稀土催化劑研究進展

稀土催化劑研究進展沈之荃中國稀土資源為世界儲量的80％左右

為了利用豐富的稀土資源，我國首先于60年代初突破傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，采用稀土氯化物和稀土-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑聚合丁二烯成功，顯示出這類新Ziegler-Natta催化劑對丁二烯聚合有著極高的順式定向性，開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應(yīng)用。

從1970年起，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所再次開展了應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑使多種烯烴聚合的研究，尤其對丁二烯和異戊二烯的聚合作了大量研究，取得了極其顯著的成績。稀土催化的順丁橡膠和異戊橡膠分別在錦州石化公司和吉林化工研究院實現(xiàn)了中試規(guī)模的長周期運轉(zhuǎn)，合成的稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠試制了輪胎并進行了輪胎里程試驗，各項性能指標(biāo)達到國外同類膠種的水平。繼中國之后，前蘇聯(lián)、美國、意大利、日本、德國、英國等國相繼開展稀土催化雙烯烴聚合研究，有的還進行了工業(yè)化生產(chǎn)。

為了進一步開拓稀土催化劑在高分子合成領(lǐng)域的新應(yīng)用，1981年浙江大學(xué)首先應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑使乙炔在室溫下順式聚合，1982和1983年又將這類催化劑應(yīng)用到苯乙炔和烷基炔烴聚合，后來又研究成功苯乙炔直接成膜聚合。1985年以來又在國內(nèi)外首先應(yīng)用稀土催化劑成功地使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧烷烴和環(huán)硫丙烷、環(huán)硫氯丙烷等環(huán)硫烷烴開環(huán)聚合；使丙交酯、己內(nèi)酯和環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合；使CO2和環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷開環(huán)共聚合；使馬來酸酐與環(huán)氧烷烴開環(huán)共聚。又成功地應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑使苯乙烯和丙烯腈、馬來酸酐配位共聚；使丙烯酸酯類聚合以及使乙烯、辛烯低聚合等。綜上可見，我國首創(chuàng)開拓的稀土絡(luò)合催化聚合二十年來又取得了重大進展，保持著國際領(lǐng)先地位，不僅大大突破和發(fā)展了Ziegler-Natta聚合學(xué)科，還開發(fā)了許多具備結(jié)構(gòu)性能特點的高分子新品種。此外，近年來國內(nèi)外對稀土金屬有機化合物催化聚合的研究有了濃厚的興趣，取得不少進展。參考文獻：龔志,“烯烴雙烯烴配位聚合進展”,第8章:“稀土催化雙烯烴聚合的進展”

,科學(xué)出版社(1998)沈之荃,“烯烴雙烯烴配位聚合進展”,第9章:“稀土催化劑在高分子合成中的新開拓”

,科學(xué)出版社(1998)(a)H.Yasuda,Prog.Polym.Sci.,1993,18,1097.(b)H.Yasuda,Prog.Polym.Sci.,2000,25(5),573.Z.Hou,Y.Wakatsuki,CoordinationChemistryReviews,2002,231,1.1.雙烯烴橡膠合成世界上最好的橡膠品種Bayer釹系PBd前蘇聯(lián)釹系PIp氣相聚合工藝省設(shè)備、投資、能源“負(fù)載型稀土配位體系催化丁二烯氣相聚合動力學(xué)模型研究”，中國科學(xué)B輯30(3),227(2000)“MonteCarloSimulationofGasPhasePolymerizationof1,3-butadieneI.ModelingandProgramming”,Polymer41(24),8703(2000)我國在稀土催化雙烯烴聚合的研究中成績顯著。在催化體系、聚合規(guī)律、聚合動力學(xué)和機理、聚合工藝、聚合物結(jié)構(gòu)、性能、加工和防老化、以及共聚合等方面都開展了研究并獲得很好進展。研究發(fā)現(xiàn)同一稀土催化劑不僅對丁二烯聚合定向效應(yīng)高，而且也能使異戊二烯聚合成高順式聚合物。在丁二烯和異戊二烯共聚合時，共聚物中兩種單體單元的微觀結(jié)構(gòu)也都是高順式的。這是合成橡膠常用的鈦、鈷、鎳、鋰等催化劑做不到的，是稀土催化劑特有的優(yōu)點。這可以用同一種稀土催化劑、同一套聚合裝置和相似的流程，既可生產(chǎn)出高順式的順丁橡膠，又可以生產(chǎn)出高順式的異戊橡膠，還可以生產(chǎn)出高順式的丁二烯－異戊二烯共聚橡膠。這在合成橡膠工業(yè)上是沒有先例的。

2.乙炔及其衍生物的聚合乙炔、苯乙炔、端炔烴等聚合的系統(tǒng)研究室溫聚合、高順式結(jié)構(gòu)、抗氧化3.開環(huán)聚合(1)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷開環(huán)均聚和共聚合高分子量：50萬至300萬，高聚合速率(2)環(huán)硫丙烷、環(huán)硫氯丙烷開環(huán)均聚和共聚合高分子量，新型螯合樹脂SO42-/TiO2/Ln3+catalyticsystem

(3)CO2固定、CO2和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷共聚脂肪族聚碳酸酯，具有特點二氧化碳的固定從資源利用和保護環(huán)境考慮是一個引人注目的課題。CO2與環(huán)氧烷烴共聚制備脂肪族聚碳酸酯是催化固定CO2的一個方法。我們首先發(fā)現(xiàn)稀土膦酸酯鹽[Ln(P204)3]、三異丁基鋁與甘油(第三組分)組成的催化劑是一類新的能使二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的催化劑，如表所示?？梢奩(P204)3–Al(i-Bu)3–甘油體系活性最高，生成聚碳酸酯的分子量高達47萬，而且共聚物的熱分解溫度在300C以上，即具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。研究了Y(P204)3體系中第三組分種類、溶劑種類、催化劑組成、聚合溫度和聚合時間等的影響。在此基礎(chǔ)上，后來又有一些工作報道。

XianhaiChen,ZhiquanShen,YifengZhang,Macromolecules,1991,24,5305;張一烽,陳仙海,沈之荃,科學(xué)通報,1992,37(11),1054.

至今還沒有合適的催化劑以使環(huán)氧氯丙烷與CO2很好地共聚。然而，我們研究發(fā)現(xiàn)Ln(P204)3–Al(i-Bu)3稀土絡(luò)合催化體系可以使ECH與CO2很好地共聚合(見表)，以頗高得率制得含有30mol%CO2單元的高分子量ECH-CO2共聚物，其分解溫度為320C。

ZhiquanShen,XianhaiChen,YifengZhang,

Macromol.Chem.Phys.,1994,195,2003.

(4)丙交酯(LA)，-己內(nèi)酯(CL)、三亞甲基環(huán)碳酸酯(TMC)、2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)等開環(huán)均聚和共聚合a.Ln(OiPr)3－CCl4體系b.LnX3－PO體系c.(EA)2LnOiPr和Nd(OiPr)3加成物活性聚合體系d.Ln(OAr)3體系Effectofpolymntemperatureonthepolymnof-CLConditions:[Nd(OiPr)3]=5.1410-4mol/L[-CL]/[Nd]=2400,1h,CCl4YouqingShen,ZhiquanShen,JianliangShen,YifengZhang,KemingYao,Macromolecules,1996,29,3441.YouqingShen,ZhiquanShen,YifengZhang,KeminYao,Macromolecules,1996,29,8289.共聚產(chǎn)物用GPC、1HNMR和DSC進行了表征，證明確實生成了共聚物。還用DSC測定了不同DTC與CL比例共聚物的熱性能。為了更仔細(xì)地了解DTC和CL開環(huán)共聚合生成高分子鏈的鏈結(jié)構(gòu)，開展了共聚合多分散體系MonteCarlo仿真算法的研究。在凝膠色譜(GPC)測試高聚物分子量和分子量分布的實驗基礎(chǔ)上，建立了一個共聚合多分散體系的MonteCarlo計算機仿真算法，模擬共聚合過程中每個單體鏈節(jié)的形成，記錄每條長度不等的高分子鏈的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)和微觀序列分布。應(yīng)用于2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯和-己內(nèi)酯開環(huán)共聚合的高分子鏈鏈節(jié)結(jié)構(gòu)研究中，模擬結(jié)果較好地重現(xiàn)了實驗數(shù)據(jù)，并且深入地顯示了共單體鏈節(jié)的微觀分布。本方法還提供了三元組分布、均聚鏈鏈節(jié)長度等難于從實驗測定的微觀信息。本算法為研究復(fù)雜機理的多鏈共聚合體系提出了仿真框架。