聚合物量熱測定原理及方法

DMA研究生1材料分析與檢測

聚合物量熱測定(DSC)

儀器

法國塞特拉姆公司DSC141

SETARAMDSC141

新型熱流與功率補(bǔ)償結(jié)合型DSC

技術(shù)指標(biāo)

溫度范圍：-150~600℃

溫度精密度：0.1℃

靈敏度：0.4μW

樣品容量：30~100mm3差示掃描量熱法與調(diào)制式差示掃描量熱法1.1差示掃描量熱法的基本類型與原理①差示掃描量熱法DSC的定義DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。差示掃描量熱法是在一定的氣氛和程序溫度下，測量輸入給試樣和參比物的功率差，以保持兩者間的最小溫差(約0.01K)。②DSC的產(chǎn)生

DSC是在20世紀(jì)60年代初期，為彌補(bǔ)差熱分析DTA定量性不良的缺陷而發(fā)展起來的方法。

DTA是測量試樣與參比物的溫差ΔT，是試樣熱量變化Qs的反映，ΔT應(yīng)與Qs成正比：

ΔT=R·Qs

比例系數(shù)R是體系的熱阻

ΔT是與熱量有關(guān)，但又不與熱量嚴(yán)格成比例的量。

因此，熱流型差示掃描量熱儀和功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀這兩類基本形式的量熱儀應(yīng)運(yùn)而生。

③熱流型DSC

熱流型DSC是屬于熱交換型的量熱計(jì)，與環(huán)境的熱量交換是通過熱阻進(jìn)行測量。測量的信號是溫差，其值表示交換的強(qiáng)度，并與熱流速率Φ成正比。測量體積為圓盤式的熱流型DSC

當(dāng)爐子加熱時(shí)(通常是按時(shí)間呈線性升溫，或以調(diào)制的方式升溫)，熱量通過圓盤流向樣品。如樣品的配置是完全對稱的，則熱量應(yīng)以相等的熱流速率流向試樣和參比物，那么溫差信號ΔT為0；如果因試樣發(fā)生轉(zhuǎn)變而打破這個(gè)穩(wěn)態(tài)平衡的話，則產(chǎn)生與試樣和參比物熱流速率之差成比例的差示信號：

ΦFS-ΦFR~-ΔT

ΔT=Ts-Trs樣品，r參比

功率補(bǔ)償型DSC

功率補(bǔ)償DSC是屬熱補(bǔ)償類量熱計(jì)，待測的熱量幾乎全部是由電能來補(bǔ)償?shù)摹?/p>

測量系統(tǒng)是由兩個(gè)同類鉑-銥合金制成的微電爐構(gòu)成。每個(gè)微電爐都包含一個(gè)溫度傳感器(鉑電阻溫度計(jì))和一個(gè)加熱電阻(由鉑絲制成)。微電爐尺寸直徑約9mm，高約6mm，質(zhì)量約2g；微電爐最大的加熱功率約14w。測量的溫度范圍是從-175℃(用液氮冷卻)到725℃。復(fù)合型DSC

復(fù)合型DSC的特點(diǎn)是：

繼續(xù)保留均溫塊結(jié)構(gòu)，以保持基線穩(wěn)定和高靈敏度；配置功率補(bǔ)償式感應(yīng)器以便獲得高分辨率

DSC141實(shí)驗(yàn)操作說明

一、開機(jī)、關(guān)機(jī)

1、開機(jī)：打開計(jì)算機(jī)和熱分析主機(jī)

2、關(guān)機(jī)：先關(guān)閉熱分析主機(jī)，然后退出所用應(yīng)用程序，關(guān)閉計(jì)算機(jī)。

注意：開關(guān)熱分析主機(jī)，操作開關(guān)時(shí)動作應(yīng)該連貫，迅速將開關(guān)扳上或扳下，不要使開關(guān)停留在水平位置，從而使電機(jī)短路、燒毀。

二、試樣制備

1、試樣制備：塊狀試樣制成薄片狀；絲狀試樣可繞成小球再壓扁；粉狀試樣粒度均勻；混合試樣混合均勻。

2、試樣稱量準(zhǔn)確到0.01毫克，也可準(zhǔn)確到0.1毫克。試樣重量最好在4~5毫克左右。

3、將試樣裝入30微升的鋁坩堝。試樣要盡量居于坩堝的中央，用夾具壓實(shí)，不可壓得過緊。試樣量一般不超過坩堝容積的三分之二。

三、微機(jī)操作

軟件系統(tǒng)SETSOFT在計(jì)算機(jī)屏幕上有三個(gè)圖標(biāo)：

分別是：數(shù)據(jù)庫工具、處理、采集

1、首先調(diào)出采集程序雙擊“Collection”圖標(biāo)，出現(xiàn)

點(diǎn)擊“Experiment”，出現(xiàn)

點(diǎn)擊“Datacollection”，出現(xiàn)

點(diǎn)擊“OK”，就出現(xiàn)試驗(yàn)設(shè)定界面，試驗(yàn)中所用到的參數(shù)就是在這個(gè)界面下進(jìn)行設(shè)定的。

分別表示起始溫度與終止溫度

前者比后者低，進(jìn)行升溫操作

二者相等，則進(jìn)行恒溫操作

表示升（降）溫速率

表示該段操作所要耗費(fèi)的時(shí)間

一段操作設(shè)定完畢后，單擊繼續(xù)下一步操作

選擇以前設(shè)定的溫度程序

可以設(shè)定試驗(yàn)參數(shù)，溫度校正及靈敏度校正參數(shù)。（一般不需要進(jìn)行設(shè)定）

進(jìn)行保存

保存的試驗(yàn)過程名

對整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行注釋

保存

觀察試驗(yàn)：

在實(shí)驗(yàn)過程中，可以隨時(shí)觀察試驗(yàn)動態(tài)。點(diǎn)擊“Collection”中的“Display”，如下圖：

表示爐體內(nèi)實(shí)際溫度與熱流的變化情況，紅色代表溫度，黃色代表熱流，白色代表程序設(shè)定溫度。

實(shí)驗(yàn)控制

在實(shí)驗(yàn)過程中，開始實(shí)驗(yàn)，中止實(shí)驗(yàn)，暫停實(shí)驗(yàn)2、停止實(shí)驗(yàn)

可以自然停止，既當(dāng)程序執(zhí)行完設(shè)定的溫度操作之后自動停機(jī)；也可以在得到所需要的曲線之后，強(qiáng)制停止，即按

3、分析數(shù)據(jù)（Processing）

①點(diǎn)擊“Experiment/Openingaexperiment”或

均可以打開一個(gè)已經(jīng)做完的實(shí)驗(yàn)。

②圖像處理工具軟件

用上圖中工具操作處理圖像

差示掃描量熱儀的校準(zhǔn)

1、溫度校準(zhǔn)

溫度校準(zhǔn)是指將儀器的“示值”核準(zhǔn)為“真值”的溫度。

“真值”溫度是借助校準(zhǔn)物質(zhì)由固定點(diǎn)定義的；

儀器的“示值”溫度是取自測量曲線，并盡可能要求外推到零升溫速率，以消除或減小儀器和試樣參數(shù)的影響。

如圖2-21所示的DSC曲線特征溫度，起始溫度Ti與儀器的靈敏度有關(guān)，靈敏度越高則Ti越低，Ti和Tf均受儀器噪音的影響較大；Tp與熱導(dǎo)率、試樣量和試樣層的厚度(體積)、升溫速率和從試樣到試樣容器(坩堝)的傳熱等因素關(guān)系很大：而外推始點(diǎn)Te受升溫速率和上述試樣參數(shù)影響較小，是在校準(zhǔn)中經(jīng)常使用的特征溫度。

校準(zhǔn)程序

DSC溫度校準(zhǔn)的實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：

a、至少選擇3種校準(zhǔn)物質(zhì)，覆蓋所需的濕度范圍，即盡可能與實(shí)際的測量范圍相互一致（選3種校準(zhǔn)物質(zhì)是為了核對是否存在非線性）

b、為做重復(fù)測量，每種校準(zhǔn)物質(zhì)至少準(zhǔn)備兩個(gè)校準(zhǔn)試樣．試樣量相當(dāng)于一般慣常測試所用的量

c、對每個(gè)校準(zhǔn)試樣，在感興趣的范圍內(nèi)至少以5個(gè)不同的升溫速率(包括可能最慢的速率)測定轉(zhuǎn)變。相同物質(zhì)的第2個(gè)校準(zhǔn)試樣也以不同的升溫速率測定d、須核對同一物質(zhì)的第1和第2個(gè)校準(zhǔn)試樣在相同升溫速率測得的特征溫度(特別是Te)間，是否存在明顯差異。如有必要尚須核對溫度是否與其他參數(shù)(試樣量、坩堝裝樣等)有關(guān)

e、如上述兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯差異．可表示出Te與升溫速率的關(guān)系,并確定零升溫速率的外推值

f、按儀器使用說明書，用按該法測得的Te值與各自固定點(diǎn)的文獻(xiàn)值之間的差值去變更儀器校準(zhǔn)，或是將此差值記入校準(zhǔn)表格或曲線

g、如果Te不僅與升溫速率有關(guān)，而且與其他參數(shù)有關(guān)，尚須表示出這些關(guān)系DSC在高分子材料中的應(yīng)用聚合物熔點(diǎn)的測定結(jié)晶動力學(xué)的研究（高分子物理）單體的純度的測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物共混體系的相容性聚合物的反應(yīng)（樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)等）熔融過程中DSC曲線的基本術(shù)語零線(或稱儀器基線)儀器空白實(shí)驗(yàn)測得的曲線，即無試樣無樣品容器(坩堝)或無試樣僅有空樣品容器(坩堝)而測得的曲線。它表示無樣品時(shí)測量系統(tǒng)的熱行為，偏離的范圍越小則儀器就越好。內(nèi)推基線(試樣基線)在因某種轉(zhuǎn)變或反應(yīng)而形成的峰的范圍內(nèi)，連結(jié)出峰前后測得的曲線。圖中的階段性躍遷多表示由于試樣的某種轉(zhuǎn)變(如聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變)前后熱容的改變。峰試樣受熱活化有熱量產(chǎn)生或損耗，這時(shí)打破穩(wěn)態(tài)，測得的曲線呈現(xiàn)峰。如圖2-33可定義如下特征溫度：峰的起始溫度Ti測量曲線在此開始偏離基線(向上或向下),開始出峰。峰的外推起始溫度Te通過峰的起始邊線性部分所引的切線與前基線延長線相交處的溫度峰的極大溫度(峰溫)Tp測量曲線與內(nèi)推基線之間極大值所對應(yīng)的溫度峰的外推終止溫度Tc定義與Te相仿，只不過這里是由峰的下降邊和后基線求得的。峰的終止溫度Tf

測量曲線在此重新返回基線，峰完結(jié)。由于過程的熱遲滯，反應(yīng)的真正終止溫度是Tf’單體純度的測定物質(zhì)純度量熱測定法的原理根據(jù)雜質(zhì)引起物質(zhì)的熔點(diǎn)和冰點(diǎn)降低，并且降低的程度與雜質(zhì)的量之間有一定的關(guān)系。自1966年由Gray提出采用差示掃描量熱法(DSC)測定化合物純度以來，引起了化學(xué)界和醫(yī)藥界的極大關(guān)注，近年該法用于數(shù)百種化學(xué)試劑和藥物的純度測定。方法的要點(diǎn)是測定試樣的升溫DSC曲線，雜質(zhì)量越大，則熔點(diǎn)越低，熔程越寬。不同純度的4,4’-二氯二苯砜，其DSC曲線如下圖：分析熔融DSC曲線的形狀，經(jīng)繪圖、計(jì)算可以測得物質(zhì)純度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，即玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變，對于晶態(tài)聚合物是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法很多，主要有膨脹計(jì)法、折射系數(shù)測定法、溫度-形變法、動態(tài)力學(xué)松弛法和DSC等方法，其中DSC法最常見。測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最常用的升溫速度是20℃/min。結(jié)晶聚合物難于用DSC測定Tg，如聚乙烯、聚丙烯等。在玻璃化時(shí)基線向吸熱方向(熱容提高方向)偏離。由于玻璃態(tài)熱力學(xué)的非平衡性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與試樣的熱歷史和測量條件，尤其是升溫速率有關(guān)。因此，總應(yīng)與詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件、試樣的熱歷史一道來表達(dá)Tg值。由圖4-2可以讀取玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度Tgi，外推起始溫度Tge，中點(diǎn)溫度Tgm，終止溫度Tgf在Tgi與Tgf間的熱容差ΔCP。通常報(bào)道是以Tgi或Tgm作為了Tg。由上述事實(shí)可想而知，報(bào)道的Tg值并非特定值，而與實(shí)驗(yàn)條件和Tg的定義有關(guān)。非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變行為受痕量溶劑的影響。經(jīng)常觀測到，溶液流延試樣的Tg值略低。許多商品非晶態(tài)聚合物含有各類添加劑和副產(chǎn)物，這些均會影響玻璃化轉(zhuǎn)變行為。由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一松弛現(xiàn)象，Tg測量值與升溫速率有關(guān)，因此在提出Tg數(shù)據(jù)時(shí)，須注明升溫速率。

在一般條件下測量結(jié)晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是困難的，難于用DSC檢測如聚乙烯或聚丙烯之類結(jié)晶聚合物的Tg，因?yàn)榧觿》蔷^(qū)的分子運(yùn)動要受到晶區(qū)的限制，可以采用其他技術(shù)，如動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)、介電測量或核磁共振波譜法(NMR)等來觀測非晶區(qū)受限運(yùn)動。對于高度交聯(lián)聚合物，由于主鏈運(yùn)動受阻，很難觀測玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)以某種可控條件使結(jié)晶聚合物淬火時(shí)，甚至像聚乙烯這樣高度結(jié)晶的聚合物也可玻璃溫度?？蓪⒃嚇又苯右砸旱慊鸲鼓承┙Y(jié)晶聚合物處于玻璃態(tài)。當(dāng)這種試樣結(jié)晶速率很慢時(shí)，便可在DSC試樣池中很容易使其處于玻璃態(tài)。多相聚合物體系通常，利用Tg來衡量聚合物相容性的依據(jù)，若對共混物只觀察到單一Tg，其值介于純組分之間，則便認(rèn)為構(gòu)成共混物的組分是相容的。而呈現(xiàn)兩個(gè)Tg，推斷是有相分離產(chǎn)生。不過，如果一種組分的量很少(w＜5%)，以較微弱的相存在于共混物中，或?qū)τ趦山M分Tg相差不到20℃的共混物，用這種方法可能檢測不出微弱相的存在。

DMA比DSC靈敏度更高，在測定共混物的相容性方面作用更大。高分子反應(yīng)

DSC的方法可用于研究高分子材料在合成和裂解過程的化學(xué)反應(yīng)。諸如環(huán)氧樹脂的固化、聚合反應(yīng)、氧化過程具有放熱效應(yīng)；而解聚、分解過程則有吸熱效應(yīng)，并伴有揮發(fā)性產(chǎn)物(單體、水等)逸出?？赏ㄟ^測量此種熱效應(yīng)來確定反應(yīng)速率、反應(yīng)過程，并可進(jìn)行動力學(xué)分析，深入了解其反應(yīng)機(jī)制。樹脂的固化反應(yīng)

DSC是快速表征樹脂-固化劑的固化反應(yīng)過程的一種方法?？杀容^其反應(yīng)活性，確定最佳固化條件(固化溫度和固化時(shí)間)；由交聯(lián)產(chǎn)物的Tg值確定固化程度；研究固化過程動力學(xué)等。固化反應(yīng)動力學(xué)假定樹脂固化過程釋放的熱量與反應(yīng)程度成正比，可由(非)等溫DSC實(shí)驗(yàn)測定動力學(xué)參數(shù)。樹脂固化過程與特征溫度熱固性樹脂的固化過程包括分子鏈的生成、線形增長、支