電子顯微技術(shù)2

6.2掃描電子顯微鏡p321WhatisSEM?SEM——

主要是利用樣品表面產(chǎn)生的二次電子和部分背散射電子成像來對物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，是探索微觀世界的有力工具。

掃描電子顯微鏡與其他設(shè)備的組合以實現(xiàn)多種分析功能。在實際分析工作中,往往在獲得形貌放大像后,希望能在同一臺儀器上進(jìn)行原位化學(xué)成分或晶體結(jié)構(gòu)分析,提供包括形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)或位向在內(nèi)的豐富資料,以便能夠更全面、客觀地進(jìn)行判斷分析。。

目前掃描電子顯微鏡的最主要組合分析功能有:X射線顯微分析系統(tǒng)(即能譜儀,EDS),主要用于元素的定性和定量分析,并可分析樣品微區(qū)的化學(xué)成分等信息;電子背散射系統(tǒng)EBSD(即結(jié)晶學(xué)分析系統(tǒng)),主要用于晶體和礦物的研究。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展,其他一些掃描電子顯微鏡組合分析功能也相繼出現(xiàn),例如顯微熱臺和冷臺系統(tǒng),主要用于觀察和分析材料在加熱和冷凍過程中微觀結(jié)構(gòu)上的變化;拉伸臺系統(tǒng),主要用于觀察和分析材料在受力過程中所發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化。掃描電子顯微鏡與其他設(shè)備組合而具有的新型分析功能為新材料、新工藝的探索和研究起到重要作用。

6.2.5.掃描電鏡應(yīng)用實例p334斷口形貌分析納米材料形貌分析橫截面形貌內(nèi)部結(jié)構(gòu)粉末動態(tài)和其他實驗

觀察納米材料所謂納米材料就是指組成材料的顆粒或微晶尺寸在0.1-100nm范圍內(nèi)，在保持表面潔凈的條件下加壓成型而得到的固體材料。納米材料具有許多與晶體、非晶態(tài)不同的、獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。納米材料有著廣闊的發(fā)展前景，將成為未來材料研究的重點方向。掃描電鏡的一個重要特點就是具有很高的分辨率。現(xiàn)已廣泛用于觀察納米材料。ZnO納米線的二次電子圖像多孔氧化鋁模板制備的金納米線的形貌（a）低倍像（b）高倍像納米材料形貌分析材料斷口的分析掃描電鏡的另一個重要特點是景深大，圖象富立體感。掃描電鏡的焦深比透射電子顯微鏡大10倍，比光學(xué)顯微鏡大幾百倍。由于圖象景深大，故所得掃描電子象富有立體感，具有三維形態(tài)，能夠提供比其他顯微鏡多得多的信息，這個特點對使用者很有價值。掃描電鏡所顯示斷口形貌從深層次，高景深的角度呈現(xiàn)材料斷裂的本質(zhì)，在教學(xué)、科研和生產(chǎn)中，有不可替代的作用，在材料斷裂原因的分析、事故原因的分析已經(jīng)工藝合理性的判定等方面是一個強有力的手段。1018號鋼在不同溫度下的斷口形貌斷口形貌分析掃描電子顯微鏡可以清楚地反映和記錄原始材料及其制品的顯微形貌、孔隙大小、晶界和團(tuán)聚程度等微觀特征,是觀察分析樣品微觀結(jié)構(gòu)方便、易行的有效方法,樣品無需制備,只需直接放入樣品室內(nèi)即可放大觀察;同時掃描電子顯微鏡可以實現(xiàn)試樣從低倍到高倍的定位分析,在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動,還能夠根據(jù)觀察需要進(jìn)行空間轉(zhuǎn)動,以利于使用者對感興趣的部位進(jìn)行連續(xù)、系統(tǒng)的觀察分析。掃描電子顯微鏡拍出的圖像真實、清晰,并富有立體感

陶瓷材料的三維顯微組織形態(tài)

：5萬倍

陶瓷2萬倍陶瓷

5萬倍

陶瓷2千倍觀察厚試樣其在觀察厚試樣時，能得到高的分辨率和最真實的形貌。掃描電子顯微的分辨率介于光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡之間，但在對厚塊試樣的觀察進(jìn)行比較時，因為在透射電子顯微鏡中還要采用復(fù)膜方法，而復(fù)膜的分辨率通常只能達(dá)到10nm，且觀察的不是試樣本身。因此，用掃描電鏡觀察厚塊試樣更有利，更能得到真實的試樣表面資料。橫截面形貌內(nèi)部結(jié)構(gòu)粉末動態(tài)和其他實驗

觀察試樣的各個區(qū)域的細(xì)節(jié)試樣在樣品室中可動的范圍非常大，其他方式顯微鏡的工作距離通常只有2-3mm，故實際上只許可試樣在兩度空間內(nèi)運動，但在掃描電鏡中則不同。由于工作距離大（可大于20mm）。焦深大（比透射電子顯微鏡大10倍）。樣品室的空間也大。因此，可以讓試樣在三度空間內(nèi)有6個自由度運動（即三度空間平移、三度空間旋轉(zhuǎn)）。且可動范圍大，這對觀察不規(guī)則形狀試樣的各個區(qū)域帶來極大的方便。在大視場、低放大倍數(shù)下觀察樣品用掃描電鏡觀察試樣的視場大。在掃描電鏡中，能同時觀察試樣的視場范圍F由下式來確定：F=L/M式中F——視場范圍；M——觀察時的放大倍數(shù)；L——顯象管的熒光屏尺寸。若掃描電鏡采用30cm（12英寸）的顯象管，放大倍數(shù)15倍時，其視場范圍可達(dá)20mm，大視場、低倍數(shù)觀察樣品的形貌對有些領(lǐng)域是很必要的，如刑事偵察和考古。

進(jìn)行從高倍到低倍的連續(xù)觀察放大倍數(shù)的可變范圍很寬，且不用經(jīng)常對焦。掃描電鏡的放大倍數(shù)范圍很寬（從5到20萬倍連續(xù)可調(diào)），且一次聚焦好后即可從高倍到低倍、從低倍到高倍連續(xù)觀察，不用重新聚焦，這對進(jìn)行事故分析特別方便。HistoryofSEM1935：德國的卡諾爾提出掃描電鏡的設(shè)計思想和工作原理。1938：劍橋大學(xué)的馬倫首次他用細(xì)電子束與感光底片作同步運動來得到試樣放大像，制成世界第一臺掃描電鏡，實際上時透射掃描電鏡。1965年以后，掃描電鏡以商品的形式出現(xiàn),分辨率達(dá)到25納米.目前優(yōu)于2納米HistorythemicroscopeOpticalMicroscopeScanElectronMicroscopeOM&SEMcomparison顯微鏡類型照明源照射方式成像信息OM可見光光束在試樣上以靜止方式投射反射光/投射光SEM電子束電子束在試樣上作光柵狀掃描二次電子背散射電子●OpticalMicroscopeVSSEMPicturesofSEM注射針頭的掃描電鏡照片6.2.1.掃描電鏡的工作原理p322

掃描電鏡的工作原理可以簡單地歸納為“光柵掃描，逐點成像”。掃描電鏡圖像的放大倍數(shù)定義為

M=L/lL顯象管的熒光屏尺寸；l電子束在試樣上掃描距離。掃描電鏡原理示意圖由電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。由于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電子等。這些信號被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對應(yīng)，也就是說，電子束打到樣品上一點時，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序，成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。SEM中的三種主要信號背散射電子：入射電子在樣品中經(jīng)散射后再從上表面射出來的電子。反映樣品表面不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別。二次電子：由樣品中原子外殼層釋放出來，在掃描電子顯微術(shù)中反映樣品上表面的形貌特征。X射線：入射電子在樣品原子激發(fā)內(nèi)層電子后外層電子躍遷至內(nèi)層時發(fā)出的光子。強立體感焦深大。有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)，所以它特別適用于粗糙樣品表面的觀察和分析。

6.2.2.掃描電鏡的性能和優(yōu)點p322景深景深是指一個透鏡對高低不平的試樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍。掃描電鏡的景深為比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電鏡的景深大10倍。高分辨率高的分辨率.優(yōu)于6nm，介于透射電鏡(0.1nm)和光學(xué)顯微鏡(200nm)之間.在理想情況下，二次電子像分辨率等于電子束斑直徑。

分辨率p329對微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域；對成像而言，它是指能分辨兩點之間的最小距離。入射電子束束斑直徑入射電子束在樣品中的散射信噪比和襯度極限

二次電子像的分辨率約為5-10nm，背散射電子像的分辨率約為50-200nm。電源的穩(wěn)定性外磁場的干擾放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)M定義為：在顯像管中電子束在熒光屏上最大掃描距離和在鏡筒中電子束針在試樣上最大掃描距離的比值M=l/L式中l(wèi)指熒光屏長度；L是指電子束在試樣上掃過的長度。這個比值是通過調(diào)節(jié)掃描線圈上的電流來改變的。紅細(xì)胞掃描電鏡圖有較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)；PicturesofSEM果蠅：不同倍率的掃描電鏡照片試樣制備簡單。對試樣的電子損傷小。保真度高可調(diào)節(jié)得到的信息多應(yīng)用范圍廣6.2.3.掃描電子顯微鏡的構(gòu)造電子光學(xué)系統(tǒng)檢測系統(tǒng)真空系統(tǒng)顯示系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍，電磁透鏡（一般為三級磁透鏡），掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是產(chǎn)生一個細(xì)電子束照射到試樣表面，作為信號的激發(fā)源。為了獲得較高的信號強度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑檢測系統(tǒng)檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。普遍使用的是電子檢測器，它由閃爍體，光導(dǎo)管和光電倍增器所組成真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度，一般情況下要求保持10-5-10-6Pa的真空度。電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。顯示系統(tǒng)掃描電鏡在顯像管上顯示出一個放大的像。一般有兩個顯示通道：一個用來觀察，另一個用來照相記錄。6.2.4襯度

掃描電鏡襯度像二次電子像p327背散射電子像x射線元素分布圖。二次電子產(chǎn)額δ與二次電子束與試樣表面法向夾角有關(guān)，δ∝1/cosθ。因為隨著θ角增大，入射電子束作用體積更靠近表面層，作用體積內(nèi)產(chǎn)生的大量自由電子離開表層的機會增多；二次電子像（a）陶瓷燒結(jié)體的表面圖像（b）多孔硅的剖面圖二次電子像背散射電子像背散射電子既可以用來顯示形貌襯度，也可以用來顯示成分襯度。1.形貌襯度用背反射信號進(jìn)行形貌分析時，其分辨率元比二次電子低。因為背反射電子時來自一個較大的作用體積。此外，背反射電子能量較高，它們以直線軌跡逸出樣品表面，對于背向檢測器的樣品表面，因檢測器無法收集到背反射電子，而掩蓋了許多有用的細(xì)節(jié)。2.成分襯度背散射電子發(fā)射系數(shù)可表示為樣品中重元素區(qū)域在圖像上是亮區(qū)，而輕元素在圖像上是暗區(qū)。利用原子序數(shù)造成的襯度變化可以對各種合金進(jìn)行定性分析。背反射電子信號強度要比二次電子低的多，所以粗糙表面的原子序數(shù)襯度往往被形貌襯度所掩蓋。兩種圖像的對比錫鉛鍍層的表面圖像（a）二次電子圖像（b）背散射電子圖像背散射電子探頭采集的成分像（a）和形貌像（b）本章重點電子束與固體樣品作用時產(chǎn)生的信號掃描電鏡的工作原理掃描電鏡襯度像（二次電子像、背散射電子像掃描電子顯微鏡1.掃描電鏡的優(yōu)點2.電子束與固體樣品作用時產(chǎn)生的信號3.掃描電鏡的工作原理4.掃描電鏡的構(gòu)造5.掃描電鏡襯度像二次電子像背散射電子像6.掃描電鏡的主要性能7.樣品制備8.應(yīng)用舉例2.電子束與固體樣品作用時產(chǎn)生的信號2.1彈性散射和非彈性散射2.2電子顯微鏡常用的信號2.3各種信號的深度和區(qū)域大小2.1彈性散射和非彈性散射當(dāng)一束聚焦電子束沿一定方向入射到試樣內(nèi)時，由于受到固體物質(zhì)中晶格位場和原子庫侖場的作用，其入射方向會發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為散射。（1）彈性散射。如果在散射過程中入射電子只改變方向，但其總動能基本上無變化，則這種散射稱為彈性散射。彈性散射的電子符合布拉格定律，攜帶有晶體結(jié)構(gòu)、對稱性、取向和樣品厚度等信息，在電子顯微鏡中用于分析材料的結(jié)構(gòu)。（2）非彈性散射。如果在散射過程中入射電子的方向和動能都發(fā)生改變，則這種散射稱為非彈性散射。在非彈性散射情況下，入射電子會損失一部分能量，并伴有各種信息的產(chǎn)生。非彈性散射電子：損失了部分能量，方向也有微小變化。用于電子能量損失譜，提供成分和化學(xué)信息。也能用于特殊成像或衍射模式。SEM中的三種主要信號其他信號俄歇電子：入射電子在樣品原子激發(fā)內(nèi)層電子后外層電子躍遷至內(nèi)層時，多余能量轉(zhuǎn)移給外層電子，使外層電子掙脫原子核的束縛，成為俄歇電子。透射電子:電子穿透樣品的部分。這些電子攜帶著被樣品吸收、衍射的信息，用于透射電鏡的明場像和透射掃描電鏡的掃描圖像,以揭示樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的形貌特征。2.3各種信號的深度和區(qū)域大小

可以產(chǎn)生信號的區(qū)域稱為有效作用區(qū)，有效作用區(qū)的最深處為電子有效作用深度。但在有效作用區(qū)內(nèi)的信號并不一定都能逸出材料表面、成為有效的可供采集的信號。這是因為各種信號的能量不同，樣品對不同信號的吸收和散射也不同。隨著信號的有效作用深度增加，作用區(qū)的范圍增加，信號產(chǎn)生的空間范圍也增加，這對于信號的空間分辨率是不利的。

7.樣品制備掃描電鏡的最大優(yōu)點是樣品制備方法簡單，對金屬和陶瓷等塊狀樣品，只需將它們切割成大小合適的尺寸，用導(dǎo)電膠將其粘接在電鏡的樣品座上即可直接進(jìn)行觀察。對于非導(dǎo)電樣品如塑料、礦物等，在電子束作用下會產(chǎn)生電荷堆積，影響入射電子束斑和樣品發(fā)射的二次電子運動軌跡，使圖像質(zhì)量下降。因此這類試樣在觀察前要噴鍍導(dǎo)電層進(jìn)行處理，通常采用二次電子發(fā)射系數(shù)較高的金銀或碳膜做導(dǎo)電層，膜厚控制在20nm左右。Preparationofsamples●——能譜儀——能譜儀分析處理顯示并轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)X-射線探測器探測X射線信號并轉(zhuǎn)換為電信號脈沖處理器測量電子信號并確定所接收到X射線的能量EDS

-

Energy

DispersiveSpectrometry——原理——example——example

SEM

7kV

Au

Cu

Al

C

SiO2

Si

20kV

Au

Cu

Al

C

SiO2

Si

X射線顯微分析

（X-raymicroanalysis)

p336掃描電子探針顯微技術(shù)與X射線顯微分析定義與歷史回顧顯微分析的基本原理幾個重要的概念儀器與裝置（組圖）定性X射線顯微分析定量X射線顯微分析掃描電鏡和X射線顯微分析的樣品制備技術(shù)應(yīng)用前景探針微區(qū)分析的定義所謂的電子探針分析就是利用電子轟擊待研究的試樣來產(chǎn)生X射線，根據(jù)X射線中譜線的波長和強度鑒別存在的元素并算出其濃度。在做定性分析時用X射線譜儀在有關(guān)譜線可能出現(xiàn)的波長范圍內(nèi)把譜線紀(jì)錄下來。然后對照波長表，定量分析時把試樣的X射線強度與標(biāo)樣的對比，并作一些校正就可以算出分析點上的成分含量。歷史回顧把特征X線用于分析化學(xué)的想法可以追溯到Moseley(1913~1914)。1920年至1930年，由于X線譜學(xué)與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)引起了一些科學(xué)家的注意，他們詳細(xì)地研究了特征譜。1956年英國劍橋大學(xué)Cavendish實驗室的Cosslett和Duncumb設(shè)計和制造了第一臺掃描電子探針。后來在Castaing的博士論文中，他發(fā)展了物理理論，使分析人員可以把測得的X射線強度轉(zhuǎn)化為化學(xué)成分。電子探針顯微分析的基本原理一.特征X線譜：

大家知道X射線譜是由于原子的內(nèi)層電子能級之間躍遷產(chǎn)生的。為了使這種躍遷成為可能，必須逐出一個能層電子已產(chǎn)生一個空位。在電子探針分析中，所需要的內(nèi)層能級電離是靠有足夠動能的電子的轟擊產(chǎn)生的。X線譜的波長是發(fā)射元素獨有的特征。二.內(nèi)層電離：電子探針分析是靠電子轟擊試樣引起特征X線的發(fā)射的。為了使入射電子的能量超過某一殼層的“臨界激發(fā)能量”，探針一般使用10~30kv的加速電壓。電子轟擊的電力效率很低，因為入射電子的大部分能量在與束縛較弱的外層電子的相互作用中消耗了，但是電子束每秒產(chǎn)生的電子數(shù)目非常大，所以仍然可以獲得足夠的X射線強度。幾個概念的簡介一.俄歇效應(yīng)在一個內(nèi)層被電離后，可能并不發(fā)射X射線光子，而是接著發(fā)生非輻射的躍遷。在后一種情況下，躍遷時所釋放的能量是用來把另一個電子從原子中逐出，這就是所謂的“俄歇效應(yīng)”。二.熒光產(chǎn)額：“熒光產(chǎn)額”（ω）是產(chǎn)生輻射躍遷的幾率，即某一特定殼層的電離中能產(chǎn)生特征X線發(fā)射的電離所占的分?jǐn)?shù)。它與電離的方法無關(guān)。它對間接產(chǎn)生的特征X線是重要的，因此在定量分析中，必須對所引起的特征X線強度的增加作“熒光校正”，這種校正的大小將強烈地受熒光產(chǎn)額的影響。三.X射線連續(xù)譜：實際樣品內(nèi)產(chǎn)生的X射線譜是一個連續(xù)譜（強度：Icm~iZ[(λ/λmin1]~iz(E。E)/E)它帶有樣品平均原子序數(shù)的信息，對樣品建立定量分析的某些修正程序很有作用。四.基質(zhì)校正：X線強度與元素濃度以復(fù)雜的關(guān)系依賴于樣品成分。試樣中元素的濃度可由下式計算：C=C’(F/F）。F與F分別為試樣與標(biāo)樣的射線強度。主要組成部分一.探針形成系統(tǒng)。二.X射線譜儀。三.樣品臺。四,光學(xué)顯微