第一金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)

1相和相平衡

相：相是系統(tǒng)中均勻的（成分和性質(zhì)相同或者連續(xù)變化）、與其他部分有界面分開的部分。§1金屬固態(tài)相變概論第一章金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)描述相的穩(wěn)定性——Gibbs自由能相平衡的條件：相平衡關(guān)系的描述—相圖平衡相：相的自由能最低時——該相穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)相：相的自由能并不處于最低，但是與最低自由能態(tài)之間有能壘相分隔；非穩(wěn)定態(tài)：不存在這種能壘，則體系處于非穩(wěn)定態(tài)，它一定會轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶鈶B(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。x0兩相平衡時，相和相的平衡成分是兩相自由能曲線公切線切點的成分。xxPEP點和E點的含義是什么？A元素在相中的化學位A元素在相中的化學位B元素在相中的化學位B元素在相中的化學位兩相平衡時——各元素在兩相中的化學位相等2相變的分類一階偏導(dǎo)數(shù)：熵體積二階偏導(dǎo)數(shù)：等壓比熱等壓膨脹系數(shù)等溫壓縮系數(shù)2.1按熱力學分類根據(jù)相變過程中Gibbs自由能隨外界條件變化的一階或二階偏導(dǎo)數(shù)發(fā)生了不連續(xù)變化，分別分為一級或二級相變:一級、二級相變時，兩相的自由能、熵及體積的變化一級相變二級相變一級相變：1相轉(zhuǎn)變?yōu)?相時，G1=G2，μ1＝μ2，但化學位的一階偏導(dǎo)數(shù)不等。

一級相變有熱效應(yīng)（相變潛熱）與體積效應(yīng)。可用熱分析方法或熱膨脹儀測量一級相變的開始點。金屬固態(tài)相變一般為一級相變。二級相變：由1相轉(zhuǎn)變?yōu)?相時，不僅G1=G2，μ1＝μ2，且化學位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，但化學位的二階偏導(dǎo)數(shù)不等。

二級相變時沒有熵和體積改變，只有熱容(Cp)、壓縮系數(shù)(K)和膨脹系數(shù)(λ)的改變。有序-無序轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變屬于二級相變

相圖上一級相變a）與二級相變b）的區(qū)別2.2按相變方式分類調(diào)幅分解(無核相變，連續(xù)轉(zhuǎn)變)：始于固溶體中的成分起伏，依靠上坡擴散使?jié)舛炔钤絹碓酱螅?Spinodal

ecomposition)鋼中的相變大多為形核-長大型相變

形核-長大型(有核轉(zhuǎn)變，不連續(xù)轉(zhuǎn)變)：始于相起伏，已相變區(qū)與未相變區(qū)以相界面相分隔。2.3按原子的遷動程度分類

擴散型相變——在固態(tài)相變中，新相和母相往往具有不同的結(jié)構(gòu)或成分，當成分或結(jié)構(gòu)的變化是借助原子的熱擴散運動完成時，稱為~。無擴散型相變－相變過程中原子或離子不發(fā)生擴散，原子或離子僅作有規(guī)則的遷移以使點陣發(fā)生改組，相對移動距離不超過原子間距。

——馬氏體相變。典型的擴散型相變主要有：脫溶沉淀；共析轉(zhuǎn)變；有序化轉(zhuǎn)變；塊狀轉(zhuǎn)變和多形性轉(zhuǎn)變?！撝械募訜嵯嘧儭⒅楣怏w相變等。2.4按平衡狀態(tài)圖分類2.4.1平衡轉(zhuǎn)變（1）同素異晶轉(zhuǎn)變：

定義：純金屬在一定的溫度和壓力下，由一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象稱為同素異晶轉(zhuǎn)變。固溶體中發(fā)生這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變——多形性轉(zhuǎn)變。鐵碳相圖中？表達式：γ→α

特點：新相與母相結(jié)構(gòu)不同，且母相消失例：鋼在冷卻時由A中析出F先共析的過程。(2)平衡脫溶轉(zhuǎn)變例：鋼冷卻時A中析出Fe3CⅡ或F中析出Fe3CⅢ的過程

定義：高溫過飽和固溶體緩慢冷卻過程中析出第二相的過程表達式：α→α′+θ特點：

(a)新相的成分和結(jié)構(gòu)始終與母相的不同；

(b)

母相不會消失。

鋼中？

可發(fā)生脫溶轉(zhuǎn)變的合金（3）共析轉(zhuǎn)變定義：合金冷卻時，由一個固相同時析出兩個不同晶體結(jié)構(gòu)固相的過程稱為共析轉(zhuǎn)變。表達式：

γ→α+β

鋼中？例：鋼中的珠光體轉(zhuǎn)變鐵碳相圖中的固態(tài)相變FeCFe3C多形性轉(zhuǎn)變γα共析轉(zhuǎn)變:γS

αP+Fe3C脫溶轉(zhuǎn)變：αP

αQ+Fe3C脫溶轉(zhuǎn)變：γEγS+Fe3C（4）調(diào)幅分解定義：由一種高溫固溶體冷至某一溫度范圍，分解為兩種與原固溶體結(jié)構(gòu)相同，而成分不同的微區(qū)的轉(zhuǎn)變

轉(zhuǎn)變式：α→α1+α2特點：(a)新形成的微區(qū)之間無明顯的界面和成分的突變；(b)通過上坡擴散，最終使均勻固溶體變?yōu)椴痪鶆蚬倘荏w。2.4.2不平衡轉(zhuǎn)變偽共析轉(zhuǎn)變定義：接近共析點成分的合金，過冷到共析點以下發(fā)生共析轉(zhuǎn)變的過程。例如鋼中偽珠光體轉(zhuǎn)變：鐵素體和滲碳體的相對量隨奧氏體的含碳量而變，稱為偽共析體。Fe-Fe3C相圖的偽共析區(qū)T0MS(2)馬氏體相變鋼在快冷時，避免其發(fā)生擴散型轉(zhuǎn)變，而以一種切變共格的方式實現(xiàn)點陣的改組，而轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的過程。(3)貝氏體相變在珠光體轉(zhuǎn)變與馬氏體轉(zhuǎn)變溫度范圍之間（中溫），鐵原子不能擴散，碳原子可以擴散過冷奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橛设F素體和滲碳體組成的非層片狀組織—貝氏體在等溫條件下，由過飽和固溶體中析出第二相的過程析出相為非平衡亞穩(wěn)相

——成分與結(jié)構(gòu)均不同于平衡脫溶沉淀相平衡脫溶相（線）(4)不平衡脫溶轉(zhuǎn)變

非平衡脫溶相(線)：θ′、θ〞、GP區(qū)

金屬固態(tài)相變的三種基本變化：（1）結(jié)構(gòu)；（2）成分；（3）有序程度只有結(jié)構(gòu)的變化：多形性轉(zhuǎn)變，馬氏體相變只有成分的變化：調(diào)幅分解既有結(jié)構(gòu)又有成分上的變化：共析轉(zhuǎn)變，脫溶沉淀3固態(tài)相變的一般特征體積自由能GV的減少新、母相之間的界面增加的界面能/母、新相的比容不同受約束的體積膨脹/收縮造成的彈性應(yīng)變能GE固態(tài)相變的驅(qū)動力固態(tài)相變的阻力：固態(tài)相變的一般特征：固態(tài)相變的特點一：相變阻力大原因：(1)相變阻力除界面能外，還多彈性應(yīng)變能。

(2)固相中原子擴散速度遠低于液相特點二、相變時往往在母相中晶體缺陷處形核大多數(shù)固態(tài)相變的形核功較大，極易在晶體缺陷處優(yōu)先不均勻形核，提高形核率。特點三：固態(tài)相變時，新相往往在母相的一定晶面上開始形成，存在慣習面，且新相晶核與母相之間往往存在一定的晶體學位向關(guān)系。如：

{110}α//{111}γ

；<111>α//<110>γ如：亞共析鋼中，在{111}γ析出先共析鐵素體

------魏氏組織目的：減小兩相間的界面能。為了減少界面能，固態(tài)相變中往往先形成具有共格相界面的過渡相（亞穩(wěn)相）。亞穩(wěn)相有向平衡相轉(zhuǎn)變的傾向，但在室溫下轉(zhuǎn)變速度很慢。特點四、易于出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)過渡相4.1相界面類型

按結(jié)構(gòu)特點：共格界面、半共格界面、非共格界面(3)非共格界面：*界面原子完全不匹配，存在大量缺陷。(2)半共格界面：*部分界面原子匹配，界面分布若干位錯。(1)共格界面：*界面原子排列完全匹配，共屬兩相。4形核時界面結(jié)構(gòu)和界面能量的一般規(guī)律4.2形核時界面結(jié)構(gòu)和界面能量的一般規(guī)律彈性應(yīng)變能也與界面結(jié)構(gòu)有關(guān):

共格界面最大，半共格界面次之，非共格界面最低形核阻力：界面能、應(yīng)變能界面能與界面結(jié)構(gòu)有關(guān):

非共格界面最大，半共格界面次之，共格界面最低新相界面變化規(guī)律：尺寸很小時——共格界面能低，但界面兩側(cè)原子排列的間距差異使得維持共格關(guān)系時會引起兩相的彈性應(yīng)變能——共格。長大時——彈性應(yīng)變能加大，將會在界面上引入位錯網(wǎng)絡(luò)來降低彈性應(yīng)變能——半共格界面。尺寸更大時——共格關(guān)系使總界面能的減少不足以補償維持共格所引起的彈性能或結(jié)構(gòu)能，新相和母相間就失去共格關(guān)系——非共格?！魏藭r希望低的總表面能，以減小形核功，形核過程易于進行——兩相間界面能隨界面兩側(cè)原子排列匹配程度加大而減小,非共格界面能很高。調(diào)整核心和母相的取向關(guān)系，盡可能為共格或半共格界面?！嬖趹T習面與位向關(guān)系原因若母相和穩(wěn)定的新相的晶體結(jié)構(gòu)差異很大，以至于不管新／母相如何調(diào)整取向關(guān)系也不可能形成共格的低能界面，則有可能形成與母相呈共格界面關(guān)系的另一種亞穩(wěn)定相?！^渡相原因

why存在慣習面、位向關(guān)系、過渡相等？

僅從界面能考慮：——當界面能隨取向改變而表現(xiàn)為各向異性時，新相將以片狀或針狀的形式從母相的慣習面或慣習方向形成，降低形核功?！斀缑婺懿浑S取向位置的改變而改變(各向同性)，即新相和母相在任何方向上都能夠保證原子排列能夠很好的匹配，或者新相和母相在任何方向上都不能匹配，這時析出的新相往往表現(xiàn)出球狀。界面能與新相形貌的關(guān)系什么情況下析出相具有片、針或球狀特征？新相形狀與應(yīng)變能的關(guān)系僅從應(yīng)變能考慮

——應(yīng)變能與新相形狀的關(guān)系:球狀最大，針狀次之，盤狀最小。界面能應(yīng)變能新相的形貌核心總是傾向于以使其總的表面能和應(yīng)變能最小的方式形成V/V很小——界面能起主作用——新相常呈球狀；V/V較大——應(yīng)變能主導(dǎo)——新相可能針狀或圓盤狀綜合考慮：§2

固態(tài)相變的形核2.1均勻形核其中：γ----單位面積界面能

?GE----單位體積應(yīng)變能?Gv

----新舊相間單位體積自由能差相變驅(qū)動力：V?Gv

，新舊相間自由能差相變阻力：Aγ+?GE

V

，界面能+應(yīng)變能設(shè)形成的新相晶核為球形，對于

r

求導(dǎo)：球形晶核的自由能變化形成一個具有臨界半徑新相的核心需要外界做功多少？可得臨界晶核尺寸：形成臨界晶核的形核功(晶核長大到r*

所需克服的能壘或所做的功)問題形核的過程是熱力學自發(fā)的過程嗎？當忽略彈性應(yīng)變能的影響時（GE=0）這種外界所需要做的功從何而來？形成一具有臨界半徑新相的核心需要外界做功多少？形核功——形成臨界晶核所做的功(或晶核長大到r*

所需克服的能壘)問題臨界核心半徑與過冷度的關(guān)系如何？臨界過冷度臨界核心半徑最大相起伏尺寸與過冷度關(guān)系臨界核心半徑與過冷度關(guān)系——形核需要獲得臨界過冷度從母相形成新相的核心時，兩相的成分差異如何解決？新相核心形成的必要條件必須具有形核的驅(qū)動力—過冷度需要結(jié)構(gòu)起伏提供具有臨界核心半徑的原子集團需要能量起伏提供形成新相核心的超額能量需要成分起伏提供形成新相核心所具有的成分

固態(tài)相變的形核率

----單位體積母相中所形成的核心數(shù)N----單位體積母相中的原子數(shù)ν----原子振動頻率?G*----形核功Q----原子擴散激活能固態(tài)相變較難均勻形核

2.2非均勻形核非均勻形核——在發(fā)生相變的過程中，新相形核的位置在母相中并不是隨機均勻地分布，而是在某些特定的位置上優(yōu)先形核。特定的位置——母相的晶界、其它各類晶體缺陷（如位錯、堆垛層錯等）。-?Gd----由于晶體缺陷消失所降低的能量晶體缺陷儲存的能量可使形核功降低，促進形核：（1）晶界大角晶界具有較高的界面能，在晶界上形核可利用晶界能量，使形核功降低。有三種位置：晶界形核時三種位置a)晶界面b)棱邊c)隅角晶界面形核時晶核形狀

三晶粒相交的棱邊

四晶粒相交的隅角圖1-10晶界不同位置形核功比較

θ----接觸角隅角形核的形核功比其他位置小在晶界上的三種位置中，隅角位置在多晶體中所占的體積分數(shù)最少在實際的形核過程中形核率的大小不僅取決于形核勢壘的大小，同時也與母相中的可供形核的位置的數(shù)目有關(guān)。（2）位錯——晶內(nèi)形核位錯從三方面促進形核：

松弛畸變能；富集溶質(zhì)；快速擴散通道。圍繞位錯形核后，位錯消失，釋放出畸變能。溶質(zhì)原子常在位錯線上偏聚，容易滿足新相成分上的要求。§3

固態(tài)相變的長大3.1長大機制半共格界面的遷移（1）臺階長大機制半共格界面上存在位錯列位錯攀移使界面法向遷移，位錯滑移使臺階側(cè)向移動，臺階長大機制實際相界面結(jié)構(gòu)主要是半共格型和非共格型（2）協(xié)同型長大機制——切變機制通過半共格界面上母相側(cè)原子的切變來完成，即大量原子有規(guī)則地沿某一方向作小于一個原子間距的遷移，并保持原有的相鄰關(guān)系不變。

——切變方式的協(xié)同運動，如馬氏體相變，會發(fā)生外形變化，出現(xiàn)表面浮凸新相和母相間有一定的位向關(guān)系

馬氏體相變表面浮凸2非共格界面的遷移

——界面擴散長大型（P22，圖1.15）界面為原子不規(guī)則排列的過渡薄層，可能在微觀區(qū)域存在臺階小平面；界面任何位置均可通過熱激活接受或輸出原子——界面遷移，新相長大；臺階小平面處，原子從母相臺階端部向新相臺階端部轉(zhuǎn)移，使新相臺階長大。3.2新相長大速度(1)界面控制型長大

無成分變化的新相長大激活能示意圖原子在母相α和新相β間往返的頻率分別為:設(shè)單原子層厚度為δ，則界面遷移速率為：過冷度較小時，有?GV

→0——隨溫度降低，兩相的自由能差增大，新相的長大速率增加。由其中：故有：限制性環(huán)節(jié)過冷度較大時，?GV>>kT——隨溫度降低，新相長大速率按指數(shù)函數(shù)減小。公式簡化為：擴散控制型長大成分發(fā)生改變的相變，受傳質(zhì)過程，亦即擴散速度所控制。(a)平衡相圖(b)界面附近濃度分布根據(jù)菲克第一定律，擴散通量為——隨著溫度的下降，溶質(zhì)在母相中的擴散系數(shù)急劇減小，故新相的長大速率降低。擴散型新相長大速度與過冷度的關(guān)系3.3固態(tài)相變動力學

研究新相形成量(體積分數(shù))與時間、溫度關(guān)系的學科稱為相變動力學。與再結(jié)晶過程類似，為形核—長大過程。（1）約翰遜-邁爾方程（Johnson-Mehl方程)——形核率和長大速度恒定時的恒溫轉(zhuǎn)變動力學方程(2)阿佛瑞米方程(Avrami方程)當形核率和長大速度隨時間而變時的動力學方程（3）相變動力學曲線相變動力學曲線——S曲線相變綜合動力學曲線

——等溫轉(zhuǎn)變動力學曲線，C曲線

TTT曲線(Time-Temperature-Transformation)

表示轉(zhuǎn)變時間-轉(zhuǎn)變溫度-轉(zhuǎn)變量三者之間的關(guān)系。形核率和長大速度恒定時的恒溫轉(zhuǎn)變動力學——約翰遜-邁爾(Johnson-Mehl)方程，將其作圖：（a）S曲線（b）C曲線1按熱力學參數(shù)變化特征，固態(tài)相變可以分為一級相變和二級相