第11章 GPC法-2(一次課)

第11章凝膠滲透色譜法(GPC)

0、聚合物分子量簡介1、GPC引言2、凝膠滲透色譜法的基本原理3、凝膠色譜儀4、載體和色譜柱5、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用6、GPC在聚合物中的應(yīng)用實(shí)例7、GPC聯(lián)用技術(shù)1

一、分子量大

分子量大是高分子的根本性質(zhì)

高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段。溶液粘度比同濃度的小分子高得多。分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化

固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜。0、分子量簡介2

二、分子量具有多分散性（Polydispersity）

>高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。

>一般測得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。0、分子量簡介3

三、平均分子量的表示方法

（1）數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）

按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)

式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞

數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定。0、分子量簡介4

（2）重均分子量（Weight-averagemolecularweight）

是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量，i-聚體的分子量乘以其重量除以其重量的加和。

測定方法：光散射法

三、平均分子量的表示方法

0、分子量簡介5

（3）Z均分子量（Z-averagemolecularweight）

按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量

三、平均分子量的表示方法

0、分子量簡介6

三種分子量可用通式表示：

三、平均分子量的表示方法

0、分子量簡介7

（4）粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關(guān)系如下：

Mark-Houwink方程（K,α方程）K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)

一般，α值在0.5～1之間，故

三、平均分子量的表示方法

0、分子量簡介8相對粘度：增比粘度：

比濃粘度：比濃對數(shù)粘度：特性粘度：☆常用的粘度概念：－溶劑粘度－溶液粘度9

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol，求分子量。

0、分子量簡介10(一)、色譜法的定義及用途定義：色譜法(chromatography)，是一種物理或物理化學(xué)的分離、分析方法。原理：利用物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相中的分配系數(shù)不同，使混合物中的各組分分離。以前學(xué)過的分離方法有：

1.

沉淀法：是利用物質(zhì)溶解度的不同而進(jìn)行分離。

2.蒸餾法：是利用有機(jī)物沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分離。

3.萃取法：是利用組分在水相和有機(jī)相（互不相溶）中的分配系數(shù)不同進(jìn)行而分離。一、引言11（二）、色譜法的起源1．創(chuàng)立：1906年，俄國植物學(xué)家Tsweet

植物色素分離見圖示

2．現(xiàn)狀：一種重要的分離、分析技術(shù)分離混合物各組分并加以分析,還可以進(jìn)行制備。

固定相——除了固體，還可以是液體

流動(dòng)相——液體或氣體色譜柱——各種材質(zhì)和尺寸被分離組分——不再僅局限于有色物質(zhì)跳轉(zhuǎn)12碳酸鈣（固定相）色素混合液石油醚(流動(dòng)相）色譜柱色帶1906年，Tsweet

發(fā)現(xiàn)色譜分離現(xiàn)象13植物色素分離圖示返回14一、引言

凝膠色譜法是一種新型的液體色譜

(GelPermeationChromatography簡稱GPC)

別名：體積排除色譜(SizeExclusionChromatography，SEC)

凝膠過濾色譜(GelFiltrationChromatography，GFC)

1964年由J.C.Moore首先研究成功

在總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)離子交換樹脂制備的經(jīng)驗(yàn)，將高交聯(lián)度聚苯乙烯凝膠用作柱填料，同時(shí)配以連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀，制成了快速且自動(dòng)化的高聚物分子量及分子量分布的測定儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。

15一、引言

主要特點(diǎn)

操作簡便快捷、進(jìn)樣量小、數(shù)據(jù)可靠且重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高等。應(yīng)用領(lǐng)域

應(yīng)用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的組成、聚合物分級及其結(jié)構(gòu)分析、高聚物中微量添加劑的分析等。16二、凝膠滲透色譜法的基本原理

當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑引入柱子后，溶質(zhì)分子即向填料內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔；較大分子則只能進(jìn)入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙中。因此，隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，較大的分子先被淋洗出來，較小的分子較晚被淋洗出來。

17二、凝膠滲透色譜法的基本原理Vt＝V0＋Vi＋VgVt:色譜柱總體積V0:載體的粒間體積Vi:載體內(nèi)部的空洞體積Vg:載體的骨架體積體積排除機(jī)理高分子：1)體積比孔洞尺寸大，淋出體積即為V0;

2)體積遠(yuǎn)小于所有孔洞體積，淋出體積即為V0+Vi;

3)體積中等，淋出體積則大于V0，小于V0+Vi.18二、凝膠滲透色譜法的基本原理

溶質(zhì)分子的體積越小，其淋出體積越大。這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體之間的吸附效應(yīng)以及在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子尺寸和載體的孔尺寸決定，分離完全時(shí)由于體積排除效應(yīng)所至，故稱為體積排除機(jī)理。19三、凝膠滲透色譜儀

GPC儀器主要由輸液系統(tǒng)（柱塞泵）、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測系統(tǒng)（示差折光檢測器、UV、FTIR、激光光散射、粘度等）及數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。

20三、凝膠滲透色譜儀美國Waters1515型凝膠滲透色譜儀21四、載體和色譜柱GPC儀器對載體的要求：1.良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性2.有一定的機(jī)械強(qiáng)度3.不易變形4.流動(dòng)阻力小5.對試樣沒有吸附作用6.分離范圍越大越好（取決于孔徑分布)等7.載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，色譜柱分離效率愈高。載體是GPC產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵!22四、載體和色譜柱GPC載體的種類：1.交聯(lián)聚苯乙烯凝膠：適用有機(jī)溶劑，可耐高溫。2.多孔性玻璃、多孔氧化鋁：適用水和有機(jī)溶劑。3.軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠：適用乙醇、丙酮一類極性溶劑。4.無機(jī)硅膠：適用水和有機(jī)溶劑。5.木質(zhì)素凝膠等。23四、載體和色譜柱GPC載體的形狀：24四、載體和色譜柱色譜柱：一根不銹鋼空心細(xì)管25五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用

對于GPC來說，只要選擇與溶液濃度由線性關(guān)系的某種物理性質(zhì)，即可通過對其測量以測定溶液的濃度。常用的方法：示差折射儀。測定出淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差，以表征溶液的濃度。此外還有UV和IR等各種類型的濃度檢測器。5.1GPC譜圖n溶液＝c1n1+c2n2（c1+c2=1）△n＝n溶液－n1＝c2(n2－n1)

c1、n1、c2、n2分別為溶劑與溶質(zhì)的濃度分?jǐn)?shù)及折光指數(shù)26五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用Ve換算成分子量M，即為分子量分布曲線。

雖然從譜圖已能直觀地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的數(shù)據(jù)，還要做一些數(shù)據(jù)處理。

5.1GPC譜圖檢測器信號H：比例于淋出液的濃度；保留體積（淋出體積）：分子尺寸的大?。?7

根據(jù)GPC分離機(jī)理，保留體積(或淋出體積)Ve與分子量之間有線性關(guān)系：

logM＝A－BVe式中：A和B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)，可由分子量－淋出體積曲線的直線段的截距和斜率求出。首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品的淋出體積和分子量的GPC譜圖（圖7-15），然后以logM對Ve作圖，得到反S形工作曲線（圖7-16）。工作曲線中間的直線部分就是校正（標(biāo)定）曲線。5.2分子量－淋出體積校正曲線五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用28

實(shí)際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯(Mw/Mn<1.1)測得的校準(zhǔn)曲線，也不能直接用于其他高分子，因?yàn)椴煌叻肿颖M管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望用這一參數(shù)求出的標(biāo)定關(guān)系對所有高分子普遍適用，稱為普適校正。5.3分子量－淋出體積普適校正曲線五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用29根據(jù)愛因斯坦（Einstein）公式

[η]―特性粘數(shù)；NA―阿伏加德羅常數(shù)；Vh―流體力學(xué)體積具有體積的量綱，可當(dāng)作流體力學(xué)體積。不同高分子的流體力學(xué)體積相同，大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)已證明。流體力學(xué)體積：在聚合物溶液中，高分子鏈卷曲纏繞成無規(guī)線團(tuán)狀，在流動(dòng)時(shí)，其分子鏈間總是裹挾著一定量的溶劑分子，所表現(xiàn)出的體積稱之為流體力學(xué)體積。5.3分子量－淋出體積普適校正曲線五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用30

若已知一種聚合物的M1，只須簡單計(jì)算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物的M2。根據(jù)馬克公式有

式中K、α――對每一特定高分子－溶劑體系是常數(shù)。將此兩式代入上式，并整理后得到5.3分子量－淋出體積普適校正曲線五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用315.4.1單分散試樣

單分散試樣分子量均一，不存在分布和平均值問題，可以根據(jù)GPC譜圖求出Ve值，根據(jù)標(biāo)定曲線求得其分子量5.4GPC數(shù)據(jù)處理五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用32許多聚合物的GPC譜圖是對稱的（圖7-19），近似于高斯分布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計(jì)算分子量：

式中：Mp：峰值分子量，從圖中Vp通過校準(zhǔn)曲線求得；σ：校準(zhǔn)偏差，等于峰寬W的四分之一；B：校準(zhǔn)曲線的斜率。5.4.2多分散試樣5.4GPC數(shù)據(jù)處理五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用33

對于單分散樣品，GPC譜圖理應(yīng)是一條譜線，但實(shí)際上卻是一個(gè)窄峰。峰加寬效應(yīng)來源于多流路效應(yīng)、縱向分子擴(kuò)散、高分子在凝膠孔洞中的擴(kuò)散，以及凝膠對試樣的吸附作用。加寬效應(yīng)使高分子的GPC譜圖比實(shí)際的分子量分布要寬。一種簡單的改正方法是把分子量計(jì)算值做數(shù)值上的修正：

式中

――改正前的表觀值

其中σ0為用小分子化合物(常用亞甲基藍(lán)等)測定得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差，B：校準(zhǔn)曲線的斜率。

G――改正因子，5.4.3加寬效應(yīng)的修正5.4GPC數(shù)據(jù)處理五、GPC在測定聚合物分子量及其分布中的應(yīng)用34