第三章-紫外-可見分光光度法

第二章

紫外-可見分光光度法(UV-vis)第一節(jié)光譜基礎(chǔ)一、定義；二、特點(diǎn)；三、產(chǎn)生；四、光的吸收定律。1一、紫外-可見分光光度法定義：

研究物質(zhì)在

紫外、可見光區(qū)

的分子吸收光譜

的分析方法稱為紫外-可見分光光度法，又稱為紫外-可見(分子)吸收光譜法。紫外-可見分光光度法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200~800nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。

2這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。

吸收光的波長(zhǎng)范圍：200-800nm:(1)（近）紫外光區(qū):

200-400nm(2)可見光區(qū):400-800nm

(3)遠(yuǎn)紫外區(qū)：10-200nm3二、紫外-可見分光光度法特點(diǎn)1儀器設(shè)備和操作都比較簡(jiǎn)單，價(jià)格低，分析速度較快。2靈敏度較高。3有較好的選擇性。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇測(cè)量條件，一般可在多種組分共存的體系中，對(duì)某一種物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。44精密度和準(zhǔn)確度較高。在儀器設(shè)備和其他測(cè)量條件較好的情況下，其相對(duì)誤差可減小到1％一2％。5用途廣泛。醫(yī)藥、化工、冶金、環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)等諸多領(lǐng)域---已成為必不可少的測(cè)試手段之一。5三、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生

1.分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級(jí)間的躍遷引起物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

6三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即E＝Ee+Ev+Er

分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順序：

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

7

若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜。躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程。

分子只有選擇性的吸收(hν=△E)某些波長(zhǎng)（頻率）的光才能由較低的能級(jí)躍遷到較高能級(jí)上。

8（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)，稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔEv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，稱為紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔEe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外-可見光區(qū)，稱為紫外-可見光譜或分子的電子光譜2．能級(jí)躍遷的討論9

（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷概率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同。

（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。10

由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中價(jià)電子（或外層電子）的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜。

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶，即帶狀光譜。（線狀光譜）3．紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生11四、光的吸收定律

1.朗伯—比耳定律

布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。A∝Ｌ

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。A∝c

二者的結(jié)合稱為朗伯—比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

12朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

A＝lg（I0/It)=ELc

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

L：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的濃度；

E：吸光系數(shù)；

132．吸光系數(shù)E常有兩種表示法：

1）摩爾吸光系數(shù)ε(單位：L·mol-1

·cm-1

)，：在一定λ下，C=1mol/L，L=1cm時(shí)的吸光度。

2）百分含量吸光系數(shù)或比吸光系數(shù)

(單位：100mL·g-1·cm-1

)

：在一定λ下，C=1g/100mL，L=1cm時(shí)的吸光度。

3）兩者關(guān)系：14透光度(透光率)T透光度T:描述入射光透過(guò)溶液的程度:

T=It/I0吸光度A與透光度T的關(guān)系:

A＝－lgT

朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測(cè)量；153.摩爾吸光系數(shù)ε的討論

（1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)；

（2）不隨濃度c和光程長(zhǎng)度Ｌ的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；

（3）可作為定性鑒定的參數(shù)；

（4）同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的ε值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。16εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。

（5）εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>104：強(qiáng)吸收；102＜ε＜

10

4：中強(qiáng)吸收；

ε<102：弱吸收。174、偏離朗伯—比耳定律的原因（了解）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯—比耳定律的偏離。引起這種偏離的因素（兩大類）：（1）物理性因素，即儀器的非理想引起的；（2）化學(xué)性因素。18（1）物理性因素難以獲得真正的純單色光。朗伯—比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯—比耳定律的正或負(fù)偏離。

非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯—比耳定律的偏離，其中非單色光是引起偏離的最主要的因素。

19(2)化學(xué)性因素

朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；只有在稀溶液(c<10-2mol/L)時(shí)才基本符合。當(dāng)溶液濃度c>10－2mol/L時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。

故：朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。

溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。

例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：

CrO42-＋2H＋

=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故此時(shí)溶液pH對(duì)測(cè)定有重要影響。20第二章

紫外-可見分光光度法一、紫外-可見分光光度計(jì)的類型二、構(gòu)成第二節(jié)

紫外-可見分光光度計(jì)21一、紫外-可見分光光度計(jì)的類型1.單光束

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度。缺點(diǎn)：一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。222.雙光束

優(yōu)點(diǎn)：自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。是目前用的最多的分光光度計(jì)。233.雙波長(zhǎng)

將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交替信號(hào)。無(wú)需參比池?！?1～2nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。光源檢測(cè)器單色器單色器切光器吸收池雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)示意圖24優(yōu)點(diǎn)：

⑴利用吸光度差值定量：

△A＝（ελ1－ελ2）CL；

⑵消除干擾和吸收池不匹配引起的誤差（即可以扣除背景吸收）；

⑶可以測(cè)定較高濃度的樣品溶液。25儀器可見分光光度計(jì)二、基本組成26儀器紫外-可見分光光度計(jì)27光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示1.光源

在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm?，F(xiàn)多用碘鎢燈。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜?，F(xiàn)多用氘燈。28

2.單色器

單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。棱鏡單色器的缺點(diǎn)是色散率隨波長(zhǎng)變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。光柵單色器在整個(gè)光學(xué)光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外-可見分光光度計(jì)上多采用光柵單色器。包括以下部分：

29

①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光：棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。30313.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池，也可用石英池。要求：兩個(gè)的透光率相差要小于0.5％。32玻璃360nm2.25mm33石英200nm2.5mm34吸收池的形狀波長(zhǎng)范圍、使用注意事項(xiàng)：容易破碎可拆卸圓形測(cè)量池兩面透光圓形測(cè)量池兩面透光1cm長(zhǎng)方形測(cè)量池兩面透光氣體測(cè)量池兩面透光微量測(cè)量池兩面透光流動(dòng)測(cè)量池兩面透光354.檢測(cè)器

利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理36第二章

紫外-可見分光光度法(UV-vis)第三節(jié)

吸收帶類型

與溶劑效應(yīng)一、電子躍遷類型；

二、吸收帶類型；

三、常用術(shù)語(yǔ)；

四、溶劑的影響；

37

有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。示意圖分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

一、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型381、σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。吸收波長(zhǎng)λ<200nm。例：甲烷λmax為125nm,乙烷λmax為135nm，環(huán)丙烷（飽和烴中最長(zhǎng)）λmax為190nm。在近紫外沒(méi)有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)；可作為溶劑使用。39

所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。

含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。2、n→σ＊躍遷403、π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收、允許躍遷。

不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。

如：乙烯π→π*躍遷的λ為175nm，

εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。414、n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長(zhǎng)λ>200nm。摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱，禁阻躍遷。

分子中同時(shí)存在孤對(duì)電子和π鍵時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。如：C=O，N=N，N=O，C=S丙酮n→π＊躍遷的λ為275nmεmax為22L·mol-1·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。42綜上所述：☆紫外-可見光譜電子躍遷類型包括：n—π*躍遷和

π—π*躍遷☆飽和化合物無(wú)紫外吸收☆電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系：

﹡根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；

﹡根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類型→推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）43二、吸收帶類型1．R帶:(由德語(yǔ)Radikal而來(lái)，是基團(tuán)的意思)

由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生如：C＝O；C＝N；—N＝N—

△E小，λmax250~400nm，εmax<100

弱吸收，禁阻躍遷。44175nm

210nm

?

?

?

2．K帶:(由德語(yǔ)Konjugation而來(lái)，是共軛的意思)

由共軛非封閉體系中雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生如：(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104強(qiáng)吸收共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑→紅移，εmax↑45

3．B帶：(苯吸收帶)

由π→π*躍遷產(chǎn)生，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，在230～270nm(λmax=254nm)之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收，又稱苯的多重吸收。

464．E帶：(EthyleneicBand)

由封閉共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生，是芳香族化合物的特征吸收帶。E1180nmεmax>104

（常觀察不到）E2200nmεmax=7000

中強(qiáng)吸收475、電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收帶（主要指一些無(wú)機(jī)化合物）

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個(gè)電子從體系中的電子給予體部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大（εmax>104L·mol-1·cm-1）。

適宜于微量金屬的檢出和測(cè)定。

在分光光度法中具有重要意義。48491、吸收光譜（吸收曲線）

不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同。以A~λ作圖即得到物質(zhì)的吸收光譜曲線。幾個(gè)術(shù)語(yǔ)：

吸收峰；

最大吸收波長(zhǎng)(λmax)；

最小吸收波長(zhǎng)(λmin)；

肩峰；末端吸收。

三、常用術(shù)語(yǔ)5051吸收曲線的討論：

（1）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax往往是不同。（3）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大，測(cè)定最靈敏。所以吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。

（2）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息（如

λmax、εmax、肩峰等），可作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。52

含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成。

如：乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。2、生色團(tuán)（或發(fā)色團(tuán)）53

有一些含有n電子的基團(tuán)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)

。3、助色團(tuán)54

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因共軛、引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。4、紅移和藍(lán)移5、增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如上圖所示。55四、紫外-可見吸收光譜的影響因素1、對(duì)λmax影響

（1）極性溶劑對(duì)n→π*躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使n→π*吸收帶發(fā)生藍(lán)移；極性，藍(lán)移的幅度。

為什么？原因：Cδ+=Oδ-極性，激發(fā)態(tài)時(shí)O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時(shí)的作用強(qiáng)，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。能級(jí)間的能量差，藍(lán)移。

A溶劑的影響56溶劑極性增大吸收峰呈規(guī)律性藍(lán)移57（2）極性溶劑對(duì)π→π*躍遷的影響

規(guī)律：使π→π*吸收帶發(fā)生紅移，ε

max略有降低。原因：C=C基態(tài)時(shí)，兩個(gè)π電子位于π成鍵軌道上，無(wú)極性；π→π*躍遷后，分別在成鍵π和反鍵π*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強(qiáng)，能量。

能級(jí)間的能量差，紅移。58極性溶劑致使π→π*躍遷的K帶發(fā)生紅移。

既有K帶又有R帶時(shí)，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍(lán)移)，見圖(因?yàn)镽在右，K在左)；而隨著溶劑極性的變小兩個(gè)譜帶則逐漸遠(yuǎn)離。

59苯的B帶吸收光譜苯蒸氣苯的乙醇溶液60B立體化學(xué)的影響空間位阻使共軛體系破壞，max藍(lán)移減小61(I)順式二苯乙烯(II)反式二苯乙烯二苯乙烯的紫外吸收光譜λmax280nm，max10500λmax296nm，max29000(I)順式二苯乙烯(II)反式二苯乙烯62C共軛效應(yīng)的影響63pH的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，或引從而引起吸收峰位置改變。λmax235，287nmλmax211，270nmDpH效應(yīng)的影響64（a）苯酚的UV光譜圖（b）苯胺的UV光譜圖652、對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響

溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失66

溶劑極性↑，苯酚精細(xì)結(jié)構(gòu)消失673、溶劑的選擇⑴在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇低極性溶劑；⑵應(yīng)能很好地溶解試樣，對(duì)試樣應(yīng)該是惰性的；⑶溶劑的極限波長(zhǎng)應(yīng)小于試樣的λmax。

溶劑極限波長(zhǎng)/nm溶劑極限波長(zhǎng)/nm乙醇

210

正己烷195環(huán)己烷210四氯化碳257正丁醇210乙酸乙酯255乙醚215氯仿237水191丙酮3306869第二章

紫外-可見分光光度法一、共軛多烯伍德沃德－菲澤規(guī)則第四節(jié)

典型有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜70現(xiàn)代有機(jī)合成之父1917年4月10日生于美國(guó)馬薩諸塞州的波士頓。1933年，只有16歲的伍德沃德就以優(yōu)異的成績(jī)，考入美國(guó)的著名大學(xué)麻省理工學(xué)院。在全班學(xué)生中，他是年齡最小的一個(gè)，素有“神童”之稱，學(xué)校為了培養(yǎng)他，為他一人單獨(dú)安排了許多課程。他聰穎過(guò)人，只用了3年時(shí)間就學(xué)完了大學(xué)的全部課程，并以出色的成績(jī)獲得了學(xué)士學(xué)位。伍德沃德獲學(xué)士學(xué)位后，直接攻取博士學(xué)位，只用了一年的時(shí)間，學(xué)完了博士生的所有課程，通過(guò)論文答辯獲博士學(xué)位。獲博士學(xué)位以后，伍德沃德在哈佛大學(xué)執(zhí)教，1950年被聘為教授。他培養(yǎng)的學(xué)生，許多人成了化學(xué)界的知名人士，其中包括獲得1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的美國(guó)化學(xué)家霍夫曼（R.Hoffmann）。伍德沃德（Woodward）

1917-197971一、伍德沃德-菲澤(WoodWard-Fieser)規(guī)則

共軛多烯（不多于四個(gè)雙鍵）π→π*躍遷吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)，可以用經(jīng)驗(yàn)公式伍德沃德-菲澤（WoodWard-Fieser）規(guī)則來(lái)估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結(jié)構(gòu)決定的基準(zhǔn)值。

λi和ni是由雙鍵上取代基的種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)。72

分子中與共軛體系無(wú)關(guān)的孤立雙鍵不參與計(jì)算；

不在雙鍵上的取代基不進(jìn)行校正；

環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。λmax=λ基+Σniλi

73共軛體系延長(zhǎng)74增加一個(gè)共軛雙鍵：增加的雙鍵必須與母體雙鍵共軛共軛體系，修正值加30非共軛體系，修正值加0非共軛體系，修正值加075環(huán)外雙鍵：緊靠環(huán)的，并且形成共軛的環(huán)外的雙鍵一個(gè)環(huán)外雙鍵，修正值加5無(wú)環(huán)外雙鍵，修正值加07677787980例5共軛雙烯基本值2174個(gè)環(huán)殘基取代+5×4

計(jì)算值237nm（238nm）8182838485其他結(jié)構(gòu)因素的修正值醛-6－OAcα、β、γ或更高6當(dāng)X為HO或RO時(shí)-22－ORα35每增加一個(gè)共軛雙鍵30β30同環(huán)二烯化合物39γ17環(huán)外雙鍵5δ（或更高）31每個(gè)取代烷基α10－SRβ85β12－Clα15γ（或更高）18β12每個(gè)極性基－Brα25－OHα35β30β30－NR2β95γ（或更高）5086溶劑校正乙醇，甲醇0氯仿1二氧六環(huán)5乙醚7己烷，環(huán)己烷11水-8878889斯科特（Scott）規(guī)則9091思考題計(jì)算出下列化合物在溶劑氯仿中的最大吸收波長(zhǎng)（λmax）92（1）λmax=214（基值）+（2x5）（環(huán)外雙鍵）+（4x5）（R）+（1x30）（共軛延長(zhǎng)）=274nm（2）λmax=253（基值）+（3x5）（環(huán)外雙鍵）+（5x5）（R）+（2x30）（共軛延長(zhǎng)）=353nm（3）λmax=230（基值）+15（對(duì)位Br）=245nm（4）λmax=215（基值）+（1x5）（環(huán)外雙鍵）+（12+（3x18））（R）+（2x30）（共軛延長(zhǎng)）+39（同環(huán)二烯）+1（溶劑）=386nm93949596第二章

紫外-可見分光光度法一、顯色反應(yīng)的選擇二、顯色反應(yīng)條件的選擇三、共存離子干擾的消除四、測(cè)定條件的選擇第五節(jié)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)及分析條件97一、顯色反應(yīng)的選擇1.選擇顯色反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮的因素

靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長(zhǎng)之差：“對(duì)比度”，要求△>60nm。2.配位顯色反應(yīng)

當(dāng)金屬離子與有機(jī)顯色劑形成配合物時(shí)，通常會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強(qiáng)的紫外—可見吸收光譜。983.氧化還原顯色反應(yīng)