2632Pa，而固態(tài)苯的蒸氣壓為2280Pa。已知1mol過(guò)冷液態(tài)苯在標(biāo)壓

5℃凝固時(shí)Sm=35.65JK-1mol-1,設(shè)氣體為理想氣體，求標(biāo)壓、

5℃下1mol過(guò)冷液態(tài)苯凝固過(guò)程的G及H。01二月202301二月2023108(5℃,p)G=G1+G2+G3+G4+G5