第3章 化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡學(xué)

第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡學(xué)3.1化學(xué)反應(yīng)速率

對(duì)于化學(xué)研究而言，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否被利用，需要考慮以下三個(gè)問題：

1、即可能性問題；

2、反應(yīng)的產(chǎn)率問題，對(duì)于我們需要的反應(yīng)，應(yīng)盡可能多的使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，提高原材料的利用率，降低成本；即化學(xué)平衡的問題，

３、反應(yīng)進(jìn)行的速率，對(duì)于有益的化學(xué)反應(yīng)，需要提高反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，提高經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于不利的化學(xué)反應(yīng)或者我們不需要的化學(xué)反應(yīng)，要采取措施減慢反應(yīng)速率。

化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性，趨勢(shì)與程度，卻不討論反應(yīng)的速率。

化學(xué)熱力學(xué)問題化學(xué)動(dòng)力學(xué)的問題化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)：研究反應(yīng)進(jìn)行的條件——濃度、溫度、壓力、催化劑等對(duì)反應(yīng)速率的影響；揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程。目的：管理和控制化學(xué)生產(chǎn)過程?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究的核心問題：如爆炸反應(yīng)———瞬間，中和反應(yīng)———幾秒。高溫固相合成無機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成

——小時(shí)；橡膠老化——數(shù)年；石油,煤的形成——幾百萬年?？欤郝?/p>

速率和機(jī)理反應(yīng)速度因不同的反應(yīng)而異：

3.1.1反應(yīng)速率一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾蕦?duì)于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。有三種表示方法平均速率瞬時(shí)速率初速率r=——————或(Δc)產(chǎn)Δtr=——————-(Δc)反Δt

化學(xué)反應(yīng)速率的單位：

mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…?；瘜W(xué)反應(yīng)速率：1、平均速率：

c

產(chǎn)物

反應(yīng)物

t反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線化學(xué)反應(yīng)在某一區(qū)間的平均速率【例】N2+3H2=2NH3初始t11.03.00.0mol·L-12秒后t20.82.40.4mol·L-1

同一化學(xué)反應(yīng)有幾個(gè)不同的速率，使用不方便。平均速率定義

一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+hH2、瞬時(shí)速率

當(dāng)Δt趨近于0時(shí)的反應(yīng)速率，即時(shí)間間隔Δt趨于無限小(Δt→0)時(shí)的平均速率的極限稱為瞬時(shí)速度，用符號(hào)“r

”表示。為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。反應(yīng)物Bti化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+hH瞬時(shí)速率：

1dcA1dcB

r=-—.——=-—.——adtbdt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdt化學(xué)反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1）測(cè)定反應(yīng)體系中某一組分在各個(gè)反應(yīng)時(shí)刻的濃度實(shí)驗(yàn)方法（步驟）2）根據(jù)表作被測(cè)組分的濃度─時(shí)間圖3）曲線上各點(diǎn)的斜率就是該點(diǎn)的反應(yīng)速度率

0.160-0.120-0.080-0.040-|||||01234ΔtΔc基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，亦稱復(fù)雜反應(yīng)?；磻?yīng)：反應(yīng)物分子一步作用直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。

簡(jiǎn)單反應(yīng)：由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。

例：N2O4=2NO2是簡(jiǎn)單反應(yīng)，也是基元反應(yīng)。3.1.2反應(yīng)機(jī)理

絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，因此，一般的反應(yīng)方程式，除非特別說明是基元反應(yīng)，否則不能當(dāng)作基元反應(yīng)。

H2+I2=2HI2N2O5=4NO2+O2①

N2O5N2O3+O2反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟，上述步驟為決速步驟。也稱控制步驟決速步驟①I22I②

H2+2I2HI②N2O3NO2+NO③2NO+O22NO2快慢快快慢

總反應(yīng)速率是由最慢的基元反應(yīng)來決定?；瘜W(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+hH瞬時(shí)速率：

1dcA1dcB

υ=-—.—=-—.—adtbdt

1dcG1dcH

=—.——=—.——gdthdt平均速率：非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，亦稱復(fù)雜反應(yīng)?；磻?yīng)：反應(yīng)物分子一步作用直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。

簡(jiǎn)單反應(yīng)：由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。

N2O4=2NO22N2O5=4NO2+O2①

N2O5N2O3+O2在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速率最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟，上述步驟為決速步驟。也稱控制步驟決速步驟②N2O3NO2+NO③2NO+O22NO2快慢快

總反應(yīng)速率是由最慢的基元反應(yīng)來決定。3.1.3速率方程和速率常數(shù)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比。質(zhì)量作用定律:一、簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程例：基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2

任一基元反應(yīng)：aA+bB=gG+hH反應(yīng)級(jí)數(shù)速率常數(shù)反應(yīng)速率二）

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程

用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定反應(yīng)速率受反應(yīng)物的量或濃度影響的定量方程。速率方程：

υ＝

k·cAm·cBn

一般的化學(xué)反應(yīng):aA+bB=gG+hH速率方程不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)如下列反應(yīng)：

H2+I2＝2HI實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程是υ

＝

k·c(H2)·c(I2)

用質(zhì)量作用定律來判斷一個(gè)反應(yīng)是否為簡(jiǎn)單（基元）反應(yīng)，只是一個(gè)必要條件，而不是充分條件。確定一個(gè)反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反應(yīng)例子是不多的。

機(jī)理：I22I (快反應(yīng))

2I+H22HI (慢反應(yīng))速率方程符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)思考：速率方程：

υ＝k·cAx·c

By

確定一個(gè)反應(yīng)的速度方程不能根據(jù)反應(yīng)方程式來寫，只能依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來確定。

確定x時(shí)，B的濃度固定不變，考察反應(yīng)速率υ隨A濃度變化的關(guān)系確定x值;

確定y時(shí)，固定A的濃度不變，考察反應(yīng)速度υ隨B濃度變化的關(guān)系確定y值。一般的化學(xué)反應(yīng):aA+bB=gG+hH

用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立速率方程

【例1】已知反應(yīng)aA+bB=C在某溫度下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)如下表，求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)k。

起始濃度(mol·L-1)編號(hào)

cAcB初速率(mol·L-1·s-1)

υ12346.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-31.00×10-32.00×10-36.00×10-36.00×

10-33.10×10-36.36×

10-30.48×

10-31.92×10-3υ=kcAxcB

y

推出

y=1解：設(shè)速率方程為υ1υ2x=2同理：計(jì)算

k

值將（1）的數(shù)據(jù)代入υ

=kcA2cB

υ=

k

(6.00×10-3)2(1.00×10-3)=3.10×10-3

k=8.61×104(L2·mol-2·s-1)υ=8.61×104cA2cB

速率方程為：υ3υ4

【例2】有一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=C，在298K時(shí)，將A、B溶液按不同濃度混合，得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：A的初時(shí)濃度/mol·L-1B的初時(shí)濃度/mol·L-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.01.2×10-22.3×10-24.9×10-21.2×10-24.8×10-21.9×10-1求此反應(yīng)的速度方程和速度常數(shù)。初時(shí)速率/mol·L-1·s-11）2）3）4）5）6）υ

＝k·cAx

·cBy

1）保持B的濃度不變，分析1）、2）、3）組數(shù)據(jù)，因?yàn)樗俣?/p>

υ與A的濃度成正比，所以x

＝1；

2）保持A的濃度不變，分析4）、5）、6）組數(shù)據(jù)，速度υ與B濃度的平方成正比，所以y＝2。解：設(shè)該反應(yīng)的速度方程為：因此該反應(yīng)的速度方程為:r＝k·c(A)·c(B)23）將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速度常數(shù)k：該反應(yīng)的速度方程是：υ3.1.4反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程:υ＝k·cA

m·cB

n

若m=1時(shí)，對(duì)于A為一級(jí)反應(yīng)；若n=2時(shí)，對(duì)于B為二級(jí)反應(yīng)；

m+n=3時(shí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3；

m+n=0時(shí)，反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是正整數(shù)，可以是分?jǐn)?shù)，也可以是零反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：

1、表示反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；

2、零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

基元反應(yīng)：m＝a，n＝b；

復(fù)雜反應(yīng)：通過實(shí)驗(yàn)確定m、n值。速率方程：

υ

＝

k·cAm·cBn

化學(xué)反應(yīng):aA+bB=gG+hH速率常數(shù)

k

的物理意義：在一定的條件下(溫度、催化劑)，反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。

1、

反應(yīng)不同，k值不同。

2、同一反應(yīng)，溫度不同k值不同。

3、同一反應(yīng)，溫度一定時(shí)，有無催化劑k也是不同的。反應(yīng)級(jí)數(shù)

0123k單位

mol·L-1·s-1s-1L·mol-1·s-1(L·mol-1)2·s-1顯然，由速率常數(shù)可以判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)。速率方程

υ

=k

υ=k

cυ=k

c2

υ=k

c3υ＝

k·cAm·cBn

表面催化反應(yīng)3.2.1范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則

若溫度升高10度，k

值增大2倍(或3倍)。3.2溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響3.2.2阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式

A：反應(yīng)的特征常數(shù)，稱為指前因子e

：自然對(duì)數(shù)的底數(shù)，2.718R：氣體常數(shù)，為8.314J·mol-1·K-1T：熱力學(xué)溫度(K)Ea：活化能(kJ·mol-1)或１）由不同溫度的速率常數(shù)作圖法求反應(yīng)的活化能Ea把上式改寫成以10為底的對(duì)數(shù)形式：

lgk=-———

+

lgAEa2.303RTlnk=——+lnA

-EaRT3.2.3阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式的應(yīng)用

截距=lgA例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得溫度對(duì)反應(yīng)：NO2+CO=NO+CO2的影響如下表，求反應(yīng)的活化能。T/K600650700750800k/(L·mol-1·s-1)0.0280.221.36.023解:將上表進(jìn)行處理得:(1/T)×1031.671.541.431.331.25lg

k-1.55-0.650.1140.7781.36由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lg

k—1/T圖在直線上取兩點(diǎn)坐標(biāo)：A(1.2,1.8)，B(1.7,-1.7)斜率=———=-7.0×103-3.50.5×10-3Ea=-2.303R×斜率=134kJ·mol-1A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)已知T1—υ1，T2—υ2，①②2)由不同溫度的速度常數(shù)計(jì)算法求反應(yīng)的活化能Ea②—①則有：【例】反應(yīng)S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已273K時(shí)的速率常數(shù)為8.2×10-4，293K時(shí)速率常數(shù)4.1×10-3，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)Ea=53.5(kJ·mol-1)例

某反應(yīng)的活化能Ea＝1.14×105J·mol-1。在600K時(shí)k＝0.75L·mol-1·s-1，計(jì)算700K的k。解：Ea＝1.14×105J·mol-1

T2＝700K;T1＝600K

k1＝0.75L·mol-1·s-1

k2=?k2＝26k1＝26×0.75＝20(L·mol-1·s-1)答:700K時(shí)的速度常數(shù)是k=20(L·mol-1·s-1)=1.42根據(jù)反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿虞^一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)與整個(gè)反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差，稱為實(shí)驗(yàn)活化能或Arrhenius活化能，簡(jiǎn)稱活化能(Ea)

Ea=E*-E

活化能：活化分子具有的平均能量與分子的平均能量之差，

稱為該反應(yīng)的活化能，符號(hào)Ea?；罨転檎?。

單位：kJ·mol-1

相同條件下，Ea越大，活化分子百分?jǐn)?shù)（f）越小，反應(yīng)越慢。反之，Ea越小，f越大，反應(yīng)越快。

Ea的大小與反應(yīng)本性(物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵)有關(guān)。碰撞理論中，Ea只能由實(shí)驗(yàn)來確定。

活化能越大，活化分子數(shù)就越少，反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越少。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在：60~240kJ·mol-1

Ea＜40kJ·mol-1反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大。

Ea＞400kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢?；罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。 3.4催化劑

3.4.1催化劑和催化作用凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑。催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱為催化作用。正催化劑：加速反應(yīng)速率；負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率。一般提到催化劑，均指有加快反應(yīng)速率作用的正催化劑。催化類型化學(xué)催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化、光催化、電催化。催化劑：加入少量就能加快反應(yīng)而本身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變的物質(zhì)。物理性質(zhì)變化：如，狀態(tài)的變化。3.4.2催化劑的特點(diǎn)

AK+BAB+KE

AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KA···BE1E2Ea′Ea反應(yīng)進(jìn)程E

A+K=AKAK+B=AB+KA+B=AB△H加催化劑K后：

催化劑參加反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再反應(yīng)生成產(chǎn)物和原來的催化劑。

AK+BAB+KE

AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KA···BE1E2Ea′Ea反應(yīng)進(jìn)程E△H由于E1、E2均小于Ea，所以反應(yīng)速度加快。如:HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進(jìn)行，無催化劑時(shí)，活化能是184kJ·mol-1，以Au粉為催化劑時(shí)，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低約80kJ·mol-1致使反應(yīng)速度增大約1千萬倍。催化反應(yīng)特點(diǎn)

1）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。催化劑的催化機(jī)理主要是改變了反應(yīng)的途徑，從而使反應(yīng)的活化能發(fā)生了改變（降低了活化能）。

3）催化劑具有選擇性。

5）反應(yīng)過程中催化劑本身發(fā)生變化。

2）催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。催經(jīng)劑只能改變反應(yīng)的速率而改變反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不影響平衡。4）某些雜質(zhì)對(duì)催化劑性能有很多影響。助催化劑，抑制劑，催化劑中毒

【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反應(yīng)分別為:①CH3CHO=CH4+COEa催=36kJ·mol-1②CH3CHO=CH4+COEa=190kJ·mol-1

若反應(yīng)①與②的指前因子A近似相等，試求在300K時(shí)，反應(yīng)①的反應(yīng)速率是反應(yīng)②的多少倍。解：3.5可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡例：

aA+bBgG+hH

在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。3.5.1可逆反應(yīng)反應(yīng)物產(chǎn)物可逆反應(yīng)

反應(yīng)物產(chǎn)物不可逆反應(yīng)如果反應(yīng)只能向一個(gè)方向進(jìn)行，則稱不可逆反應(yīng)。V正>V逆：反應(yīng)正向進(jìn)行V正<V逆：反應(yīng)逆向進(jìn)行V正=V逆：化學(xué)平衡狀態(tài)V正

>>V逆：不可逆反應(yīng)反應(yīng)物生成物V正V逆反應(yīng)速度v時(shí)間tｖ正=ｖ逆化學(xué)平衡

在可逆反應(yīng)中，正逆反應(yīng)的速度相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡ｖ正ｖ逆化學(xué)平衡特點(diǎn)

1、只有在恒溫條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，才能建立化學(xué)平衡，這是建立化學(xué)平衡的前提。2、正逆反應(yīng)速度相等是化學(xué)平衡建立的條件。

3、平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，各物質(zhì)濃度都不再隨時(shí)間改變，這是建立平衡的標(biāo)志。

4、化學(xué)平衡是有條件的、暫時(shí)的平衡。當(dāng)外界因素改變時(shí)，正、逆反應(yīng)速度發(fā)生變化，原有平衡將受到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡。勒沙特列(A.L.leChatelier)原理

改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。

這是一條普遍的規(guī)律，適用于所有的動(dòng)態(tài)平衡(包括物理平衡)。平衡反應(yīng)物生成物濃度、壓力、溫度

aA+bB

gG+hH

3.5.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp

稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)Kp

=∏(pi/p

)iKc

稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：Kc

=∏(ci/c

)i反應(yīng)中既有溶液又有氣體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：∏(pi/p

)i·∏(ci/c

)iK

=

1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度不變時(shí)其為一常數(shù)。

2、如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度或分壓視為常數(shù)而不寫在平衡關(guān)系式中。平衡關(guān)系式中只包括氣態(tài)物質(zhì)和溶液中各溶質(zhì)的濃度。3.5.3書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)該注意的事項(xiàng)：

4、同一化學(xué)反應(yīng)，可以用不同的化學(xué)反應(yīng)式來表示，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)。

3、稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不寫在平衡關(guān)系式中。

非水溶液中的反應(yīng)，如有水生成或有水參加反應(yīng)，此時(shí)水的濃度不可視為常數(shù)，必須表示在平衡關(guān)系式中。N2O4(g)2NO2(g)

2NO2(g)N2O4(g)

1/2N2O4(g)NO2(g)

Kp=1/K′p=(Kp")25、反應(yīng)相加，平衡常數(shù)相乘。但由于速度太慢，常溫時(shí)，幾乎不發(fā)生反應(yīng)。

2）平衡常數(shù)數(shù)值極小的反應(yīng)，說明正反應(yīng)在該條件下不可能進(jìn)行，如:N2+O22NO

Kc=10-30(298K)，所以常溫下用此反應(yīng)固定氮?dú)馐遣豢赡艿?。因此沒有必要在該條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以免浪費(fèi)人力物力?；蛘吒淖儣l件使反應(yīng)在新的條件下進(jìn)行比較好一些。注意：（Kp=6.9×1024）

如：2SO2(g)+O22SO3(g)

298K時(shí)Kp很大:

1）平衡常數(shù)數(shù)值的大小，只能大致告訴我們一個(gè)可逆反應(yīng)的正向反應(yīng)所進(jìn)行的最大程度，并不能預(yù)示反應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時(shí)間。例：已知反應(yīng)CO+H2OCO2+H2

平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度分別為cCO=0.8mol/L，1.8mol/L，1.2mol/L，CO的起始濃度為2mol/L,如果溫度不變，使水蒸氣的濃度增至6mol/L，求CO的轉(zhuǎn)化率。解：

CO+H2O=CO2+H2

起始：2.0

平衡：0.81.81.21.2加入水蒸氣：0.86.01.21.2

新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y3.5.4有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算y=0.37mol/LCO的轉(zhuǎn)化率=100%=78.5%3.6標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系:

aA+bB

gG+hH

范特霍夫等溫方程：

pA′、pB′

、p

G

′

、pH

′

分別為任意狀態(tài)下的A、B、G、H物質(zhì)的壓力。

當(dāng)體系處于平衡時(shí)：rGm=rGm+RT

ln

QrGm=-RT

ln

K+RT

ln

QrGm=rGm+RT

ln

Q=0

則

Q=KrGm=rGm+RT

ln

K=0所以

rGm=-RT

ln

K范特霍夫等溫方程：反應(yīng)商(濃度商)rGm=0時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡Q=K

rGm=-RT

ln

K+RT

ln

Q非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)方向判據(jù)：rGm>0時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行Q>KrGm<0時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行Q<K偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)（重平衡原則）

如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)之積。這個(gè)關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。已知反應(yīng)：S(s)+H2(g)=H2S(g)K1=1.0×10-3，

SO2(g)=S(s)+O2(g)K2=2.0×10-7計(jì)算下列反應(yīng)的K值：SO2(g)+H2(g)=H2S(g)+O2(g)2.0×10-10推導(dǎo)

rGm=-RT

ln

K

aA+bBgG+hH

在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；相反，減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。3.7.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響△G=-RT

ln

Kc+RT

ln

QcrGm<0時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行Q<K3.7化學(xué)平衡的移動(dòng)3.7.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響一、分壓對(duì)化學(xué)平衡的影響(有氣體參加的反應(yīng))Qp=Qc·(RT)pV=nRT

aA+bBgG+hH△G=-RT

ln

Kp+RT

lnQpp=cRT

在恒溫下增加反應(yīng)物的分壓或減小產(chǎn)物的分壓，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；相反，減小反應(yīng)物分壓或增大產(chǎn)物分壓，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。Qp二、總壓對(duì)化學(xué)平衡的影響Kp=∏pii

=∏(xip)i

∑=0Kp

=Qx△G=-RT

ln

Kp+RT

ln

Qp當(dāng)氣體分子數(shù)不變時(shí)，總壓不影響化學(xué)平衡態(tài)。平衡不移動(dòng)=p∑

∏(xi)i=p∑Kx改變總壓：=p∑QxKp當(dāng)∑＞

0時(shí)，∴平衡左移∴平衡右移Kp

=p∑

Qx當(dāng)∑＜

0時(shí)，若p↑，則Qx↓若p↓，則Qx↑當(dāng)∑i≠

0時(shí)，增大總壓平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，減小總壓平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。加大總壓平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)當(dāng)∑＞

0時(shí)，若p↓，則Qx↑∴平衡右移減小總壓平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)當(dāng)∑＜

0時(shí)，∴平衡左移若p↑，則Qx↓例：合成氨的反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)若體系的總壓力增大到原來的2倍,Qp<Kp,△G<0,反應(yīng)正向進(jìn)行。平衡時(shí)：rGm=-RT

ln

Kp

+RT

ln

Qp增大總壓平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)Qp總壓力減小為原來的二分之一Qp

>Kp

，△G>0,反應(yīng)逆向進(jìn)行。則:

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rGm=-RT

ln

Kp

+RT

ln

Qp減小總壓平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)Qp三、惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)總壓一定時(shí)，惰性氣體的存在對(duì)平衡的影響常數(shù)。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，原料氣中經(jīng)?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體，如在SO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，需要的是O2，而通入的是空氣，多余的N2不參加反應(yīng)，就成為反應(yīng)體系中的惰性氣體，這些惰性氣體不參與反應(yīng)，但卻常能影響平衡的移動(dòng)。

恒溫恒壓下，加入惰性氣體平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。

總壓的變化對(duì)沒有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)影響不大。對(duì)于有氣體參加且反應(yīng)前后氣體的分子數(shù)沒有變化的反應(yīng)，總壓變化對(duì)化學(xué)平衡不產(chǎn)生影響。

增大體系的總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，反之，減小體系的總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。

對(duì)于恒溫恒壓反應(yīng)，平衡時(shí)引入惰性氣體，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。

壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.7.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響由于平衡常數(shù)K

是溫度的函數(shù)，故溫度變化時(shí)，K

值就隨之發(fā)生變化。溫度正是通過改變K

值來影響平衡的，因此要定量地研究溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響，實(shí)質(zhì)上就是要定量地研究溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。

濃度、總壓對(duì)平衡的影響是改變了平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度，不改變平衡常數(shù)K

值。溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響和濃度及壓力有著本質(zhì)的區(qū)別。近似地認(rèn)為rHm

和rSm

不隨溫度變化。

rGm=－RT

lnK

；－RTlnK=rHm

－TrSmrG

m=r

Hm

－TrS

mT1

，T2溫度時(shí)，分別有等式(1)(2)(2)－(1)，得

在其它條件不變時(shí)，升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降低溫度平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。K2

<K1

，平衡正向移動(dòng)；對(duì)于吸熱反應(yīng)，rHm

>0：K2>K1

，當(dāng)T2>T1

時(shí)，T2

<T1

時(shí)，平衡逆向移動(dòng)；對(duì)于放熱反應(yīng)，rHm<

0：當(dāng)T2>T1

時(shí)，K2

<K1

，平衡逆向移動(dòng)；T2

<T1

時(shí)，平衡正向移動(dòng)；K2>K1

，當(dāng)T2>T1

時(shí)，惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)總壓一定時(shí)，惰性氣體的存在對(duì)平衡的影響常數(shù)。Kp

=

p∑Kx

xi=ni/n

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，原料氣中經(jīng)?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體體，惰性氣體不參與反應(yīng)，但卻常能影響平衡的移動(dòng)。因Kp不變,則Jn增↑，因Kp不變，則Jn

↓

，加入惰性氣體：∑n增大

恒溫恒壓下，加入惰性氣體平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。當(dāng)∑＞

0時(shí)（p