物理化學(xué) 第十二章(finished)

IrvingLangmuir1932surfacechemistry

荷葉出淤泥而不染的特點是其表面具有超疏水性質(zhì)引起的，這種超疏水的性質(zhì)是荷葉表面的微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)與其表面的植物蠟所產(chǎn)生的共同作用的結(jié)果。水黽為何能毫不費力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？通過對其腿部微觀結(jié)構(gòu)的觀察，水黽的這種優(yōu)異的水上特性是利用其腿部特殊的微納米結(jié)構(gòu)與其表面油脂的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)的。第十二章界面現(xiàn)象12.1界面性質(zhì)研究的內(nèi)容和方法12.2表面吉布斯自由能和表面張力12.3彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓12.4液-固界面現(xiàn)象12.5溶液界面性質(zhì)及表面活性劑12.6固體表面的吸附12.7多相催化反應(yīng)動力學(xué)12.8例題及其解析12.1界面性質(zhì)研究的內(nèi)容和方法1.界面性質(zhì)研究的內(nèi)容(1)界面層存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，稱為界面層，簡稱界面。通常有液—氣,固—氣,固—液,液—液,固—固等界面。對固—氣界面及液—氣界面亦稱為表面。表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面液體表面層分子所受合力不為零，而是受到一個指向液體內(nèi)部的拉力F。液體表面有自動收縮的趨勢；界面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢。導(dǎo)致圖12-1 界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同液體蒸氣F≠0f=0(2)分散度把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度，稱為分散度。As、V、m——分別為物質(zhì)的總表面積、體積和質(zhì)量。體積表面(12-1)質(zhì)量表面(12-2)表12-11cm3立方體分散為小立方體時體積表面的變化高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)具有巨大的表面積，例如表12－1。高度分散具有巨大表面積的物質(zhì)系統(tǒng)，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此必須充分考慮界面性質(zhì)對系統(tǒng)的影響。12.2表面吉布斯自由能和表面張力1.表面張力(1)表面功及表面張力式中的比例系數(shù)γ

的單位是J·m-2＝N·m·m-2＝N·m-1，即作用在表面上單位長度上的力，故稱γ為表面張力。

表面功Wr=γdAs(12-3)以液—氣組成的系統(tǒng)為例，若將體相中的分子移到液體表面以擴大液體的表面積，則必須由環(huán)境對系統(tǒng)作功，這種為擴大液體表面所作的功稱為表面功。(2)表面張力的作用方向與效果圖12-2 表面張力實驗示意圖則如圖9-4在金屬框上形成肥皂膜，若施加作用力F對抗表面張力γ使金屬絲左移dl，則液面增加dAs＝2Ldl，對系統(tǒng)做功。(12-4)LγFdl(a)Lγdl(b)(c)LγdlＦ由圖可見，表面張力是垂直作用于表面上單位長度的收縮力，其作用的結(jié)果使液體表面縮小，其方向?qū)τ谄揭好媸茄刂好娌⑴c液面平行，對于彎曲液面則與液面相切。Lγdl(a)圖12-2平液面表面張力示意圖圖12-3 球形液面表面張力示意圖表面張力γγγγγγ2.高度分散系統(tǒng)的表面能對組成可變的高度分散的敞開系統(tǒng)，且系統(tǒng)中只有一種體相和表面相，當(dāng)考慮表面效應(yīng)時，則其熱力學(xué)基本方程相應(yīng)變?yōu)椋?1)高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程“dAs”表示表面積的微變dU=TdS-pdV+γdAs+BdnB (12-5)dH=TdS+Vdp+γdAs+BdnB (12-6)dA=-SdT-pdV+γdAs+BdnB (12-7)dG=-SdT+Vdp+γdAs+BdnB (12-8)(2)高度分散系統(tǒng)的表面能

γ等于在定溫、定容(或定溫、定壓)下，增加單位表面時系統(tǒng)亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此γ又稱為表面亥姆霍茨自由能或表面吉布斯自由能，簡稱為表面自由能。在定溫、定壓、定組成下(12-10)由上式As

γ

均導(dǎo)致dGT,p<0過程自發(fā)這是產(chǎn)生表面現(xiàn)象的熱力學(xué)原因。(12-9)由式(12-7)~(12-8),得表面吉布斯自由能和表面張力的相同點是數(shù)值和量綱相同；物理意義不同。

3.影響表面張力的因素(1)分子間力的影響γ(金屬鍵)>γ

(離子鍵)>γ

(極性共價鍵>γ

(非極性共價鍵)液體或固體中的分子間的相互作用力或化學(xué)鍵力越大，表面張力越大。一般同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其它物質(zhì)接觸時，表面層中分子所處力場則不同，導(dǎo)致表面(界面)張力出現(xiàn)明顯差異。如表12-2：表12-2某些液體、固體的表面張力和液／液界面張力(2)溫度的影響(3)壓力的影響一般T,液體的γ

這是由于物質(zhì)的[B(l)-B(g)]，使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。p，B(g);p，氣體分子易被液面吸附;

p，氣體在液體中的溶解度增加。一般p,液體的γ

，因為12.3彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+psYoung-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：(a)圖12-5所示，取任意彎曲液面的一小部分，其形狀由兩個曲率半徑r1和r2決定。若把這個面向外移動一極小位置，則面積變化為：上式也可表示成如下形式，即假設(shè)面積為xy的曲面附加壓力為p，對抗p將曲面向上移動距離dz，則環(huán)境作的功為：(c)圖12-5 任意彎曲液面x+dxO1O2r1r2dzdzxy+dyy(b)該面積變化引起表面功的增加為（環(huán)境對系統(tǒng)作功）：一般式推導(dǎo)p322(d)聯(lián)合(b)，(c)二式，得(e)(f)從圖12-7中的相似三角形關(guān)系，可得：及將(e),(f)代入(d)得(12-13)式(9-13)稱為楊-拉普拉斯方程。式(12-14)表明p與r成正比，與r成反比。若彎曲液面為球面，則r1=r2=r，則(12-13)變?yōu)?12-1４)數(shù)學(xué)中，曲率半徑r的定義永為正值，于是由楊－拉普拉斯方程可得：若為液相為氣相，即液面為凸面：p＞0，pl>pg,,附加壓力指向液體[見圖12－6(a)]；若為氣相為液相，即液面為凹面：p＞0，pg,>pl,附加壓力指向氣體[見圖12－6(b)]；液面為平面，γ

=∞，p＝0，pl,＝pg[見圖12－6(c)]。(c)附加壓力p總是指向球面的球心（或曲面的曲心)。圖12-6附加壓力方向示意圖氣液ppgpl??????????????(a)氣液γpγplpg?????(b)γp=0液氣pl?????????pg?2.彎曲液面的飽和蒸氣壓(開爾文方程)p*，pr*——平液面及曲率半徑為r的液滴的飽和蒸氣壓；MB，B——液體的摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；γ——液體的表面張力；r——液滴的曲率半徑。由熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出曲率半徑為r的液滴，其飽和蒸氣壓與曲率半徑r的關(guān)系為(12-15a)p*，pr*——平液面及曲率半徑為r的毛細(xì)管中的凹面液體的飽和蒸氣壓；MB，B——液體的摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；γ——液體的表面張力；r——凹面液面的曲率半徑。對毛細(xì)管中曲率半徑為r的凹液面，其飽和蒸氣壓與曲率半徑r的關(guān)系為(12-15b)小液滴：ln(pr*/p*)>0,pr*>p*；毛細(xì)管中的凹液面：ln(pr*/p*)<0,pr*<p*。式(12-15)稱為開爾文方程。由式(12-15)顯然即，pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛細(xì)管中凹液面)，附圖pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛細(xì)管中凹液面)液氣?????????p（平）?氣液p(凹)?????氣液??????????????P(凸)3.毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。圖12-8 毛細(xì)管現(xiàn)象

(a)液體在毛細(xì)管中上升h(b)液體在毛細(xì)管中下降h產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是毛細(xì)管內(nèi)的彎曲液面上存在附加壓力p。以毛細(xì)管上升為例，由于p指向大氣，使得管內(nèi)凹液面下的液體的承受壓力小于管外水平液面下的液體所承受的壓力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡時，則(12-16)由圖12-9可以看出，潤濕角與毛細(xì)管半徑R及彎曲液面的曲率半徑r間的關(guān)系為：代入式(12-16)，可得到液體在毛細(xì)管內(nèi)上升(或)下降的高度：(12-17)

γ——液體表面張力； B——液體體積質(zhì)量；

g——重力加速度。圖12-9 毛細(xì)管半徑R與液面曲率半徑r的關(guān)系

hrR10-1101100102103123r/

nm{Pr}圖12-7表面曲率半徑對水的蒸汽壓的影響小液滴毛細(xì)管中凹液面298.15K平面液體即，pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛細(xì)管中凹液面)，且曲率半徑r越小，偏離程度越大。如圖12-6所示,毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象：在毛細(xì)管里，若某液體能潤濕管壁，管內(nèi)液面將為凹液面。在某溫度下，蒸氣對平面液體來講，尚未飽和，但對毛細(xì)管中的凹液面，已經(jīng)過飽和。所以，蒸氣在毛細(xì)管中凝結(jié)為液體。硅膠是一種多孔性物質(zhì)，可自動吸附空氣中的水蒸氣，在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，用來干燥空氣.

由左圖可見，在恒壓下，降溫到，蒸氣對通常液體已經(jīng)飽和，但對于微小液滴還未飽和，所以不能凝結(jié)出微小液滴。所以蒸氣在A不可能凝結(jié)出微小液滴。過飽和蒸氣T

l

g露點：t小液滴

<小液滴氣液平衡線正常氣液平衡線當(dāng)蒸氣中有灰塵或容器內(nèi)部的表面粗糙時，這些地方可能成為蒸氣的凝結(jié)中心，使液滴核心易于生成及長大，在蒸氣飽和程度較低的情況下，蒸氣就可以開始凝結(jié)。人工降雨即是用飛機向水蒸氣已達(dá)飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒，此時，AgI顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴)生成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。因為所謂沸騰，是液體除了表面氣化，內(nèi)部也要產(chǎn)生氣泡（新相）。而氣泡從無到有，剛開始，自然是極微小的，由于彎曲液面的附加壓力，所以微小的氣泡難以生成。若液體中沒有可供給新相種子（氣泡）的物質(zhì)，(例:素?zé)善?、毛?xì)管……),液體即使達(dá)到沸騰溫度，也難以沸騰。過熱液體：過飽和溶液：在一定溫度下，溶液濃度已經(jīng)超過了飽和濃度，但仍未析出晶體的溶液，稱為過飽和溶液。其產(chǎn)生原因是，小晶體為凸面,Pr＞P，

表明分子從固相中逸出的傾向大，這造成它的濃度大，即溶解度大，由此產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象。小晶體溶解度大于普通晶體溶解度。小晶體不容易產(chǎn)生。這可從下表的實驗數(shù)據(jù)看出。而小晶體溶解度較大的原因是，小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的蒸氣壓。溶液濃度已超過飽和液體，但仍未析出晶體的溶液稱為過飽和溶液。在結(jié)晶中，若溶液過飽和度太大，會產(chǎn)生許多細(xì)小晶粒，不利于過濾與洗滌，因而影響產(chǎn)品質(zhì)量。在生產(chǎn)中，可用投入小晶體為晶種，防止溶液過飽和程度過高，以獲得較大顆粒的晶體。

過飽和蒸氣，過熱液體，過冷液體，過飽和溶液都不是處于真正的熱力學(xué)平衡態(tài)，而是相對不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)（或稱介穩(wěn)態(tài)）。但是，有時亞穩(wěn)態(tài)能存在相當(dāng)長時間，因為新相種子難于生成。在科研和生產(chǎn)中，有時需要破壞亞穩(wěn)態(tài)，如上述的結(jié)晶過程。但有時需要保持這種亞穩(wěn)態(tài)長期存在，如加熱到一定溫度的金屬在水或油中淬火后，就能保持其在高溫時的某種結(jié)構(gòu)，對于室溫，它們是亞穩(wěn)態(tài)，但是卻可保持長期不變。例題：M=0.074kg/mol潤濕及其類型潤濕：固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。其熱力學(xué)定義是：(1)潤濕固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯自由能降低(即ΔG<0)。潤濕類型有三種：沾附潤濕；浸漬潤濕；鋪展?jié)櫇瘛?2.4液-固界面現(xiàn)象圖12-10潤濕的幾種類型(a)沾濕固體液體(c)鋪展?jié)櫇窆腆w液體固體液體(b)浸漬潤濕設(shè)被取代的界面為單位面積，單位界面自由能分別為γ(s/g)、γ(l/g)及γ(s/l)，則三種潤濕過程系統(tǒng)在定溫、定壓下吉布斯自由能的變化分別為：Ga,w＝γ(s/l)-[γ(s/g)+γ(l/g)] Gd,w＝γ(s/l)-γ(s/g) Gs,w＝[γ(s/l)+γ(l/g)]－γ(s/g) 可以看出，對于指定系統(tǒng)有：-Gs,w<-Gd,w<-Ga,w定義：(12-21)s稱為鋪展系數(shù)。若s>0，則液體可自行鋪展于固體表面。(a)沾濕(c)鋪展(b)浸漬農(nóng)藥由接觸點O沿液—氣界面作的切線OP與固—液界面ON間的夾角稱為接觸角或叫潤濕角。當(dāng)液體對固體潤濕達(dá)平衡時，則在O點處必有此式稱為楊(Young)方程(12-22)(2)接觸角(潤濕角)Pγ(l/g)γ(s/l)γ(s/g)ONMO圖12-11接觸角（潤濕角）習(xí)慣上<90—潤濕；>90—不潤濕；氣體對固體“潤濕”可用的補角

(

＝180-θ)來衡量。

<90(>90)固體為氣體“潤濕”，不為液體潤濕；

>90(<90)，固體不為氣體所潤濕，而為液體潤濕。即—見圖12-12圖12-12與

‘的相互關(guān)系

'液(l/g)'固1氣液

'>90°

(s/l)(s/l)(s/g)(l/g)(s/g)(l/g)'

'固2液氣

'

<90°

(s/g)(l/g)(s/l)(s/g)(s/l)12.5溶液界面性質(zhì)及表面活性劑1.溶液的表面張力當(dāng)溶劑中加入溶質(zhì)成為溶液后，比之純?nèi)軇芤旱谋砻鎻埩l(fā)生改變，或者升高或者降低。如圖12-13所示。圖12-13溶液的表面張力與濃度的關(guān)系ⅠⅡⅢ{γ}{c}水中加無機酸、堿、鹽等。水中加有機酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗滌劑等。把能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)稱為該液體的表面活性劑。2.溶液界面上的吸附與吉布斯模型溶質(zhì)在界面層中比體相中相對濃集或缺乏的現(xiàn)象稱為溶液界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫負(fù)吸附。(圖12-13中曲線II、III的情況)，則B>0，即發(fā)生正吸附。吉布斯用熱力學(xué)方法可導(dǎo)出，表面過剩物質(zhì)的量B（單位為molm-2）與表面張力γ及溶質(zhì)活度aB的關(guān)系為：吉布斯方程(圖12-13中曲線I的情況)，則B<0，即發(fā)生負(fù)吸附；4.表面活性劑(1)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征（兩親性）一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(憎水基或親油基)兩部分所構(gòu)成，如圖9-17所示。圖12-15油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+因此表面活性劑分子加入水中時，憎水基為了逃逸水的包圍，使得分子形成如下兩種排布方式，如圖12-16所示。其一，憎水基被推出水面，伸向空氣，親水基留在水中，結(jié)果表面活性劑分子在界面上定向排列，形成單分子表面膜；其二，分散在水中的表面活性劑分子以其非極性部位自相結(jié)合，形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體，稱為締合膠體或膠束。圖12-16表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團單分子膜表面膜中分子在二維平面上作熱運動，對四周邊緣產(chǎn)生壓力，稱為表面壓力(Π)，與表面張力方向相反，使表面張力降低。

表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度稱作臨界膠束濃度(CMC)：締合膠束，呈近似球狀、層狀或棒狀，如圖12-17所示。圖12-17各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀表面活性劑的分類如下：

表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非離子型表面活性如聚乙二醇類HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH（2）表面活性劑的分類及應(yīng)用p345表面活性劑有廣泛應(yīng)用，主要有：潤濕作用(滲透作用)：用作潤濕劑、滲透劑。乳化作用，分散作用，增溶作用：用作乳化劑、分散劑、 增溶劑。發(fā)泡作用，消泡作用：用作起泡劑、消泡劑。洗滌作用：用作洗滌劑。5.L-B膜L-B膜是一種有機分子層膜，它是將某些有機分子沉積在固體基底材料上，形成單層或多層分子薄膜。L-B膜具有較好的介電性能，隧道穿越導(dǎo)電性能及跳躍導(dǎo)電性能，發(fā)光性能等，具有廣泛的應(yīng)用。12.6固體表面的吸附1.固體表面的不均勻性

平臺扭折表面雜質(zhì)吸附原子位錯不同晶面臺階圖12-18表面缺陷示意圖為使表面能降低，固體表面會自發(fā)地利用其未飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集，這一現(xiàn)象稱為固體對氣體或液體的吸咐。吸附質(zhì)—被吸附的物質(zhì)。吸附劑—

起吸附作用的固體。制糖、冰箱、污水、催化表12-3物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別2.物理吸附與化學(xué)吸附按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。P368圖12-19Cu上氫的吸附勢能曲線Hc=-33.5kJDHp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuHH{r}{E}C0物理吸附在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附。以氫在Cu上的吸附勢能曲線來說明(圖12-19)。曲線aa為物理吸附，bb為化學(xué)吸附，兩條曲線在X點相遇。從能量上看，先發(fā)生物理吸附而后轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的途徑(需能量Ea)要比氫分子先解離成原子再化學(xué)吸附的途徑(需能量D)容易的多。3.吸附曲線吸附量q定義為（12-26)m——固體的質(zhì)量；V——被吸附的氣體在吸附溫度、壓力下的體積。吸附定溫線定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系的曲線。吸附定壓線定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關(guān)系的曲線。吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線。吸附定量線圖12-20幾種類型的吸附定溫曲線(a)(b)(c)(d)(e){q}{p}N2-活性炭N2-鐵催化劑Br2-硅膠苯-氧化鐵水-活性炭4.Langmuir單分子層吸附定溫式單分子層吸附理論其基本假設(shè)如下：(iV)吸附平衡是動態(tài)平衡(即達(dá)吸附平衡時，吸附和脫附過程同時進(jìn)行，不過速率相同)。(i)固體表面對氣體的吸附是單分子層的(即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)；(ii)固體表面是均勻的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的氣體分子間無相互作用力(即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關(guān))； 以ka和kd分別代表吸附與脫附速率系數(shù)，A代表氣體分子，M代表固體表面，則吸附過程可表示為A+MAMkdka設(shè)θ為固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為表面覆蓋度即則(1-θ)代表固體空白表面的分?jǐn)?shù)。當(dāng)吸附達(dá)平衡時，υa=υd，所以ka(1-θ)p＝kdθ解出得(12-27）依據(jù)吸附模型，吸附速率υa應(yīng)正比于氣體的壓力p及空白表面分?jǐn)?shù)(1-θ)，脫附速率υd應(yīng)正比于表面覆蓋度θ，即υd=kdθυa=ka(1-θ）p稱為吸附平衡常數(shù)，代表固體表面吸附氣體能力的強弱程度令(12-28）此式稱為蘭繆爾吸附定溫式。下面討論公式的兩種極限情況：(i)當(dāng)壓力很低或吸附較弱時，bp<<1，得θ＝bp即覆蓋度與壓力成正比，它說明了圖中的開始直線段。θ＝1(ii)當(dāng)壓力很高或吸附較弱時，bp>>1，得說明表面已全部被覆蓋，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附量達(dá)最大值，圖中水平線段就反映了這種情況。5.BET多分子層吸附定溫式

布尤瑙爾(Brunauer)、愛梅特(Emmett)和特勒爾(Teller)三人在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論，簡稱BET理論。該理論假設(shè)如下：固體表面是均勻的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的(見圖7-21)被吸附的氣體分子間無相互作用力；吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。圖12-21多分子層吸附示意圖由BET理論導(dǎo)出的結(jié)果是：（12-33）此式稱為BET多分子層吸附定溫式。V—T、p下質(zhì)量為m的吸附劑吸附達(dá)平衡時吸附氣體的體積；Vm—T、p下質(zhì)量為m的吸附劑蓋滿一層時吸附氣體的體積；p*—被吸附氣體在溫度T時成為液體的飽和蒸氣壓；C—與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù)。對于在一定溫度T指定的吸附系統(tǒng)，C和Vm皆為常數(shù)。由式(12-33）可見，若以對作圖應(yīng)得一直線，其解得(12-34)（12-35）L——阿佛加得羅常量；m——吸附劑的質(zhì)量；Vn(STP)——STP下氣體的摩爾體積(22.414×10-3m3mol-1)；Vm

(STP)——質(zhì)量為m的吸附劑在T，p下吸滿一層時氣體的體積，并換算成STP下的體積；σ——每個吸附分子所占的面積。測定時，常用的吸附質(zhì)是N2，其截面積σ＝16.2×10-20m2。由所得的V可算出單位質(zhì)量的固體表面鋪滿單分子層時所需的分子個數(shù)。若已知每個分子所占的面積，則可算出固體的質(zhì)量表面。公式如下：1.多相催化反應(yīng)的基本步驟12.7多相催化反應(yīng)動力學(xué)(i)反應(yīng)物由體相擴散到固體表面；(ii)反應(yīng)物在表面上被吸附；(iii)反應(yīng)物進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)；(iV)產(chǎn)物從表面脫附；(V)產(chǎn)物擴散離開表面。多相催化反應(yīng)包括以下五個基本步驟：例題及其解析12.1液體表面的熱力學(xué)性質(zhì)12.2吸附與多相催化12-1-120℃時汞的表面張力=4.85×10-1N·m-1

，若在此溫度及101.325kPa時，將半徑r1=1mm的汞滴分散成半徑為r2=10-5mm的微小液滴時，請計算環(huán)境所做的最小功。解：因為T，p恒定，所以為常數(shù)，環(huán)境所做的最小功為可逆過程表面功W’，設(shè)：A1，A2分別為汞滴分散前后的總面積，N為分散后的汞的滴數(shù)，則：

=0.609所以，12-1-2泡壓法測定丁醇水溶液的表面張力。20℃實測最大泡壓力為0.4217kPa，20℃時測的水的最大泡壓力為0.5472kPa，已知20℃時水的表面張力為72.75×10-3N·m-1，請計算丁醇溶液的表面張力。解：設(shè)p1，p2，1，2

分別為丁醇溶液及水的最大泡壓力與表面張力。

（1）（2）根據(jù)拉普拉斯公式及泡壓法的原理可知：因為實驗使用同一根毛細(xì)管，r

為定值，聯(lián)立式（1）和式（2）得：=56.1N·m-1

12-1-325℃半徑為1m的水滴與蒸氣達(dá)到平衡，試求水滴的內(nèi)外壓力差及水滴的飽和蒸氣壓。已知25℃時水的表面張力為71.97×10-3N·m-1

，體積質(zhì)量(密度)為0.9971g·cm-3，蒸氣壓為3.168kPa,摩爾質(zhì)量為18.02g·mol-1。解：

=143.9×103Pa=1439kPaln

=1.049×10-3所以，=1.0013.171kPa12-1-420℃時，汞的表面張力為483×10-3N·m-1，體積質(zhì)量（密度）為13.55×103kg·m-3。把內(nèi)直徑為10-3m的玻璃管垂直插入汞中，管內(nèi)汞液面會降低多少？已知汞與玻璃的接觸角為180°，重力加速度g=9.81m·s-2。所以=

=-0.0145m即汞面會降低0.0145m解：

12-1-525℃時乙醇水溶液的表面張力隨乙醇濃度c的變化關(guān)系為：/10-3N·m-1=72－0.5(c/c)＋0.2

(c/c

)（1）試分別計算乙醇濃度為0.1mol·dm-3

和0.5mol·dm-3時，乙醇的表面吸附量(c=1.0mol·dm-3)(2)解：由吉布斯溶液等溫吸附理論，表面吸附量為：將c=0.5mol·dm-3和式（3）代入式（2）得=60.5×10-9mol·m-2

式（2）中的可由式（1）求得=[－0.5+0.4(c/c

×10-3N·m-1/mol·dm-3(3)==18.6×10-9mol·m-2

12-2-1用活性炭吸附CHCl3時，0℃時的最大吸附量為93.8dm3·kg-1已知該溫度下CHCl3的分壓力為1.34×104Pa時的平衡吸附量為82.5dm3·kg-1，試計算：（1）朗繆爾吸附定溫式中的常數(shù)b；（2）CHCl3分壓力為6.67×103Pa時的平衡吸附量。解：（1）設(shè)V和Vm分別為平衡吸附量和最大吸附量，則(2)V=

=73.5dm3·kg-1

即

=5.45×10-4Pa-1解：將=1.36p/（0.5Pa+p）變?yōu)椋?/p>