第10章 材料的電性質(zhì)

第四篇材料的物理、化學(xué)性質(zhì)第十章材料的電性質(zhì)固體材料中的電子能帶結(jié)構(gòu)金屬的電阻半導(dǎo)體絕緣體超導(dǎo)體主要內(nèi)容1跨越27個(gè)數(shù)量級(jí)固體材料導(dǎo)電載流子：電子、空穴、正離子和負(fù)離子歐姆定律電阻率（歐姆.米）J為電流密度；E為電場(chǎng)強(qiáng)度電導(dǎo)率,σ,S/m，（西門子/米）載流子遷移率μ：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)沿電場(chǎng)方向或相反方向遷移的距離，m2/(V.s)，n載流子密度、e載流子荷電量§10.1概述常用電導(dǎo)率的倒數(shù)-電阻率ρ來說明它與其它性質(zhì)的關(guān)系。ρ=1/σ，單位為Ω·m(歐[姆]米)。2電導(dǎo)率取決于材料的電子能帶結(jié)構(gòu)退火銅Cu截面積1mm2、長(zhǎng)1m、20℃，電導(dǎo)率為5.8×107S/m。Al和Ag相對(duì)電導(dǎo)率分別為61%和106%。工程上材料的電導(dǎo)率常以國(guó)際退火銅電導(dǎo)率的百分?jǐn)?shù)表示，即相對(duì)電導(dǎo)率IACS(IntenationalAnnealedCopperStandard)。

IACS=σ/σCu。典型金屬是良導(dǎo)體，電導(dǎo)率為105S/m，絕緣體的電導(dǎo)率非常低，為10-6~10-18S/m。電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間的材料為半導(dǎo)體，一般為10-6~100S/m。3電子受到鄰近電子和原子核的作用，使能級(jí)分裂孤立原子的電子處于分立的能級(jí)上。一個(gè)能級(jí)分裂后，密集能級(jí)的能量范圍叫做能帶。能級(jí)分裂從價(jià)電子開始，價(jià)電子能級(jí)分裂成的能帶稱為價(jià)帶。是滿帶或未被填滿。與各原子的激發(fā)能級(jí)相應(yīng)的能帶在未被激發(fā)的時(shí)沒有電子填入，稱為空帶或?qū)??！?0.2固體材料中的電子能帶結(jié)構(gòu)41.金屬的電子能帶結(jié)構(gòu)在0K時(shí)，價(jià)帶中被電子所占據(jù)的最高能級(jí)稱為費(fèi)密能級(jí)，費(fèi)密能級(jí)以上都是空能級(jí)。鈉原子3s能級(jí)分裂為N個(gè)能級(jí)，3s能帶3s能帶一半充滿，只需很小能量就可激發(fā)出自由電子，是良導(dǎo)體。IA和IB族單價(jià)原子（Li，Na，K，Cu，Ag，Au等）都是良導(dǎo)體3s能帶還與能量較高的3p空能帶發(fā)生部分交疊全滿3s與部分充滿3p能帶交疊。也是良導(dǎo)體5過渡族金屬未充滿的d能帶并與最外層的s能帶交疊，也具有一定的導(dǎo)電性。6(a)激發(fā)前(b)激發(fā)后價(jià)電子被共價(jià)鍵或離子鍵束縛在鍵合原子上。能量較低的價(jià)帶與能量較高的導(dǎo)帶在原子平衡間距處沒有交疊Eg=Ec-EvEg=Ec-EfEc，導(dǎo)帶最低能量Ev，價(jià)帶最高能量Ef為費(fèi)密能量須有足夠的能量（E≥Eg）激發(fā)它絕緣體的禁帶寬度為5～10eV半導(dǎo)體的禁帶寬度比較窄，為0.2～3eV，單位體積內(nèi)自由電子數(shù)為1016～1019個(gè)/m3。2.絕緣體和半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)7§10.3金屬的電阻產(chǎn)生電流電子失去部分動(dòng)能并改變運(yùn)動(dòng)方向電子晶體缺陷（熱振動(dòng)、雜質(zhì)原子、空位、間隙原子和位錯(cuò)等）對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的散射，即電阻。散射作用與電場(chǎng)的加速作用相抗衡，使電流迅速達(dá)到平衡值|e|=1.6×10-19C電子遷移率μe

：描述散射作用的參數(shù)電子散射幾率越高，則遷移率越低，電阻率就越高。8ρ的影響因素---Matthiessen定律金屬晶體缺陷的濃度與原子熱振動(dòng)（溫度）、雜質(zhì)和塑性形變量有關(guān)。（1）溫度越高，ρ就越高。純銅和銅鎳合金的ρ-T關(guān)系曲線各個(gè)因素對(duì)金屬電阻率的影響規(guī)律：電阻率溫度系數(shù)T=(t-20)℃。（2）雜質(zhì)原子改變了金屬正常晶體結(jié)構(gòu)，引起對(duì)電子遷移的額外散射，使電阻率提高。（3）隨塑性形變量的增加，位錯(cuò)增多，從而電阻率增高電材料應(yīng)用:高壓線：強(qiáng)度高且導(dǎo)電性好.鋼絲增強(qiáng)鋁。爐內(nèi)加熱元件：高電阻率且耐高溫氧化。鐵鉻鋁合金9§10.4半導(dǎo)體元素本征半導(dǎo)體：Si和Ge(IVA)，禁帶寬為1.1和0.7eV化合物本征半導(dǎo)體：IIIA和VA族化合物，如GaAs和銻化銦（InSb）；IIB和VIA族化合物，如CdS和碲化鋅（ZnTe）本征半導(dǎo)體的電子與空穴同時(shí)參與導(dǎo)電，電導(dǎo)率為μe＜μbn，p分別為單位體積內(nèi)的電子與空穴數(shù)；由于n=p，1、本征半導(dǎo)體102、非本征半導(dǎo)體雜質(zhì)在本征半導(dǎo)體中的固溶體，雜質(zhì)濃度(100～1000)×10-6。①n型非本征半導(dǎo)體:五價(jià)原子摻雜(如P,As,Sb等)電子是多數(shù)載流子(簡(jiǎn)稱多子),空穴是少數(shù)載流子(簡(jiǎn)稱少子);.n?p施主電子能帶模型SiEg=1.1evEg＜0.1eV,易被激發(fā)SbPAs0.04靠近導(dǎo)帶EcEdEaEv0.045BAlGa0.0440.049

0.057

0.065施主能級(jí)11②p型非本征半導(dǎo)體:在硅或鍺中加入三價(jià)雜質(zhì)原子(如Al,B,Ga等)雜質(zhì)原子稱為受主空穴為多數(shù)載流子空穴可與鄰近電子換位而移出來參與導(dǎo)電p型非本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率:摻雜方法：①擴(kuò)散摻雜法②離子注入法12每個(gè)三價(jià)雜質(zhì)原子在本征半導(dǎo)體的禁帶中引進(jìn)一個(gè)靠近其價(jià)帶的能級(jí)，很容易接受從價(jià)帶激發(fā)出來的電子，從而在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴。電子能帶模型SiEg=1.1evSbPAs0.04EcEdEaEv0.045BAlGa0.0440.049

0.057

0.065受主能級(jí)靠近價(jià)帶13在0K，本征半導(dǎo)體的價(jià)帶是全部充滿的，導(dǎo)帶是完全空的。0K以上，價(jià)帶中有一些電子被熱激發(fā)到導(dǎo)帶中去,而產(chǎn)生導(dǎo)電的電子與空穴對(duì)：本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度的上升而提高。這與金屬電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性正好相反。3.半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率σ與溫度T(K)之間的關(guān)系:Eg禁帶能量寬度愈大，電導(dǎo)率對(duì)溫度變化愈敏感圖10.14本征硅的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系14非本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系在溫度較低的非本征區(qū)域，lnσ隨1/T線性地減小，但斜率比-Eg/2k小得多.非本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率取決于單位體積內(nèi)被激活(離子化)的雜質(zhì)原子數(shù)。溫度愈高，被激活的雜質(zhì)原子數(shù)愈多，從而參與導(dǎo)電的電子或空穴數(shù)就愈多，因而其電導(dǎo)率隨溫度的上升而增加。154.半導(dǎo)體器件加工工藝自20世紀(jì)60年代以來，半導(dǎo)體器件加工主要采用平面外延技術(shù)。(a)生產(chǎn)硅單晶棒;(b)切割晶棒為晶片;(c)加工器件用襯底晶片;(d)晶片表面電路制作;(e)完成電路制作的集成電路晶片;(f)電性能檢測(cè)和晶片切割與分開;(g)芯片;(h)裝配;(i)封裝芯片;(J)產(chǎn)品準(zhǔn)備出廠。工藝過程:165.熱電性(Thermoelectricity)(1)熱電勢(shì)系數(shù)(Thermoelecericpower)金屬或半導(dǎo)體棒兩端有溫度差,電子離開熱端而運(yùn)動(dòng)到冷端時(shí),兩端形成電場(chǎng),電場(chǎng)作用下電子又向冷端運(yùn)動(dòng);達(dá)到平衡時(shí)兩端建立起電位差。材料形成溫差電動(dòng)勢(shì)的能力通常用熱電動(dòng)勢(shì)系數(shù)S表征。S：溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)圖10.22熱電勢(shì)系數(shù)(a)金屬和n型半導(dǎo)體;(b)p型半導(dǎo)體17(2)塞貝克效應(yīng)(T.J.Seebeckeffect)熱電性在工程中表現(xiàn)為三種熱電效應(yīng):塞貝克效應(yīng)、珀耳帖(I.C.APeltier)效應(yīng)和湯姆遜(W.Thomson)效應(yīng)。塞貝克效應(yīng):當(dāng)兩種不同材料(導(dǎo)體或半導(dǎo)體)組成回路，且兩接觸處溫度不同時(shí)，則回路中存在電動(dòng)勢(shì)。其電動(dòng)勢(shì)大小與材料和溫度有關(guān)。在溫差較小時(shí),電動(dòng)勢(shì)與溫差關(guān)系:S12稱為材料1和材料2間的相對(duì)塞貝克系數(shù)。電動(dòng)勢(shì)有方向性，S12也有方向性。在冷端(溫度相對(duì)低的一端)電流由1流向2時(shí)，S12為正,E12也為正。相對(duì)塞貝克系數(shù)具有代數(shù)相加性，因此絕對(duì)塞貝克系級(jí)定義為18絕對(duì)塞貝克系數(shù)就是材料的熱電勢(shì)系數(shù)(也稱溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù))。表10.3主要半導(dǎo)體材料的溫差電動(dòng)勢(shì)系數(shù)19具有顯著熱電性的材料稱為熱電轉(zhuǎn)換材料(簡(jiǎn)稱熱電材料)。用熱電偶測(cè)溫是熱電材料最早的應(yīng)用。金屬材料研究中常利用材料的熱電性測(cè)試分析組織結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變;利用塞貝克效應(yīng)實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電;利用泊耳帖效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電致冷。美國(guó)在南極考察和月球探測(cè)工作中曾使用熱電材料建立的熱發(fā)電裝置。(3)熱電轉(zhuǎn)換材料及其應(yīng)用評(píng)價(jià)熱電材料的主要參數(shù)是它的熱電靈敏值Z--熱電性優(yōu)值(afiguremeriit):S為塞貝克系數(shù).ρ為電阻率，κ為熱導(dǎo)率。為提高熱電材料性能，必須提高塞貝克系數(shù)，降低電阻率和熱導(dǎo)率。2021§10.5絕緣體絕緣體作為材料使用可以分為絕緣材料和介電材料兩類。主要性能指標(biāo)有體積電阻率、表面電阻率、介電常數(shù)、介電損耗和介電強(qiáng)度等。1.體積電阻率和表面電阻率圖10.24絕緣體材料電阻率測(cè)定裝置示意圖(a)體積電阻率測(cè)定裝置;(b)用平行電極測(cè)定表面電阻率的裝置;(c)用環(huán)電極測(cè)定表面電阻率的裝置在直流電壓V的作用下，測(cè)定流過試樣體積內(nèi)的電流Iv，得到體積電阻Rv，即體積電阻率ρv為:電絕緣性的主要指標(biāo)22試樣的表面電阻Rs:環(huán)電極試樣的表面電阻率ρs為D2為環(huán)電極的內(nèi)徑，D1為芯電極的外徑。表面電阻率ρs:電絕緣材料:較寬的禁帶，難以被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，σ很低。如高壓絕緣電瓶所用的氧化鋁陶瓷絕大多數(shù)陶瓷材料和高聚物材料都屬于絕緣體。23在實(shí)際高聚物的合成與加工中總不免會(huì)殘留或引進(jìn)一些小分子雜質(zhì)→在電場(chǎng)作用下電離→增加了高聚物材料中的載流子，而降低了高聚物的電阻率。水對(duì)高聚物和陶瓷材料的絕緣性影響很大，特別是當(dāng)材料呈多孔狀或有極性時(shí)，在潮濕空氣中會(huì)因吸水而使它的電阻率，特別是表面電阻率大幅度下降。242.介電性絕緣體在有限電場(chǎng)作用下幾乎沒有自由電荷遷移--介電性，絕緣體也稱電介質(zhì)。介電性的一個(gè)重要標(biāo)志是材料能夠產(chǎn)生極化現(xiàn)象。屬于介電性的有電致伸縮性、壓電性和鐵電性。外電場(chǎng)作用下，分子中電荷分布發(fā)生的變化稱為極化，包括電子極化、原子(離子)極化和取向極化。電子極化：外電場(chǎng)作用下每個(gè)原子中價(jià)電子云相對(duì)于原子核的位移.原子極化：外電場(chǎng)引起的原子核之間的相對(duì)位移。(1)分子的極化25電子極化、原子極化又稱為變形極化或誘導(dǎo)極化，引起的偶極矩稱誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩μ１的大小與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比:αd稱為變形極化率，等于電子極化率αe和原子極化率αa之和:當(dāng)具有永久偶極矩的分子被置于外電場(chǎng)中時(shí)，除誘導(dǎo)極化外還能發(fā)生取向極化，即偶極子沿電場(chǎng)方向擇優(yōu)排列。偶極子的取向與溫度有關(guān)。26不很高的靜電場(chǎng)中取向極化產(chǎn)生的偶極矩α0稱為取向極化率k為玻耳茲曼常數(shù)極性分子產(chǎn)生的偶極矩是誘導(dǎo)偶極矩和取向偶極矩之和：陶瓷類電介質(zhì)，極化機(jī)制還有空間電荷極化機(jī)制.分子的極化過程是弛豫過程。電子極化、原子極化和取向極化的弛豫時(shí)間te，ta和t0分別為<10-15s,10-13~10-14s和>10-9S.極性分子的極化率27(2)介電常數(shù)電場(chǎng)作用下發(fā)生極化產(chǎn)生反向電場(chǎng)只有電介質(zhì)表面保留有束縛電荷真空電容器極板間距l(xiāng)介質(zhì)電容器表面電荷密度真空介電系數(shù)，8.85×10-12F/m(b)介質(zhì)電容器(a)真空電容器電介質(zhì)的介電系數(shù)極化強(qiáng)度相對(duì)介電常數(shù):極化宏觀量度28f>1010Hz介電常數(shù)僅是電子極化和原子極化的貢獻(xiàn)。f?108Hz，介電常數(shù)=靜電場(chǎng)中的介電常數(shù)，基本不隨頻率變化。當(dāng)f>108Hz，取向極化逐漸跟不上電場(chǎng)變化，介電常數(shù)隨頻率提高發(fā)生明顯跌落。反常色散區(qū)介電常數(shù)和介電損耗隨交變電場(chǎng)頻率的變化介電系數(shù)與電場(chǎng)頻率和溫度的關(guān)系29取向極化的松弛時(shí)間縮短分子沿電場(chǎng)方向取向極化趨勢(shì)減小交變電場(chǎng)作用下介電常數(shù)隨溫度的變化在溫度較低時(shí)，介電常數(shù)隨溫度的提高而增大;溫度較高時(shí)，介電常數(shù)又隨溫度的提高而減小。熱對(duì)取向極化有兩方面的作用：（1）分子運(yùn)動(dòng)縮短取向極化的松弛時(shí)間，有利于取向極化跟上電場(chǎng)的變化使介電系數(shù)增大；較低溫度時(shí)起主導(dǎo)作用；（2）熱有對(duì)抗分子沿電場(chǎng)方向取向極化的趨勢(shì)，使介電系數(shù)減小。較高溫度時(shí)起主導(dǎo)作用。30(3)介電損耗介質(zhì)電容器受交變電場(chǎng)作用時(shí)，偶極子取向需要克服分子間的摩擦力等，每一周期獲得的電場(chǎng)能量必定有一部分以熱的形式損耗掉，即發(fā)生電能的損耗。理想電容器電能充電放電能量不損耗介質(zhì)電容器將電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下，單位時(shí)間消耗的電能叫介電損耗。

如果以復(fù)數(shù)形式表示交變電場(chǎng)強(qiáng)度E*=Eoeit(10.39)

E0為交變電場(chǎng)強(qiáng)度振幅;ω為角頻率取向極化落后于電場(chǎng)變化，表面電荷密度變化落后電場(chǎng)變化一個(gè)相位角D*=Doei(t-)31介電常數(shù):ε*=ε'-iε"?實(shí)部ε'與每一周期儲(chǔ)存的最大電能有關(guān)?虛部ε"與每一周期熱損耗的電能有關(guān)反常色散區(qū)，偶極取向需克服較大內(nèi)摩擦力，跟不上電場(chǎng)的變化，電能損耗最多介電損耗還與電場(chǎng)頻率有關(guān)32(4)介電強(qiáng)度及電介質(zhì)應(yīng)用電場(chǎng)強(qiáng)度足夠高時(shí)，電介質(zhì)變成導(dǎo)體，造成局部熔化、燒焦和揮發(fā)等，稱為介電擊穿。此電場(chǎng)強(qiáng)度稱為擊穿強(qiáng)度，V/mm。在弱電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)的電阻率在一定的溫度下是常數(shù)，與電場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度較高時(shí)，較多的價(jià)帶電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，電介質(zhì)的電阻率隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加而減小。要求介電常數(shù)大、介電損耗小和介電強(qiáng)度高，許多陶瓷材料和高聚物材料都是良好的電容器介質(zhì)材料。(表10.6)電介質(zhì)材料的應(yīng)用要求材料的介電系數(shù)和介電損耗都很小。由非極性高聚物制成的泡沫和蜂窩材料以及熔融石英陶瓷材料。（2）雷達(dá)天線罩的透波材料（1）電容器介質(zhì)材料：33陶瓷電介質(zhì)有良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，可以在較高溫度下使用。高聚物電介質(zhì)容易加工成薄膜，小型和超小型薄膜電容器中特別有用。34(5)壓電性和鐵電性壓電材料在壓力作用下產(chǎn)生一定的電位差,即力作用下因發(fā)生極化而產(chǎn)生電場(chǎng)。圖10.31壓電效應(yīng)示意圖如含鋇和鉛的鈦酸鹽和鋯酸鹽等。廣泛用于壓電傳感器，如擴(kuò)音器、超聲波發(fā)生儀。力的作用方向相反時(shí)，產(chǎn)生的電場(chǎng)方向也相反。壓電材料（壓電陶瓷），在晶體結(jié)構(gòu)上都沒有對(duì)稱中心。具有壓電性的材料稱為壓電體?？梢允菃尉w、多晶體、聚合物（如聚偏氟乙烯）或復(fù)合材料。①壓電性35有一類陶瓷離子晶體材料，即使在無外電場(chǎng)的作用下也能表現(xiàn)出很強(qiáng)的電偶極矩，這些電偶極矩在反向電場(chǎng)作用下可以重新取向，從而得到極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系曲線(如圖10.32所示)。這類晶體被稱為鐵電體。材料的鐵電性起源于晶胞中的永久偶極矩。②鐵電性疇的偶極矩是其中各晶胞偶極矩的總和。居里溫度電疇鐵電材料具有很高的介電常數(shù)，用于制造電容器，體積可很小。另外還可以利用鐵電性和反鐵電性的相互轉(zhuǎn)變制造高壓大功率儲(chǔ)能元件。36§10.6超導(dǎo)體圖10.34普通金屬材料和超導(dǎo)材料的電阻-溫度曲線示意圖超導(dǎo)體電阻變?yōu)榱?R<10-26Ω)的溫度稱為臨界溫度Tc。1911年荷蘭Onnes首先發(fā)現(xiàn)汞的超導(dǎo)性，1913年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1.超導(dǎo)材料的發(fā)展平均每年增長(zhǎng)0.5K我國(guó)趙忠賢等瑞士Bednorz和Muller37高TC超導(dǎo)體四個(gè)研究方面：(1)更高的TC體系的探索;(2)高TC超導(dǎo)機(jī)制研究;(3)高TC超導(dǎo)體物理性能的測(cè)定和研究;(4)高TC超導(dǎo)體材料的制備與成材加工工藝研究。2.超導(dǎo)體的宏觀性質(zhì)(1)零電阻及其臨界轉(zhuǎn)變溫度TC超導(dǎo)體環(huán)路內(nèi)感生一電流，電流的降低程度可表示為R為環(huán)路電阻值，L為環(huán)路自感,I0