第2講分子結(jié)構(gòu)

第十五講分子結(jié)構(gòu)內(nèi)容提要

Lewis理論價(jià)鍵理論雜化軌道理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論分子軌道理論離域大Π鍵分子間作用力和氫鍵一、Lewis理論分子中每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的外層電子構(gòu)型；分子中原子間通過(guò)共用一對(duì)或多對(duì)電子形成化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵，形成的分子為共價(jià)分子；每一個(gè)共價(jià)分子都有一個(gè)穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式。理論要點(diǎn)1.1Lewis結(jié)構(gòu)式稀有氣體最外層電子構(gòu)型（8e－）是一種穩(wěn)定構(gòu)型，其他原子傾向于共用電子而使它們的最外層轉(zhuǎn)化為稀有氣體的8電子穩(wěn)定構(gòu)型(H,He除外)。八隅律規(guī)則1.2Lewis結(jié)構(gòu)式的畫(huà)法1、計(jì)算所有原子的價(jià)電子總數(shù)，對(duì)離子分別加、減離子電荷數(shù)；2、寫(xiě)出分子中每個(gè)原子的元素符號(hào)，并且用短線（－），代表一對(duì)電子，將原子連接起來(lái)；1.2Lewis結(jié)構(gòu)式的畫(huà)法3、對(duì)除中心原子外的所有原子，加（）到原子周?chē)?，每個(gè)（）代表一個(gè)電子，使它滿(mǎn)足八隅律的要求（另外注意，氫原子只需要兩個(gè)電子）。4、把剩余的電子分配到中心原子上。1.2Lewis結(jié)構(gòu)式的畫(huà)法5、檢查每個(gè)原子周?chē)欠窬邪藗€(gè)電子，如果中心原子周?chē)_(dá)不到八電子，嘗試擦去與中心原子相連原子的一對(duì)電子，將其作為電子對(duì)（－），插入中心原子與其之間。直到所有原子滿(mǎn)足八隅律。例1.CH41、價(jià)電子總數(shù)：82、將原子間用短線連接起來(lái)：3、價(jià)電子全部用完，經(jīng)檢查，各原子均滿(mǎn)足八隅律要求，上式即為CH4的Lewis結(jié)構(gòu)式。例2.CO21、價(jià)電子總數(shù)：162、將原子間用短線連接起來(lái)：3、將剩余的價(jià)電子優(yōu)先加（）到兩端的O原子上，使其滿(mǎn)足八隅律的要求。例2.CO24、價(jià)電子已全部用完5、中心C原子不滿(mǎn)足八隅律要求，將兩端氧原子上的各一對(duì)電子擦去，將其作為共用電子對(duì)用－插入到氧與碳原子之間。1.4Lewis共振式價(jià)電子總數(shù)：24（18+5+1）B=（1+2+1）/3=4/3價(jià)鍵理論理提出后引入到Lewis理論中，不是Lewis提出1.3Lewis理論的缺陷1、未能揭示共價(jià)鍵的本質(zhì)。（最大問(wèn)題）2、八隅律規(guī)則不適合某些分子。如：BF3，SF6，PCl5

。3、難以解釋某些分子的特性。如：SO2（V型），NO（奇數(shù)電子）。二、價(jià)鍵理論1927年德國(guó)化學(xué)家Heitler和London首先把量子力學(xué)應(yīng)用到分子結(jié)構(gòu)中，早期價(jià)鍵理論后來(lái)Pauling等人又加以發(fā)展，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，簡(jiǎn)稱(chēng)VB理論（又稱(chēng)電子配對(duì)理論）19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善→plank能量量子化→Einstein光子學(xué)說(shuō)→deBroglie(德布羅意）假設(shè)→…→

…→量子力學(xué)誕生2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)補(bǔ)充：2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)原子相互接近時(shí)軌道重疊，原子間通過(guò)共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵。2.2共價(jià)鍵的特點(diǎn)1、飽和性2、方向性CH4(2s,2px2py2pz)4e？？環(huán)丙烷易開(kāi)環(huán)2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型σ鍵原子軌道以“頭碰頭”方式重疊，重疊部分沿鍵軸成圓柱形對(duì)稱(chēng)，軌道重疊程度大，穩(wěn)定性高。2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型σ鍵2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型σ鍵2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型π鍵原子軌道以“肩并肩”方式重疊，重疊部分對(duì)于通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面呈鏡面反對(duì)稱(chēng)性，軌道重疊程度相對(duì)較小，穩(wěn)定性較低，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型π鍵2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型π鍵2.3共價(jià)鍵的類(lèi)型δ鍵原子軌道以“面并面”方式重疊？？何時(shí)出現(xiàn)δ鍵2.4價(jià)鍵法的缺陷價(jià)鍵理論雖然解釋了許多分子（特別是雙原子分子）的形成，但對(duì)于一些多原子分子的空間結(jié)構(gòu)和性能卻難以說(shuō)明。如：CH4分子的正四面體構(gòu)型，價(jià)鍵理論就無(wú)法解釋。（？？有的接近90。）三、雜化軌道理論[在形成分子時(shí)]

，同一原子中不同類(lèi)型、能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新分配能量和空間伸展方向，組成一組新的軌道的過(guò)程稱(chēng)為雜化，新形成的軌道稱(chēng)為雜化軌道(AO)。3.1雜化軌道理論基本要點(diǎn)1、孤立原子的軌道不發(fā)生雜化，只有在形成分子軌道時(shí)軌道的雜化才是可能的；2、原子中不同類(lèi)型的原子軌道只有能量相近的才能雜化；3、雜化前后軌道的數(shù)目不變；3.1雜化軌道理論基本要點(diǎn)4、雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中，在與其他原子成鍵時(shí)重疊程度更大、成鍵能力更強(qiáng)(σ鍵或孤對(duì)電子)

，形成的分子更加穩(wěn)定；5、雜化軌道在空間的伸展?jié)M足相互間的排斥力最小，使形成的分子軌道能量更低。3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型BeF2sp

3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型sp3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型sp3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型BCl32s2pB的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正三角形sp2雜化態(tài)BF3分子形成例：正三角形化合態(tài)BFFF1200sp2

3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型sp23.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型CH4sp3

3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型sp33.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型PCl5sp3d3.2常見(jiàn)的雜化類(lèi)型sp3d2SF63.3不等性雜化H2O中O原子的sp3雜化3.3不等性雜化H2O中O原子的sp3雜化3.4乙烯成鍵情況討論3.4乙炔成鍵情況討論四、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）

1940年斯治維克(Sidgwick)在總結(jié)了大量已知共價(jià)分子構(gòu)型的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。其中心思想是：共價(jià)分子中各價(jià)層電子對(duì)盡可能采取一種完全對(duì)稱(chēng)的空間排布，使相互間的距離保持最遠(yuǎn)，排斥力最小。4.1常見(jiàn)的價(jià)層電子對(duì)孤對(duì)電子單鍵雙鍵叁鍵4.2各價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型4.3分子幾何構(gòu)型的判斷方法確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)：(a)H、鹵素作為配體只提供1個(gè)電子；(b)氧族元素作為配體不提供電子，作為中心原子提供6個(gè)電子；(c)對(duì)于離子，應(yīng)加上或減去離子所帶電荷數(shù)；中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)=中心原子的價(jià)電子數(shù)+配體提供的電子數(shù)24.4各種分子類(lèi)型的空間構(gòu)型各種分子類(lèi)型的空間構(gòu)型(1)不同鍵型間的排斥力大?。喝I—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵；(2)孤電子對(duì)(lp)比成鍵電子對(duì)(bp)肥大，所以電子對(duì)間排斥力：lp-lp>>lp-bp>bp-bp；(3)電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。

如：NF3(102°)、NH3(107°)(4)中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。如：NH3(107.3°)、PH3(93.3°)

★

價(jià)電子對(duì)間排斥力大小順序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤電子對(duì)間排斥力隨角度的減小迅速增大：

·夾角≤90o

的構(gòu)型，lp—lp

斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定；

·lp—lp必須排列在夾角>90o

的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。例：IF2-FIF斥力最小，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定價(jià)電子對(duì)互斥理論不能用于過(guò)渡金屬化合物，但過(guò)渡金屬具有充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)或全空的d軌道時(shí)適用。價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)極少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)，如：CaF2、SrF2、BaF2，是彎曲型而不是預(yù)期的直線型。4.5價(jià)層電子對(duì)互斥理論的缺陷五、分子軌道理論于是新的理論又誕生了！這里只作簡(jiǎn)單介紹。

O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在存在H2＋和He2＋物種鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1

106268

108299問(wèn)題的提出什么是分子軌道？分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的空間波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。幾個(gè)基本概念原子軌道(molecularorbital):描述原子中電子運(yùn)動(dòng)的空間波函數(shù)。成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對(duì)稱(chēng)性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵幾個(gè)基本概念決定成鍵的效率處理分子軌道的方法首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí);再由原子算出可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù);

最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫(xiě)原子的電子組態(tài)那樣寫(xiě)出分子的電子組態(tài)。

1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿(mǎn)后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則H2和“He2”中的分子軌道兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條σ1s和一條σ1s*軌道，4個(gè)電子恰好填滿(mǎn)σ1s和σ1s*

軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為σ1s2

σ1s*2

。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,

凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”HeH2和“He2”中的分子軌道將電子在分子軌道上的分布稱(chēng)為分子的電子組態(tài)，也稱(chēng)為“分子軌道式”。由此還可定義鍵級(jí)BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2

鍵級(jí)愈大，則鍵能愈大，鍵長(zhǎng)越短。分子的電子組態(tài)和鍵級(jí)B2、C2、N2O2和F2s-p混雜異核雙原子分子HF鍵級(jí)＝1六、離域大Π鍵所有原子共面每一原子提供一個(gè)能量相近、對(duì)稱(chēng)性匹配的價(jià)層軌道軌道中的電子總數(shù)<軌道數(shù)的兩倍成鍵條件大Π鍵表示為：

ΠnmC6H66Π66Π4NO3－七、分子間作用力和氫鍵分子的極性分子間作用力(IntermolecularForces)氫鍵(Hydrogenbonds)7.1分子的極性和偶極矩極性分子——正負(fù)電荷重心不重合的分子。分子極性的大小常用偶極矩（dipolemoment）來(lái)衡量。7.1分子的極性和偶極矩偶極矩是個(gè)矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負(fù)電重心，偶極矩是正負(fù)電荷重心間的距離與電荷量的乘積。表示為：μ＝q×d

國(guó)際單位：C?m；常用單位：Debye7.1分子的極性和偶極矩

雙原子分子:

原子電負(fù)性差值大小決定偶極矩大小

多原子分子:偶極矩