第4章電位分析法

第四章電位分析法

PotentialAnalysis§4-1基本原理

●電位分析法定量分析的依據(jù)是能斯特方程式。

RT

aOx

RT

aOx

=0+㏑=0+2.303㏒

nF

aRed

nF

aRed

25℃時(shí)0.059

aOx若Red為固體

0.059

0+㏒0+㏒aOx

n

aRed

n第四章電位分析法

對(duì)金屬電極:Mn+/M=0Mn+/M

+(RT/nF)㏑aMn+

E=+

--

+L

用指示電極作正極RT

0Mn+/M+㏑aMn+-參比+

L

nF25℃,條件一定時(shí)

0.059

K+㏒aMn+

n●能斯特方程式的本質(zhì)是：電池的電動(dòng)勢(shì)E與被測(cè)物質(zhì)的活度a的對(duì)數(shù)成正比。第四章電位分析法由于:aMn+=Mn+?[Mn+]

其中：Mn+為Mn+離子的活度系數(shù).設(shè)Mn+為Mn+離子的副反應(yīng)系數(shù).定義：

Mn+=[Mn+]/CMn+

aMn+=Mn+?Mn+?CMn+第四章電位分析法E=K+(RT/nF)㏑

Mn+?Mn+?CMn+=K+(RT/nF)㏑

Mn+?Mn++(RT/nF)㏑

CMn+離子強(qiáng)度、介質(zhì)、溫度一定時(shí)

K′+(RT/nF)㏑CMn+第四章電位分析法●上式說明:當(dāng)電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度、介質(zhì)條件和溫度一定時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E與被測(cè)物質(zhì)的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)C呈正比。E-lgCK′S=2.303RT/nFEx-lgCx第四章電位分析法§4-2常用的電極一、參比電極1.參比電極的要求（1）穩(wěn)定性要好:要求在整個(gè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量過程中，即使有微小的電流流過,電極電位仍舊恒定不變。

第四章電位分析法（2）可逆性要好：要求在整個(gè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量過程中，電極反應(yīng)、能量轉(zhuǎn)變是可逆的。（3）重現(xiàn)性要好：電極本身的電位值基本不隨被測(cè)溶液的溫度、濃度及介質(zhì)條件的改變而發(fā)生變化。第四章電位分析法2.常用的參比電極（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極

SHE-標(biāo)準(zhǔn)氫電極

NHE-當(dāng)量氫電極（已不用）

MHE-摩爾氫電極第四章電位分析法SHE：純凈H2

101325Pa規(guī)定：0

=0V

T=293.15K此標(biāo)準(zhǔn)氫電極儲(chǔ)藏在英國(guó)格林威治皇家天文臺(tái)地下室中H2飽和的鉑黑電極H+活度為1mol·L-1的硫酸溶液第四章電位分析法（2）甘汞電極

●SCE-飽和甘汞電極

以飽和KCl溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極，其值在25℃，101325Pa時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為0.2438V。第四章電位分析法●NCE-當(dāng)量甘汞電極:以0.1N的KCl溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極，在實(shí)行法定計(jì)量單位以后，已經(jīng)不常使用。其值在25℃，101325Pa時(shí)為0.3365V?！馦CE-摩爾甘汞電極:以1mol/L的KCl溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極。其值在25℃，101325Pa時(shí)為0.2828V。第四章電位分析法●甘汞電極的構(gòu)造

導(dǎo)線絕緣帽

導(dǎo)線橡皮帽鉑絲內(nèi)部電極汞飽和KCl鹽橋甘汞

內(nèi)部電極多孔物質(zhì)下橡皮帽多孔物質(zhì)第四章電位分析法●使用甘汞電極注意的問題

（1）使用時(shí)要去掉上、下皮帽；

（2）使用時(shí)首先要檢查液面是否漫過了內(nèi)部電極；

（3）檢查有無結(jié)晶析出；

（4）檢查有無霉變現(xiàn)象；

（5）檢查拐彎處有無氣泡。第四章電位分析法●甘汞電極的測(cè)量原理電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

(25℃時(shí))

Hg22+

+2e=2Hg0.059

Hg22+/Hg=0Hg22+/Hg+㏒aHg22+2Hg22+

+2Cl-=Hg2Cl2↓KspKsp=aHg22+aCl-2

aHg22+=

aCl-2第四章電位分析法將其代入電極反應(yīng)的能斯特方程式,得

0.059Hg22+/Hg=

0Hg22+/Hg+㏒Ksp-0.059㏒aCl-

2第四章電位分析法溫度一定時(shí),

Ksp為常數(shù).令:

0.059

0Hg22+/Hg+㏒Ksp=0Hg2Cl2/Hg+Cl-2Hg2Cl2/Hg+Cl-=Hg22+/Hg

=0Hg2Cl2/Hg+Cl--0.059㏒aCl-

第四章電位分析法●Hg2Cl2/Hg+Cl-的值在溫度不變時(shí)是一個(gè)常數(shù)，298.15K時(shí)的值列在課本P28表4-1中。當(dāng)aCl-

=1mol/L時(shí)，其值為0.2828V；在飽和KCl溶液中，其值為0.2438V。第四章電位分析法（3）Ag-AgCl參比電極

導(dǎo)線

KCl溶液汞鍍AgCl的Ag絲多孔塞銀參比電極（值列在P29表4-2）第四章電位分析法二、指示電極1.指示電極應(yīng)滿足的條件（1）電極電位與其響應(yīng)的離子活度之間應(yīng)嚴(yán)格符合能斯特方程式；（2）對(duì)離子活度的變化響應(yīng)要快；重現(xiàn)性要好；（3）便于收藏和使用。

第四章電位分析法2.常用的指示電極（1）第一類電極：金屬及其離子組成的電極將能發(fā)生可逆氧化-還原反應(yīng)的金屬絲或片插入相應(yīng)金屬離子的溶液構(gòu)成。●如：Ag、Cu、Hg、Cd、Zn、Ni、Pb等第四章電位分析法（2）第二類電極：金屬及其難溶鹽與相應(yīng)陰離子組成的電極如Ag-AgCl電極，將其浸入相應(yīng)的Cl-溶液中構(gòu)成Cl-測(cè)量電極。例1.試推導(dǎo)25℃時(shí)用Ag-AgCl電極測(cè)定Cl-活度的能斯特方程式(已知0Ag+/Ag=0.80V，Ksp=1.6×10-10）(留給同學(xué)作為作業(yè))

第四章電位分析法（3）第三類電極：由兩種金屬和相應(yīng)的具有同一陰離子的難溶鹽組成的電極如：Pb|PbC2O4(s),CaC2O4(s)|CaCl2(xmol.L-1)Pb2+/Pb=0Pb2+/Pb+(0.059/2)lgaPb2+Ksp(PbC2O4)Ksp(CaC2O4)aPb2+=aC2O42-=aC2O42-

aCa2+

0.059Ksp(PbC2O4)Pb2+/Pb

=0Pb2+/Pb+lgaCa2+2Ksp(CaC2O4)

T、I、介質(zhì)條件一定時(shí)

0′Pb2+/Pb+0.0295lgaCa2+第四章電位分析法（4）零類電極：惰性金屬電極，又稱均相氧化還原電極?！癯Ｓ玫挠校篜t、Au、Pd、Ag等。

例如將Pt片浸入Fe3+/Fe2+的溶液中,其電極反應(yīng)為:Fe3++eFe2+

還有:氫電極PtH+,H2;氧電極

PtOH-,O2;鹵素電極:PtX-,X2

等。第四章電位分析法（5）膜電極

內(nèi)參比電極內(nèi)參比液封裝管

敏感膜第四章電位分析法本節(jié)作業(yè)：思考題：（復(fù)習(xí)思考，不作書面作業(yè)）

P501、2習(xí)題：（書面作業(yè)）

P513、4、5、6、7第四章電位分析法§4-3電位法測(cè)定溶液的pH值一、玻璃電極及其膜電位pH玻璃電極是對(duì)H+具有選擇性響應(yīng)的膜電極。1.玻璃電極的構(gòu)造第四章電位分析法

引線絕緣帽

內(nèi)參比電極Ag-AgCl玻璃或有機(jī)玻璃管內(nèi)參比液（10-3~0.1mol·L-1

的HCl+0.1mol·L-1的KCl）特種玻璃膜玻璃電極的構(gòu)造第四章電位分析法●特種玻璃膜厚度約為30~100m●【普通玻璃電極】Na2O+CaO+SiO2●【特殊玻璃電極】Li2O+Cs2O+La2O3+SiO2

●思考：玻璃電極內(nèi)參比液的活度與被測(cè)溶液的pH值有無關(guān)系,為什么?第四章電位分析法2.玻璃電極的膜電位●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶漲層/水和硅膠層/水化玻璃層，簡(jiǎn)稱水化層

H+(l)+Na+Gl-(s)═Na+(l)+HGl(s)第四章電位分析法水化層的形成：

玻璃膜表面液相

O-Na+O-Si-O-

Si-O-Na+O-Si-O-O-Na+O-Si-O-Si-O-Na+O-Si-O-O-Na+O-Si-O-Na+Na+Na+Na+Na+Cl-H+Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+H+Ca2+H+H+Cl-Cl-Ca2+第四章電位分析法

膜=外

-內(nèi)內(nèi)部緩沖液內(nèi)水化層外水化層外部緩沖液干玻璃層（H+活度a2）待測(cè)液（H+活度a1）0.05~10m（H+活度a2′）0.05~10m（H+活度a1′）30~90m內(nèi)相界電位內(nèi)外相界電位外玻璃膜H+活度為0+++++++++++-----------第四章電位分析法【相界電位】

由于離子的遷移,改變了膜-液界面的電荷分布,從而在膜的表面(稱相界面)形成了雙電層,產(chǎn)生了電位降,這種電位稱為相界電位。第四章電位分析法

膜=外

-內(nèi)內(nèi)部緩沖液內(nèi)水化層外水化層外部緩沖液干玻璃層（H+活度a2）待測(cè)液（H+活度a1）0.05~10m（H+活度a2′）0.05~10m（H+活度a1′）80~100m內(nèi)相界電位內(nèi)外相界電位外玻璃膜H+活度為0第四章電位分析法【膜電位】

內(nèi)膜形成的相界電位稱為內(nèi)相界電位;外膜形成的相界電位稱為外相界電位;內(nèi)、外相界電位之差稱為玻璃電極的膜電位。第四章電位分析法

膜=外

-內(nèi)內(nèi)部緩沖液內(nèi)水化層外水化層外部緩沖液干玻璃層（H+活度a2）待測(cè)液（H+活度a1）0.05~10m（H+活度a2′）0.05~10m（H+活度a1′）80~100m內(nèi)相界電位內(nèi)外相界電位外玻璃膜H+活度為0第四章電位分析法【Skoog、West對(duì)膜電位的描述】

玻璃膜兩側(cè)相界電位是由接界電位和擴(kuò)散電位兩部分形成的。接界電位在理想情況下只受溶液pH的影響；擴(kuò)散電位則是因膜相內(nèi)部的H+、Na+遷移淌度不同引起的。一般情況：膜電位以接界電位為主，而擴(kuò)散電位則趨向于零。第四章電位分析法●參考書:

D.A.斯科格,吉林大學(xué)化學(xué)系分析教研室譯.儀器分析原理.上海科學(xué)出版社，1981:93第四章電位分析法

a1●對(duì)外玻璃膜:外=k1+0.059lga1a2●對(duì)內(nèi)玻璃膜:內(nèi)=k2+0.059lga2式中k1、k2分別為玻璃外、內(nèi)膜的性質(zhì)決定的常數(shù)，因玻璃外、內(nèi)膜的性質(zhì)基本相同，故k1

k2；經(jīng)充分浸泡后，膜表面的一價(jià)陽離子點(diǎn)位全部被H+占據(jù)，此時(shí)a1a2。第四章電位分析法●因此玻璃電極的膜電位：

a1

膜

=外

-內(nèi)

=0.059lga2●a2為內(nèi)參比液的活度，因封裝在玻璃泡內(nèi)而為定值，故-

0.059lga2為常數(shù)，用K表示，則：

膜

=K+0.059lga1

=K-0.059pH試第四章電位分析法3.不對(duì)稱電位

膜

=0.059lg(a1/a2)若a1a2，則膜

=0●實(shí)際上，即使玻璃膜內(nèi)、外的H+活度相同,玻璃膜兩側(cè)仍然存在著一定的電位差,這種電位差稱之為不對(duì)稱電位，用不對(duì)稱表示。第四章電位分析法●玻璃電極經(jīng)過充分浸泡，可以降低不對(duì)稱電位。

一般維持在1～30mV，但該值絕對(duì)不會(huì)是0。第四章電位分析法4.玻璃電極的電極電位—

?！?/p>

玻=內(nèi)參

+膜

=Ag-AgCl

+K-0.059pH

=K'-0.059pH

(25℃)●其中:K'=Ag-AgCl

+K

第四章電位分析法5.玻璃電極的特點(diǎn)（1）玻璃電極是一種對(duì)H+具有高度選擇性的電極,它不受溶液中存在的氧化劑和還原劑的影響。（2）可直接用于有色、渾濁或膠體溶液中pH值的測(cè)量，而無須作任何處理；但不能用于非水溶劑中pH值的測(cè)定。第四章電位分析法（3）測(cè)量時(shí)不損壞、也不污染試液、平衡快、測(cè)量迅速。注意:

pH測(cè)量中必須靜態(tài)讀數(shù),不可在攪拌狀態(tài)讀數(shù)!第四章電位分析法●玻璃電極的缺點(diǎn)（1）玻璃電極球膜很薄，性質(zhì)脆弱，易破損；

電極上的水珠只能蘸吸,不能揩擦!第四章電位分析法（2）測(cè)定酸度過高（pH<1）的溶液時(shí)易產(chǎn)生“酸差”，測(cè)定堿度過高（pH>9）的溶液時(shí)易產(chǎn)生“堿差”；參考“D.A.斯科格,D.M.韋斯特.儀器分析原理(下冊(cè)),吉林大學(xué)化學(xué)系譯,P95-96”的推導(dǎo)。第四章電位分析法

一價(jià)陽離子產(chǎn)生堿差的定量關(guān)系：

E=K+(RT/F)ln{aH+K交換(1/n)·(UB/UH)bn]}

式中：K交換是與溫度、介質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；aH是被測(cè)溶液的H+活度；n是干擾離子的價(jià)態(tài)；UB是干擾陽離子的淌度；UH是H+的淌度；bn是干擾離子的活度。第四章電位分析法（3）玻璃電極不能用于含F(xiàn)-離子溶液的pH值測(cè)定；（4）玻璃電極不能用濃硫酸、洗液或無水酒精洗滌。

玻璃電極在使用前必須用蒸餾水浸泡24h，用0.1mol/L的KCl溶液浸泡,2h可潤(rùn)濕。復(fù)合電極使用3mol/L的KCl溶液浸泡。

第四章電位分析法二、電位法測(cè)定溶液的pH值●用pH玻璃電極作指示電極，負(fù)極；甘汞電極作參比電極，正極?！瘛倦姵乇磉_(dá)式】

Ag，AgCl∣HCl∣玻璃膜∣試液‖飽和KCl∣Hg2Cl2，Hg

玻璃電極

甘汞電極

玻

參比—+第四章電位分析法-=玻

=Ag-AgCl+膜+=參

=SCE+L◆【液接電位】L

，在兩種濃度不同或組成不同的溶液接觸時(shí)，由于正、負(fù)離子的擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的液體接界電位差。第四章電位分析法

條件一定時(shí)，L是常數(shù)。

E=+-

-+不對(duì)稱

=

SCE+

L-Ag-AgCl

-

膜

+

不對(duì)稱

=SCE+

L-Ag-AgCl

-

K+0.059pH

+

不對(duì)稱第四章電位分析法E=

K″+

0.059pH◆K″—包括：內(nèi)、外參比電極的電極電位、不對(duì)稱電位、液接電位、內(nèi)參比液的活度及玻璃電極本身的性質(zhì)等項(xiàng)。第四章電位分析法●【定位】消除K″對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響◆設(shè)有2種溶液，一種是已知準(zhǔn)確pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：

2.303RT

Es=Ks″+pHsF第四章電位分析法●另一種是待測(cè)pH值的未知溶液：

2.303RT

Ex=Kx″+pHxF第四章電位分析法●若測(cè)量pHs和pHx時(shí)條件一致，同一套測(cè)量電極，Ks″≈Kx″，則：2.303RT

Ex-Es=（pHx-pHs）F

Ex-EspHx=pHs+

2.303RTF已知測(cè)量獲得298.15K為0.059第四章電位分析法●儀器定位旋鈕定位的原理:令:s=2.303RT/F0.059

E=K″+

0.059pH

E

K″=+

pH

0.0590.059把數(shù)值調(diào)至4.00

4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖液將其抵消為025℃第四章電位分析法◆教材P43表4-7：幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在不同溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)pH值。◆【溫度校正】

校正E/s~pH曲線斜率，消除s中溫度影響。溫度校正旋鈕其實(shí)就是可變電阻器.第四章電位分析法2.303RTs=

F顯然T↑,s↑,E/s↓,曲線斜率變小，曲線向下彎曲。反之亦然。25℃15℃45℃EspH增大電阻值降低電壓值減小電阻值增加電壓值第四章電位分析法§4-3作業(yè)：思考題：（復(fù)習(xí)思考，不作書面作業(yè)）

P503習(xí)題：（書面作業(yè)）

P501、8、9、11、AgCl-Ag電極電位Nernst方程推導(dǎo)。第四章電位分析法§4-4離子選擇性電極分析法一、簡(jiǎn)介◆特點(diǎn)：（1）選擇性好；（2）簡(jiǎn)便；（3）快速；（4）靈敏；（5）特效。

第四章電位分析法二、離子選擇性電極的構(gòu)造

內(nèi)參比電極:常用Ag-AgCl電極；電極管：一般用玻璃、陶瓷、有機(jī)玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等材料制成；內(nèi)參比液：待測(cè)離子的電解質(zhì)溶液，其濃度為0.001~0.1mol/L的被測(cè)離子溶液+0.1mol/L的NaCl或KCl溶液,以控制離子強(qiáng)度；傳感膜：可起離子交換作用的質(zhì)料壓制而成的薄膜。第四章電位分析法三、離子選擇性電極的測(cè)量原理◆由于離子交換或遷移，使得膜液界面上的電荷分布發(fā)生了改變而產(chǎn)生了膜電位?！?/p>

Nernst方程對(duì)陽離子：2.303RT

Mn+=Ki+㏒aMn+

nF

對(duì)陰離子:2.303RT

Rn-=Ki-㏒aRn-

nF

第四章電位分析法◆用ISE作正極，SCE作負(fù)極時(shí)：

E=Kiˊ±slga±

s=2.303RT/nF◆

Kiˊ值與薄膜的性質(zhì)、內(nèi)充液的活度、離子強(qiáng)度、內(nèi)外參比電極的電極電位、液接電位、不對(duì)稱電位等因素有關(guān)。上述條件一定時(shí)，為常數(shù)。第四章電位分析法四、離子選擇性電極的種類1.單晶膜電極

◆典型的單晶膜電極是氟離子選擇性電極，它是LaF3單晶膜制成的電極。用于水中F-的測(cè)定，稱氟離子選擇性電極?！鬖aF3單晶膜電極的線性響應(yīng)范圍為：1~10-6mol/L。第四章電位分析法◆

Ksp（LaF3）=10-29~10-30

因：

[La3+]=(1/3)[F-][La3+][F-]3=10-30[F-]=3×10-30/4≈10-7.5mol/L所以：

LaF3單晶膜電極的選擇性響應(yīng)的定量下限為10-6mol/L；

檢測(cè)極限~10-7mol/L；第四章電位分析法◆電極響應(yīng)時(shí)間：aF-10-5mol/L時(shí)為1~數(shù)min，若：aF-≤10-5mol/L時(shí)，平衡時(shí)間顯著延長(zhǎng)。當(dāng)：aF-10-6mol/L時(shí)，平衡時(shí)間在1~數(shù)h。

因此，在用ISE的測(cè)定中，要求攪拌時(shí)間以測(cè)定體系中濃度最小的溶液的平衡時(shí)間為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)中保持各份溶液的攪拌時(shí)間嚴(yán)格一致。一般實(shí)驗(yàn)控制攪拌平衡時(shí)間為2~5min。第四章電位分析法◆單晶膜電極的干擾：?jiǎn)尉る姌O的干擾不是由于共存離子進(jìn)入膜相，而是來自于膜表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).（1）共存離子與晶格離子形成難溶鹽沉淀，使單晶膜表面的響應(yīng)活性發(fā)生改變；如：Ca2++2F-=CaF2；La3++PO43-=LaPO4第四章電位分析法（2）共存離子與晶格離子形成配合物，改變膜表面的響應(yīng)活性；干擾離子包括鐵、鋁、硅等。如：Fe3++6F-=FeF63-SiO2+6F-+4H+=SiF62-+2H2O（3）強(qiáng)酸和OH-對(duì)測(cè)定的干擾。

LaF3(s)+H+(l)=LaF2+(l)+HF(l)；(溶解)LaF3(s)+3OH-(l)=La(OH)3(s)+3F-(l)(沉淀轉(zhuǎn)型)第四章電位分析法2.多晶膜電極

◆由難溶鹽的多種晶型沉淀粉末，經(jīng)1MPa壓力壓制成1~2mm的薄片后，再用機(jī)械拋光表面，制成多晶化學(xué)傳感膜。第四章電位分析法◆如Ag2S壓片、AgX+Ag2S壓片（X=F、Cl、Br、I、CN-、SCN-）；◆CuS（或PbS、CdS等）+Ag2S壓片?！羧灞椒?PVC+Ag2S壓片制成對(duì)苯酚和溴素有選擇性響應(yīng)的選擇電極。第四章電位分析法3.其它膜電極（1）液體離子交換膜電極（教材P35：流動(dòng)載體膜電極，也稱液膜電極）

內(nèi)參比電極(Ag-AgCl)

內(nèi)參比液(如測(cè)Ca的電極為液態(tài)電活性物質(zhì)

0.1mol/L的CaCl2膠體溶液,(如測(cè)Ca的電極為0.1mol/L

制成凝膠狀瓊脂<果凍狀>)的異辛基苯基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液)

素瓷多孔膜此類電極是靠膜表面的離子交換形成的雙電層產(chǎn)生膜電位。第四章電位分析法（2）氣敏電極

參比電極(Ag-AgCl)

玻璃電極的內(nèi)參比電極玻璃電極(內(nèi)電極)電極外套

電極頭玻璃膜

中介液

透氣膜進(jìn)入的氣體與中介液膜反應(yīng)改變內(nèi)部電極的膜電位產(chǎn)生電極電位第四章電位分析法五、離子選擇性電極的選擇性1.選擇性系數(shù)Kij●考慮Na+對(duì)pH玻璃電極的影響后的膜電位:膜=K+0.059lg(aH++KH+,Na+?aNa+)式中:KH+,Na+為Na+存在對(duì)H+產(chǎn)生干擾的系數(shù).●其意義為：1mol/L的Na+存在時(shí)，相當(dāng)于多少mol/L的H+，這個(gè)系數(shù)稱玻璃電極對(duì)H+的選擇性系數(shù)。第四章電位分析法對(duì)一般的離子選擇性電極，設(shè)待測(cè)離子為i+，干擾離子為j+，則：膜=K+0.059lg(ai+Kij?aj)◆【ISE的選擇性系數(shù)Kij】其它條件相同時(shí),能產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai和干擾離子活度aj的比值.

aiKij=aj

第四章電位分析法◆對(duì)任何離子選擇性電極，選擇性系數(shù)愈小愈好，Kij越小，表示電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性越高?！羧鬷

離子為n價(jià)，j離子為m價(jià)，則:

0.059膜=K±lg(ai±Kij?ajn/m)

naiKij=ajn/m第四章電位分析法2.選擇性系數(shù)Kij的測(cè)定方法(1)等電位法求Kij◆分別配制系列被測(cè)離子i

的溶液和系列干擾離子j

的溶液，在離子強(qiáng)度、介質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)測(cè)定各自的電位值E，作E~ai或aj曲線:第四章電位分析法E由圖得:

ai0Kij=

E0

aj0n/m

0ai0aj0

等電位法求Kij原理圖ij第四章電位分析法（2）固定干擾法求Kij

配制系列溶液，固定干擾離子j

的活度為aj0，然后在各份溶液中加入不同活度的待測(cè)離子i，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定各自的電位值E，作E~lgai曲線:第四章電位分析法在AB段:ai《aj

，則Ej=K+slgKijaj0n/m

在CD段:i離子電位起主導(dǎo)作用時(shí)，Ei=K+slgai

在交點(diǎn)M處:Ej=Ei

Kijaj0n/m=ai0

Kij=

ai0

/

aj0n/m

0lgaiolgaiE固定干擾法求Kij原理圖DCABM第四章電位分析法（3）分別溶液法求Kij●配制兩份試液,一份僅含i

離子,設(shè)其活度為ai0;另一份僅含j離子,活度為aj0;令ai0=

aj0則對(duì)第一份溶液：Ei=K+slgai0第二份溶液：Ej=K+slgKijaj0n/m

=K+slgKijai0n/m

第四章電位分析法于是：

Ej–EimlgKij=+(1-)lgai0sn若m=n,則:

Ej–EilgKij=s第四章電位分析法3.Kij的應(yīng)用(1)判斷給定電極對(duì)各種離子選擇性的好壞;

●在特定條件下粗略估計(jì)干擾離子對(duì)被測(cè)離子的電極響應(yīng)所產(chǎn)生的誤差:

Kij?

ajn/mEr/%=×100ai第四章電位分析法例2用鉀玻璃電極(已知KK,Na=2.5×10-3)測(cè)定0.1mol/L的Na+溶液中的0.001mol/L的K+,試估測(cè)其測(cè)量誤差。解：KK,Na?aNaEr/%=×100aK

2.5×10-3×0.1=×1000.001

=25第四章電位分析法(2)判斷給定電極在某種測(cè)量體系中的適應(yīng)性例3.研制了一種測(cè)定NO3-的電極,對(duì)NO3-的KNO3-,SO42-=4.1×10-5,欲在1mol·L-1的H2SO4介質(zhì)中測(cè)定NO3-,如果要求SO42-的干擾誤差≤5%,問用該電極測(cè)量時(shí),NO3-的活度最低測(cè)至何值?第四章電位分析法解:由誤差估算式:4.1×10-5×11/25%=

aNO3-

解得:aNO3-=8.2×10-4（mol/L）◆計(jì)算結(jié)果說明，在測(cè)定時(shí)，只有當(dāng)aNO3->8.2×10-4mol/L時(shí)，才能保證測(cè)量結(jié)果的誤差

≤5%。

第四章電位分析法(3)作為選擇適宜介質(zhì)的依據(jù)●如上例，測(cè)NO3-時(shí)，最好不用Na2SO4來調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，不用H2SO4調(diào)節(jié)酸度。第四章電位分析法§4-4作業(yè)：思考題：（復(fù)習(xí)思考，不作書面作業(yè)）

P509、10習(xí)題：（書面作業(yè)）

P50思考題的11、12、13。第四章電位分析法§4-5電位分析的測(cè)定方法一、直接電位法1.校準(zhǔn)曲線法◆將ISE與SCE一起插入系列已知準(zhǔn)確濃度的電解質(zhì)溶液中，測(cè)出相應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì)。第四章電位分析法則：◆

E=Kiˊ±slga±=Kiˊ±slg±c±

“T、I”一定時(shí)±為常數(shù)

Ki"±slgc±2.303RTs=nF第四章電位分析法EExK〞-lgcx-lgc±電位分析法的校準(zhǔn)曲線斜率s第四章電位分析法◆為保證E~

lgc±的線性關(guān)系，必須采取措施控制溶液酸度和離子強(qiáng)度。◆如測(cè)定水中F-時(shí)采用總離子強(qiáng)度配合調(diào)節(jié)緩沖液（totalionicstrengthadjustmentbuffer)?！綯ISAB液】總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液組成和作用分別為：

（1）0.5～1.0mol.L-1NaCl，調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度;

第四章電位分析法

（2）0.25mol.L-1HAc+0.75mol.L-1NaAc，控制溶液pH在5.0~

5.5之間；

（3）0.04mol.L-1檸檬酸鈉或0.02mol·L-1的EDTA，掩蔽Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等干擾離子，消除干擾。第四章電位分析法

ISE分析法的校準(zhǔn)曲線遠(yuǎn)不如光度分析的曲線穩(wěn)定。原因：K〞值受溫度、攪拌的速度和時(shí)間、電極位置、響應(yīng)性質(zhì)、液接電位等的影響較大。

在測(cè)定中要切實(shí)注意保持條件一致性第四章電位分析法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法◆設(shè)某一試液待測(cè)離子的濃度為cx，體積為Vx，測(cè)得工作電池的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則：

Ex=K"+slgcx（1）第四章電位分析法◆在試液中再加入一微小體積Vs

[Vs<(1/100)Vx]，已知濃度cs（cs100cx）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)為Ex+s。第四章電位分析法則：

Ex+s=K"+slgˊˊcx+s

（2）◆由于Vs<<Vx,試液的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)在加標(biāo)前后變化很小,可以忽略不計(jì)。因此:ˊ,ˊ,

于是(2)-(1):

cx+s

E=Ex+s–Ex=slg（3）

cx

cxVx+csVs

其中，

cx+s=

（4）

Vx+Vs第四章電位分析法由于Vs很小，Vs+Vx

Vx；(4)式成為:

cxVx+csVscx+s≈

（5）

Vx其中：

cx+scxVx+csVscsVs==

1+

（6）

cxcxVxcxVx

將（6）式代入（3）式：第四章電位分析法

csVsE=slg（1+

）（7）cxVx

2.303RTｓ=

nF◆解（7）式，得：

cscx=（8）

（10E/s

—

1）VxVs測(cè)量求得曲線查出已知第四章電位分析法◆在測(cè)定中，一般控制E在0.030.04V之間,溶液體積變化(12ml標(biāo)準(zhǔn)溶液/100ml試液)。濃度和體積變化太大將直接影響測(cè)定結(jié)果。第四章電位分析法◆稀釋法求斜率:在測(cè)定Ex+s后的溶液中,維持離子強(qiáng)度不變,用離子強(qiáng)度相同的溶液將其稀釋1倍,再測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)Ex+s

。第四章電位分析法◆則:

cxVx+csVsEx+s=K〞+s㏒

VxcxVx+csVsE’x+s=K〞+s㏒2Vx

Ex+s-Ex+sEx+s-Ex+s

s==

lg20.301第四章電位分析法◆稀釋法求斜率的優(yōu)點(diǎn):▲可以用于離子強(qiáng)度高、變化大、組分復(fù)雜的試樣分析；▲勿需作校準(zhǔn)曲線，只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡(jiǎn)便、快速；▲在有過量配位體存在的體系中，可直接用于被測(cè)離子總濃度的測(cè)定。第四章電位分析法3.格氏(Gran)作圖法◆在Vxml試樣溶液中加入一系列Vsml標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將其固定為同一離子強(qiáng)度，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)Ei與cx和cs存在如下關(guān)系：

cxVx+csVs◆

Ei=K+slg

()

Vx+

Vs

第四章電位分析法◆將上式重排：

Ei+slg(Vx+Vs)=K+slg(cxVx+csVs)◆等式兩邊同時(shí)除以s：

Ei/s

+

lg(Vx+Vs)=

K/s+lg(cxVx+csVs)◆其中:Ei/s

=lg10Ei

/s

K

/s=lg10K/s

第四章電位分析法◆于是有：(Vx+

Vs)10Ei/s=

(cxVx+csVs)10K/s

令：10K/s

=k為常數(shù)則：（Vx+

Vs）10Ei/s

=

k（cxVx+csVs）第四章電位分析法◆在同一份溶液中，每次加入VsmL標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)定Ei值，由上式計(jì)算出(Vx+Vs)10Ei/s

值作為縱坐標(biāo)，Vs值為橫坐標(biāo)，可繪制格氏(Gran)曲線圖。第四章電位分析法

(Vx+Vs)10Ei/s

Vs0

-4-3-2-1012345

Vs/ml格氏(Gran)曲線圖第四章電位分析法●縱坐標(biāo)為0時(shí)，即:

（Vx+

Vs）10Ei/s

=

0也即:

k（cxVx+csVs）=0（cxVx+csVs）=0解得:

csVs0

cx=

Vx

式中,

Vs0為負(fù)值。第四章電位分析法◆教材P45介紹了用10%半反對(duì)數(shù)(縱坐標(biāo))坐標(biāo)紙,直接以Ei對(duì)Vs作圖求Vs0的實(shí)驗(yàn)方法(見P45圖4-11)?！?.303RTT

s==1.985×10