高等有機(jī)第七章-周環(huán)反應(yīng)

第七章周環(huán)反應(yīng)第一節(jié)電環(huán)化定義：線狀p電子共軛體系的兩端形成一個單鍵和其逆反應(yīng)。例如，環(huán)丁烯在加熱條件下開環(huán)成丁二烯：4n體系加熱順旋conrotatory環(huán)丁烯熱解開環(huán)，小環(huán)張力得以釋放，對簡單烷基取代的環(huán)丁烯活化能在30-35Kcal/mol.如產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征限制了順旋開環(huán)方式，則開環(huán)需更高穩(wěn)定，反應(yīng)不一定按協(xié)同方式進(jìn)行。Δ中等以下環(huán)內(nèi)反式雙鍵，扭曲張力大，反應(yīng)不能進(jìn)行。400oC順旋丁二烯關(guān)環(huán)成環(huán)丁烯的過程也是順旋的環(huán)內(nèi)反式雙鍵的張力得以釋放4n+2體系對旋成環(huán)disrotatory1,3,5-己三烯的電環(huán)化生成1,3-環(huán)己二烯，加熱時按對旋方式成環(huán)。此關(guān)環(huán)反應(yīng)通常在能量上是有利的，因為環(huán)己二烯比1,3,5-己三烯具有更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性。(原料：5個s鍵，3個p鍵；產(chǎn)物：6個s鍵，2個p鍵.)在環(huán)丁烯順旋開環(huán)成丁二烯時，有兩種順旋方式：空間效應(yīng)一般是大基團(tuán)向外旋轉(zhuǎn)有利，即生成E構(gòu)型產(chǎn)物為主。Dewer苯但理論計算表明給電子基傾向向外旋轉(zhuǎn)，吸電子基（Y=CHO,CF3)傾向向里旋轉(zhuǎn)。(J.Am.Chem.Soc.1985,107,2099.J.Am.Chem.Soc.1984,106,7989.)雙環(huán)[2,2,0]-2,5-己二烯是苯的構(gòu)造異構(gòu)體，稱為Dewar苯。很多試圖合成Dewar苯的實驗均未成功，直到1962年，Tamelen和Pappas通過1,2,4-三叔丁基苯光解分離了一種穩(wěn)定的Dewar苯衍生物hv此化合物比較穩(wěn)定，只有當(dāng)加熱時才轉(zhuǎn)換成其取代苯原料。穩(wěn)定性部分可歸功于空間因素。在Dewar苯結(jié)構(gòu)中叔丁基的距離比苯中更遠(yuǎn)。沒有取代的Dewar苯在1963年被制備：沒有取代的Dewar苯在25oC壽命為2天，轉(zhuǎn)換為苯的H?=23Kcal/mol.這個熱力學(xué)穩(wěn)定性比人們預(yù)計的高很多，原因是在加熱條件下，Dewar苯是順旋開環(huán)，得到Z,Z,E－環(huán)己三烯，而對旋生成苯的反應(yīng)是禁阻的。因此，開環(huán)成苯可能經(jīng)歷了游離基歷程。

共價互變R=H，k平~3×10–3(100℃)R=CN，CF3

平衡向雙環(huán)方向移動J.Am.Chem.Soc.1973,95,5099.和1980,102,331.TetrahedronLett.1981,22,4981.環(huán)庚三烯與雙環(huán)[4.1.0]-2,4-庚二烯之間快速互變平衡：這個電環(huán)化轉(zhuǎn)變的能量非常低，室溫下即可互變，當(dāng)R=CO2Me時，活化能為7Kcal/mol.這是共價互變（Valencetautomerism),即一個快速的成鍵電子重新組合的過程。由于環(huán)庚三烯的環(huán)將反應(yīng)兩端牽在一起，使反應(yīng)更易進(jìn)行。4n體系2,4,6,8-癸四烯在近乎室溫下順旋與環(huán)辛三烯建立平衡，略微加熱，環(huán)辛三烯對旋與對應(yīng)的雙環(huán)[4.2.0]-2,4-辛二烯成平衡。Woodward-Hoffmann軌道對稱守恒原理不僅局限于應(yīng)用在中性分子，也適用于離子。環(huán)丙基正離子轉(zhuǎn)換成烯丙基正離子是最簡單的電環(huán)化例子，因為它只包含2個p電子。由于角張力環(huán)丙基正離子不易形成，環(huán)丙基鹵代烴和磺酸酯在一般溶劑解的條件下都很不活潑。例如，環(huán)丙基磺酸酯在乙酸中溶劑解需在180oC進(jìn)行，產(chǎn)物為烯丙基乙酸酯而不是環(huán)丙基乙酸酯。反應(yīng)中間體可能是先形成環(huán)丙基正離子，然后開環(huán)成烯丙基正離子。形成烯丙基產(chǎn)物是其它環(huán)丙基鹵代烴和磺酸酯溶劑解的特征。環(huán)丙胺在水溶液中重氮化給出烯丙醇。ΔU型W型環(huán)丙基正離子的開環(huán)屬于4n+2體系電環(huán)化，基態(tài)反應(yīng)對旋開環(huán)。取代的環(huán)丙基開環(huán)有以下兩種形式的產(chǎn)物：由于空阻原因，一般取代基對外旋轉(zhuǎn)更有利。生成W-型的烯丙基正離子將比U－型正離子占優(yōu)勢。文獻(xiàn)報道通過比較環(huán)丙基磺酸酯I,II,III的溶劑解反應(yīng)速度，研究反應(yīng)是否經(jīng)過游離的環(huán)丙基正離子開環(huán)。V相對1441000(溶劑解)IIIIII

如果形成碳正離子是決速步驟，化合物II應(yīng)比III快，因為碳正離子的生成使OTs和Me間的排斥力消失。但實際是III比II快10000倍，說明有其它因素決定反應(yīng)速度。Depuy首次假設(shè)形成碳正離子和開環(huán)是同時進(jìn)行。在此協(xié)同過程中，正在斷裂的C-Cs電子將幫助C-OTs電離，如s電子處于離去背面將最大限度促進(jìn)TsO基團(tuán)離去，這就需要處于離去基團(tuán)反式的基團(tuán)在C-O鍵電離過程中向外旋轉(zhuǎn)。在III分子中,甲基處于TsO反式，向外旋轉(zhuǎn)生成W型產(chǎn)物。而在II中氫原子處于TsO反式，兩甲基需向內(nèi)旋轉(zhuǎn)（兩氫原子向外旋轉(zhuǎn)〕，空間斥力大，生成U型產(chǎn)物。所以III比II反應(yīng)快很多。

V相對12×10６這種情況下，U型更有利化合物IV和V在乙酸中溶劑解：化合物IV在乙酸(150oC)三個月，90%原料被回收，表明原料電離和協(xié)同開環(huán)均極慢，對旋開環(huán)導(dǎo)致張力極大的反式環(huán)己烯正離子。而化合物V的相同反應(yīng)快2X106倍.當(dāng)稠環(huán)足夠大使反式環(huán)烯能夠穩(wěn)定存在時，溶劑解以合理的速度進(jìn)行。H+4n順旋-H+二烯酮VI在酸催化下環(huán)化是4p體系正離子順旋環(huán)化的一個例子，它通過3-羥基戊二烯正離子中間體，產(chǎn)物的立體化學(xué)符合電環(huán)化的原則。第二節(jié)環(huán)加成一、Diels－Alder反應(yīng)(一)

一般特點D-A反應(yīng)中雙烯與親雙烯體彼此平行同面接近：LUMOHOMO親雙烯體雙烯體內(nèi)式：過渡態(tài)中親雙烯體上的取代基接近雙烯體上的p軌道。外式：過渡態(tài)中親雙烯體上的取代基遠(yuǎn)離雙烯體上的p軌道。親雙烯對雙烯的加成有二種可能的立體化學(xué)取向，內(nèi)式(endo)和外式(exo).

內(nèi)式：如X與Y不同，則有對映異構(gòu)體外式在D-A反應(yīng)中優(yōu)先生成內(nèi)式產(chǎn)物被稱作Alder規(guī)則。內(nèi)、外式產(chǎn)物的差別取決于雙烯取代程度，當(dāng)親雙烯體的取代基X或Y為不飽和取代基一般以內(nèi)式為主。內(nèi)式過渡態(tài)中取代基π電子與雙烯體漸形成的C2-C3之間π電子有次級作用，可降低過渡態(tài)的能量，也可能與偶極和其它作用有關(guān)。外式產(chǎn)物為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，高溫下反應(yīng)易得外式。另外，有時氫鍵的作用會影響內(nèi)外式的比例。+endo100%+85%15%++R=HR=Me75~90%22~40%78~60%25~10%也有少數(shù)例子中產(chǎn)物不符合Alder規(guī)則，例如，環(huán)戊二烯和丙烯酸酯在十氫化萘中反應(yīng)給出75%內(nèi)式產(chǎn)物，在甲醇中內(nèi)式達(dá)90%.而2-甲基取代丙烯酸酯與環(huán)戊二烯反應(yīng)則以外式產(chǎn)物為主。J.Am.Chem.Soc.1962,84,297.D-A加成存在強(qiáng)的取代基電子效應(yīng)。富電子雙烯與缺電子單烯烴之間最易發(fā)生反應(yīng)，與簡單雙烯加成的活潑的親雙烯體有：苯醌、順丁烯二酸酐、硝基烯烴、a,b-不飽和酯（酮，腈〕。如使用缺電子雙烯，富電子單烯烴成為好的親雙烯體，這樣的反應(yīng)稱逆電子要求的D-A反應(yīng)。當(dāng)雙烯和親雙烯都存在不對稱取代基時，加成有區(qū)域選擇性。(用取代基的電子效應(yīng)判斷)A:用通式表示區(qū)域選擇性；B:C:D:EDG:推電子基，EWG:吸電子基D-A反應(yīng)對兩種立體效應(yīng)極為敏感。第一、當(dāng)親雙烯體或雙烯體末端有空阻大的基團(tuán)會阻礙彼此接近，反應(yīng)變慢。R H Me t-BuKR 1 42 <0.05注：R從H變?yōu)镸e，電子效應(yīng)使反應(yīng)加快。第二、雙烯體自身取代基對其形成s－cis構(gòu)象有影響。例如反式1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。RHMeKR110－3雙烯體C-2,C-3上取代基對D-A反應(yīng)影響很小。例如，2,3-二甲基丁二烯與馬來酸酐的加成速度比丁二烯快10倍，因為甲基是推電子基。2-叔丁基－1,3-丁二烯比丁二烯快27倍，因為2-叔丁基取代使s-順比s-反更穩(wěn)定。不能發(fā)生D－A反應(yīng)在丁二烯C-2,C-3同時存在叔丁基會妨礙s-順式構(gòu)象的實現(xiàn)，至今沒有觀察到2,3-二叔丁基丁二烯的D-A反應(yīng)。Lewis酸可催化D－A反應(yīng)，催化效應(yīng)歸因與Lewis酸與親雙烯體上取代基絡(luò)合，絡(luò)合的親雙烯更加缺電子，其LUMO軌道能量降低。催化劑不僅增加反應(yīng)速度而且提高區(qū)域選擇性。無催化劑： 120℃,6h70% 30%AlCl3催化： 20℃,3h 95%5%(二)D－A反應(yīng)的親雙烯體(dienophiles)烯炔雜原子雙鍵4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮偶氮酸二甲酸二乙酯近幾年來，由于發(fā)展了帶有可轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的親雙烯體和合成等效試劑，D-A反應(yīng)的用途進(jìn)一步擴(kuò)大。例如a-氯代丙烯腈可作為乙烯基酮的合成等效試劑，乙烯基酮本身不適合作親雙烯體，因為它傾向與雙烯發(fā)生[2+2]環(huán)加成，而不是[4+2]環(huán)加成。D-A反應(yīng)在有機(jī)合成中起重要作用。例如，取代苯醌與丁二烯的反應(yīng)是早期合成類固醇的第一步，通過苯醌的甲基引人角甲基。乙烯基砜是活潑的親雙烯體，砜基可用Na(Hg)還原除去，所以乙烯基砜是乙烯的等效試劑。砜的a-碳負(fù)離子能進(jìn)一步烷基化，三步反應(yīng)使乙烯基砜成為末端烯的等效試劑。2-乙烯基二氧環(huán)戊烷是另一類型的可轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的親雙烯體，它本身并不是活潑的親雙烯體，但在催化量的酸存在下，縮醛與高活性的氧化碳正離子發(fā)生平衡，低溫或室溫下，此正離子進(jìn)行D-A反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解得醛，2-乙烯基二氧環(huán)戊烷成為乙烯醛的等價物。83%苯基乙烯基亞砜是乙炔的等效試劑，它的D-A加成產(chǎn)物很容易消除苯基次磺酸。乙烯基膦鹽是活潑的親雙烯體，它的D-A加成物去質(zhì)子化產(chǎn)生Ylide，進(jìn)一步與羰基反應(yīng)，引人環(huán)外雙鍵，這相當(dāng)于用一個丙二烯型化合物進(jìn)行D-A反應(yīng)。例親雙烯體的手性取代基可誘導(dǎo)對映選擇性的D-A反應(yīng)，Lewis酸催化可降低反應(yīng)穩(wěn)度，催化劑與親雙烯體之間配位可加大試劑的空間不等性，有助于得到更好的立體選擇性。(三)雙烯體(dienes)在有機(jī)合成中功能化的雙烯有重要用途。1-甲氧基－3-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯(Danishefky’sdiene)是一種重要的多功能雙烯，它的D-A加成物是烯醇硅醚，烯醇硅醚易水解成酮，b-甲氧基在水解后被除去。+Danishefsky雙烯與乙炔二羧酸甲酯的加成物水解得到酚。不穩(wěn)定的雙烯可在親雙烯體存在下原位產(chǎn)生。醌二甲烷（quinodimethanes〕是這類雙烯最有用的例子。這類化合物是非?；顫姷碾p烯，因為環(huán)加成重新建立了一個苯并環(huán)，產(chǎn)物因芳香化而穩(wěn)定。quinodimethanes合成醌二甲烷的方法：1、苯并環(huán)丁烷開環(huán)ΔF－，50℃2、a,a’－二官能團(tuán)化鄰二甲苯的消除

′

100%Zn—Ag另一類具有高反應(yīng)活性的雙烯是二苯基苯并[c]呋喃衍生物，反應(yīng)活性高歸功于產(chǎn)物的芳香穩(wěn)定性。多環(huán)芳烴是具有中等反應(yīng)活性的雙烯體。蒽與一些活潑的親雙烯化合物加成，反應(yīng)發(fā)生在中間環(huán)，產(chǎn)物不失去芳香穩(wěn)定性，因蒽被兩個苯環(huán)代替。萘比蒽不活潑的多，多甲基取代萘比萘活潑，反應(yīng)發(fā)生在取代苯環(huán)上。苯環(huán)的D-A反應(yīng)很少見，只有特別活潑的親雙烯體才與苯反應(yīng)。例如，苯與二氰乙炔在AlCl3催化下能發(fā)生反應(yīng)。

(四)分子內(nèi)D－A反應(yīng)0℃內(nèi)式，87%1分子內(nèi)D-A反應(yīng)是合成稠環(huán)化合物的重要方法。例如：內(nèi)式2160℃親雙烯體無吸電子基，內(nèi)式過渡態(tài)的穩(wěn)定性沒有了。反式十氫化萘更穩(wěn)定。95%親雙烯體帶吸電子基和分子內(nèi)反應(yīng)兩種因素使反應(yīng)很容易。外式雖然親雙烯體有吸電子基，但由于雙烯體上異丙基空阻大及六元環(huán)并五元環(huán)的張力比六元環(huán)并六元環(huán)的張力大，故反應(yīng)仍需加熱。酯基取代有利于內(nèi)式的生成，但過渡態(tài)構(gòu)象是反式并聯(lián)的外式穩(wěn)定。所以產(chǎn)物為立體異構(gòu)混合物。34此例中內(nèi)式過渡態(tài)與反式并聯(lián)構(gòu)象是一致的。5四元環(huán)電環(huán)化先開環(huán)，后D-A環(huán)加成。200℃7.5h6Lewis酸同樣催化分子內(nèi)D-A反應(yīng)并改善反應(yīng)立體選擇性。例如：二、[2+2]環(huán)加成1、加熱條件乙烯與烯烴的[2+2]環(huán)加成是構(gòu)筑環(huán)丁烷的有效方法?；鶓B(tài)乙烯HOMO為π軌道，LUMO為π*軌道,同面加成對稱性不匹配。π

π*

同面－同面加成不匹配只有一個烯烴為同面（suprafacial),另一個烯烴為異面(antarafacial)對稱性才匹配，反應(yīng)過渡態(tài)能量很高，很少的反應(yīng)體系能符合這種幾何要求。故要用光照激發(fā)，使反應(yīng)物中一個烯烴的HOMO變成π*。

同面－異面匹配+R1與R遠(yuǎn)離結(jié)論：在加熱時，烯烴的[2+2]環(huán)加成禁阻，但烯酮與烯烴卻可順利反應(yīng)。烯酮在[2+2]環(huán)加成中特別活潑，因為烯酮羰基上沒有取代基，在同面－異面加成中空阻小，而且烯酮的LUMO軌道能量低，有利與HOMO與LUMO之間的重疊。因此，烯酮可與烯烴在熱條件下以同面－異面方式加成。為減小過渡態(tài)的空阻，雙鍵上取代基和烯酮上取代基采取遠(yuǎn)離的方式成環(huán)。例++Et3N-HCl+123烯酮不穩(wěn)定，可用2-氯乙酰氯脫氯化氫原位產(chǎn)生。77%60%30%4+Et3N61%14%環(huán)丁烷也可通過非協(xié)同離子中間體產(chǎn)生。富電子烯烴和缺電子烯烴的結(jié)合可經(jīng)過這樣歷程。這類反應(yīng)的立體化學(xué)取決于偶極中間體的壽命，而中間體壽命受溶劑極性影響，在非極性溶劑中中間體壽命短，原料的立體構(gòu)型可能保持。在極性溶劑中，中間體壽命長，反應(yīng)無立體專一性。5例+100%+90%122、光化學(xué)環(huán)加成光化環(huán)化和熱環(huán)化相互補(bǔ)充，它可合成熱反應(yīng)不能合成的化合物。在光激發(fā)的反應(yīng)類型中，最有用的是兩個碳碳雙鍵的[2+2]環(huán)加成及烯烴與羰基之間的[2+2]反應(yīng)。[2+2]光環(huán)化并不總是協(xié)同反應(yīng)，因為在某些情況下活性的激發(fā)態(tài)是三線態(tài)。此時，最初的加成物是三線態(tài)的1,4-雙自由基，它在環(huán)化之前必須經(jīng)過電子自旋的轉(zhuǎn)換。如果1,4-雙自由基中間體的鍵旋轉(zhuǎn)比電子自旋反轉(zhuǎn)快，立體專一性就喪失。因此，與協(xié)同的熱環(huán)化相反，光化學(xué)[2+2]環(huán)化不總是立體專一的。π

π*

π

π*

激發(fā)態(tài)三線態(tài)單線態(tài)

Cu(I)鹽可催化簡單烯烴的[2+2]光環(huán)化反應(yīng)，其中三氟甲磺酸銅（I〕最有效。反應(yīng)涉及的活性中間體是2:1烯－銅（I〕絡(luò)合物。

CuO3SCF3hv+CuO3SCF3hv例 1例：研究較多的分子內(nèi)光環(huán)化是形成一系列復(fù)雜“籠狀”分子，在這些分子中由于雙鍵距離近而易于環(huán)化。43%74%25%23480%a,b－不飽和酮也與烯烴進(jìn)行光環(huán)化，反應(yīng)的活性激發(fā)態(tài)是三線態(tài)，中間體為三線態(tài)雙游離基，反應(yīng)對烯烴不一定是立體專一性反應(yīng)。環(huán)戊烯酮和環(huán)己烯酮的反應(yīng)是成功的，非環(huán)不飽和烯酮和大環(huán)不飽和烯酮的激發(fā)態(tài)由于順反異構(gòu)化而失活，因而不易與烯烴加成。hv++例+hv62%1X=推電子基主X=吸電子基主無解釋hv50%2335%+460%30%＋5679%77%醛酮在光激發(fā)下與烯烴反應(yīng)生成四元環(huán)醚，這一反應(yīng)稱Paterno-Buchi反應(yīng)，＋hv對某些脂肪酮激發(fā)態(tài)為單線態(tài)，有立體專一性芳香酮激發(fā)態(tài)為三線態(tài)，無立體專一性例+hv38%12+hv81%3hv83%431%優(yōu)勢產(chǎn)物三、1,3－偶極環(huán)加成[4+2]環(huán)加成并不局限于中性分子，一些離子中間體與中性分子也可發(fā)生環(huán)加成。在協(xié)同的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)中存在一大類反應(yīng)，稱1,3－偶極環(huán)加成1,3-偶極體有4個p電子，常用1,3－偶極體：腈氧化物疊氮化物硝酮腈亞胺重氮甲烷a-b-c稱作1,3-偶極體d-e稱親偶極體+++親偶極體是烯烴或炔烴，其活性取決于雙鍵上的取代基。1,3-偶極環(huán)加成是合成五元雜環(huán)有效方法。它也是立體專一的順式加成。某些1,3-偶極體，通過順式加成可形成兩個可能的立體異構(gòu)體，它們來自反應(yīng)中反應(yīng)物的不同取向，類似于D-A反應(yīng)的內(nèi)式和外式。兩者不是對映體每個1,3-偶極體對不同類型的親偶極體呈現(xiàn)了自己特征的區(qū)域選擇性。區(qū)域選擇性的預(yù)測要估計或計算所涉及的分子軌道能量及分子軌道中各原子軌道的系數(shù)。兩個分子之間能級最接近的HOMO和LUMO軌道之間重疊，而兩個原子系數(shù)最大的原子之間成鍵是優(yōu)先的反應(yīng)取向。取代烯烴的HOMO和LUMO的相對能級和分子軌道中原子系數(shù)的相對大小。Z共軛吸電子基C中等推電子基X強(qiáng)推電子基一些常見1,3-偶極體HOMO和LUMO軌道能級和系數(shù)：例：區(qū)域選擇性預(yù)測：由于取代基會改變軌道能級和系數(shù)，所以1,3-偶極環(huán)加成的區(qū)域選擇性規(guī)律不強(qiáng)。其它結(jié)構(gòu)因素也能影響反應(yīng)性。張力可增加烯烴的反應(yīng)性，例如，降冰片烯比環(huán)己烯更活潑。典型1,3-偶極環(huán)加成實例：+91%1292%3腈氧化物通常由硝基烷脫水生成，由于它很活潑，必須采用原位產(chǎn)生。硝酮可由醛與N-烷基羥胺制備，硝酮與烯烴的加成產(chǎn)物是異噁唑啉，它的氧－氮鍵能被還原斷開形成胺基和羥基。例1例2第三節(jié)σ－移變重排（SigmatropicRearrangements)σ－移變重排是由軌道對稱性控制的協(xié)同σ鍵遷移。重排時，σ電子遷移到共軛體系的一端，同時發(fā)生p電子遷移。[1,3]碳遷移[1,5]碳遷移烯丙基亞砜[2,3]遷移烯丙基二氮烯[2,3]遷移[3,3]碳遷移雜原子取代[3,3]碳遷移[1,7]氫遷移[1,7]碳遷移一、[1,J]遷移在遷移過程中，遷移基團(tuán)保持與共軛p體系的同一面相連，稱同面遷移(suprafacial)。如遷移基團(tuán)遷到p體系的另一面，則稱異面遷移(antarafacial)。1、氫遷移

[1,5]H遷移同面允許加熱同面遷移y2基態(tài)HOMO[1,7]異面遷移扭曲張力小于[1,3]異面遷移，加熱可異面遷移．[1,3]H遷移加熱不反應(yīng)2、碳遷移烷基也可發(fā)生s移位，遷移基團(tuán)中心原子構(gòu)型保持(retention)或構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(inversion).[1,3]-碳遷移同面遷移構(gòu)型保持retention禁阻同面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)Inversion允許[1,5]-碳遷移同面遷移構(gòu)型保持retention允許同面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)Inversion禁阻Woodward－Hoffmann規(guī)則：[1,j]遷移[1+j]同面/保持同面/翻轉(zhuǎn)異面/保持異面/翻轉(zhuǎn)4n禁阻允許允許禁阻4n+2允許禁阻禁阻允許[3,3]碳遷移過渡態(tài)可看做由二個烯丙基片斷相互作用。當(dāng)兩個基團(tuán)均為同面遷移時，基態(tài)分子軌道是對稱允許的。通常過渡態(tài)為類似椅式構(gòu)象，但類船式構(gòu)象也是可能的。對H而言不涉及構(gòu)型翻轉(zhuǎn)[i+j]同面/同面同面/異面異面/異面i+j:4n禁阻允許禁阻i+j:4n+2允許禁阻允許Woodward－Hoffmann規(guī)則可被很多實驗所證明。例如[1,5]H遷移是很普遍的熱反應(yīng)，活化能約35Kcal/mol.同面/同面同面/異面異面/異面下面化合物的重排說明[1,3]C遷移中心碳構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：甲基取代的環(huán)庚三烯的熱重排被假設(shè)通過了其共價互變異構(gòu)體降皆二烯s-移變1,5-碳同面遷移原子構(gòu)型保持，例如：IIIIII分離得到的產(chǎn)物是III,它是在碳遷移后又經(jīng)氫遷移的產(chǎn)物，但氫遷移不改變中心碳的構(gòu)型。1,7-氫遷移在加熱條件下異面對稱允許，例如，Z,Z-1,3,5-辛三烯轉(zhuǎn)化成Z,Z,E-2,4,6-辛三烯的活化能約20Kcal/mol.反應(yīng)也生成了Z,Z,Z-2,4,6-辛三烯,一級同位素效應(yīng)～7。

kH/kD=7二、[3,3]遷移從合成的角度看，最重要的s－遷移是[3,3]Cope重排。反應(yīng)在二個1,5-二烯之間建立平衡，平衡有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。

例如：產(chǎn)物由于共軛而穩(wěn)定在C2,C3,C4，C5上有共軛取代基時加速重排。C2,C3上供電子基也促進(jìn)重排。取代基效應(yīng)被認(rèn)為在過渡態(tài)中作用在兩個烯丙基上穩(wěn)定過渡態(tài)。過渡態(tài)包含六個部分離域的電子，過渡態(tài)接近于1,4-雙自由基或二個獨立烯丙基自由基。Cope重排通常經(jīng)過椅式構(gòu)象過渡態(tài)，一般根據(jù)椅式過渡態(tài)中減小取代基之間的作用來預(yù)測和分析反應(yīng)的立體化學(xué)特征。87%13%大基團(tuán)在準(zhǔn)e鍵，過渡態(tài)更穩(wěn)定。Cope重排一般是可逆過程，雙鍵、單鍵數(shù)目在重排前后并不變化。所以，總能量基本不變，平衡位置取決于原料和產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性。張力環(huán)的Cope重排可在低溫下進(jìn)行得到開環(huán)產(chǎn)物。其它Cope重排實例：當(dāng)1,5-二烯C-3上有羥基時，Cope重排產(chǎn)物是烯醇，它進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酮。此反應(yīng)稱Oxy-Cope重排，羰基的形成是反應(yīng)的推動力。堿對羥化Cope重排有明顯催化作用，當(dāng)C-3上OH轉(zhuǎn)化成烷氧基負(fù)離子時，速度快1010-1017倍，堿催化的反應(yīng)稱Anion-oxy-Cope重排，反應(yīng)速度與陽離子在氧陰離子上的配位有關(guān)，反應(yīng)活性為K+>Na+>Li+。有時季胺鹽可催化陰離子－氧－Cope重排，可能其促進(jìn)了不活潑離子對的解離。Oxy-CopeAnion-oxy-Cope快1010-1017倍例:123烯丙基乙烯基醚[3,3]重排即Claisen重排,由于產(chǎn)物是羰基化合物，平衡有利于生成產(chǎn)物。反應(yīng)物烯丙基乙烯基醚由汞離子或H+催化的烯丙醇與乙基乙烯基醚之間交換反應(yīng)生成。在重排反應(yīng)條件下制備烯丙基乙烯基醚，不必分離產(chǎn)物即可進(jìn)行重排。例：Claisen重排一些Claisen重排反應(yīng)的變種增加了它的功能，擴(kuò)大了Claisen重排的應(yīng)用范圍。例如用原酸三酯改進(jìn)的Claisen重排可在烯丙醇的g-位引人羧酸酯基官能團(tuán)?；旌系脑ニ崾欠磻?yīng)中間體，它進(jìn)一步消除和重排。原酸酯Claisen重排的機(jī)理和立體化學(xué)與Cope重排類似，手性反應(yīng)物的Claisen重排具有很高的對映選擇性。根據(jù)原料烯丙醇中C-O鍵的手性建立新形成的C-C鍵的構(gòu)型。例如，光學(xué)活性的2R,3E-3-戊烯－2-醇用原乙酸三乙酯處理得到光學(xué)產(chǎn)率高達(dá)90%的重排產(chǎn)物3R,4E-3-甲基－4-己烯酸。新手性中心的構(gòu)型可根據(jù)類椅式過渡態(tài)來預(yù)測。例CH3C(OEt)3H+140℃CH3C(OEt)3H+128