第四章 原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)原子吸收光譜分析(AAS)

基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征譜線，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收，由特征譜線被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法。第一節(jié)概述不同點(diǎn)：吸收物質(zhì)的狀態(tài)不同。

UV-Vis：溶液中分子、離子，寬帶分子光譜，可以使用連續(xù)光源。AAS：基態(tài)原子，窄帶原子光譜，必須使用銳線光源。單色器與吸收池的位置不同。

UV-Vis：光源→單色器→比色皿。AAS：光源→原子化器→單色器。原子吸收分光光度法與紫外可見吸收光度法異同點(diǎn)相同點(diǎn)：都是依據(jù)樣品對(duì)入射光的吸收進(jìn)行測(cè)量的。兩種方法都遵循朗伯-比耳定律。就設(shè)備而言，均由四大部分組成，即光源、單色器、吸收池（或原子化器）、檢測(cè)器。選擇性高，干擾少：共存元素對(duì)待測(cè)元素干擾少，一般不需分離共存元素靈敏度高：火焰原子化法：10-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL測(cè)定的范圍廣：測(cè)定70多種元素操作簡(jiǎn)便、分析速度快準(zhǔn)確度高：火焰法誤差<1%，石墨爐法3%-5％原子吸收分光光度法特點(diǎn)第二節(jié)原子吸收分光光度法基本原理一、基本概念共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線第一共振線：元素最靈敏線，通常用作元素分析線二、基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子分配三、原子吸收分光光度法的定量基礎(chǔ)吸收曲線輪廓K0-峰值吸收系數(shù)v0-中心頻率

?v-半寬度Kv-v曲線反映出原子核外層電子對(duì)不同頻率的光輻射具有選擇性吸收特性四、譜線變寬原因自然寬度：沒(méi)有外界影響時(shí)，譜線的固有寬度多普勒變寬(熱變寬)：由于原子在空間作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬壓力(碰撞)變寬：輻射原子與其他粒子相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬勞倫茲變寬：被測(cè)原子與其他粒子相互碰撞赫爾茲馬克變寬：同種原子之間相互碰撞(通?？珊雎圆挥?jì))場(chǎng)致變寬：在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬自吸變寬：由自吸現(xiàn)象（共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收）而引起的譜線變寬五、原子吸收光譜的測(cè)量積分吸收：在吸收曲線的輪廓內(nèi)，對(duì)吸收系數(shù)的積分。峰值吸收：吸收線中心頻率處的峰值吸收系數(shù)發(fā)射線吸收線峰值吸收代替積分吸收的必要條件：發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致。發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度(1/5~1/10)。原子吸收定量公式:A=

Kc一判斷題1.原子吸收光譜分析定量測(cè)定的理論基礎(chǔ)是朗伯-比耳定律。2.在原子吸收分光光度法中，可以通過(guò)峰值吸收的測(cè)量來(lái)確定待測(cè)原子的濃度。3.在原子吸收測(cè)定中，基態(tài)原子數(shù)不能代表待測(cè)元素的原子數(shù)。4.原子在激發(fā)或吸收過(guò)程中，由于受外界條件的影響可使原子譜線的寬度變寬。由于溫度引起的變寬叫多普勒變寬。二選擇題1.原子吸收譜線的寬度主要決定于

A.自然變寬B.多普勒變寬和自然變寬

C.多普勒變寬和壓力變寬D.場(chǎng)致變寬2.原子吸收光譜產(chǎn)生的原因是

A.分子中電子能級(jí)的躍遷B.轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

C.振動(dòng)能級(jí)躍遷D.原子最外層電子躍遷思考題3.多普勒變寬產(chǎn)生的原因是

A.被測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞

B.原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)

C.被測(cè)元素的原子與其他粒子的碰撞

D.外部電場(chǎng)的影響4.當(dāng)特征輻射通過(guò)試樣蒸汽時(shí)，被下列哪種粒子吸收？

A.激發(fā)態(tài)原子B.離子

C.分子D.基態(tài)原子5.影響譜線變寬的主要因素有

A.原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)

B.待測(cè)元素的原子受到強(qiáng)磁場(chǎng)或強(qiáng)電場(chǎng)的影響

C.待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞

D.待測(cè)元素的原子與其他離子相互碰撞光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)單光束分光光度計(jì)分類雙光束分光光度計(jì)第三節(jié)

原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征光譜。種類：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈。一、光源工作原理：輝光放電特點(diǎn)：只有一個(gè)操作參數(shù)(燈電流)燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡量選用低的工作電流。空心陰極燈二、原子化系統(tǒng)

——將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子，并吸收光源發(fā)出的特征光譜。種類：火焰原子化法、非火焰原子化法、低溫原子法火焰原子化法霧化器試樣霧化霧化室沉降混合緩沖供氣系統(tǒng)提供燃?xì)?、助燃?xì)馊紵到y(tǒng)試樣蒸發(fā)、干燥、解離火焰原子化法優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好、易操作

缺點(diǎn)：原子化效率低，只有10%的試液被原子化石墨爐原子化法樣品通常以液體形式導(dǎo)入石墨管中，在惰性氣氛中分幾個(gè)升溫程序進(jìn)行加熱，以使其原子化。干燥蒸發(fā)除去樣品中的溶劑，干燥溫度稍高于溶劑或水的沸點(diǎn)灰化去除有機(jī)物及易揮發(fā)的基體，減少分子吸收的干擾，一般灰化溫度100～800℃之間原子化使以各種形式存在的分析物揮發(fā)，并離解為基態(tài)原子，原子化溫度取決于元素種類、含量及其化合物性質(zhì)，升溫速率快凈化升至最大穩(wěn)定，除去石墨爐中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：溫度高，且可控；試樣用量少（μg或μl級(jí)），可直接測(cè)固體樣；原子化效率高；靈敏度高。缺點(diǎn)：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干擾較大。低溫原子化法汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）試樣中汞化合物用還原劑（SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。Hg2++Sn2+Sn4++Hg氫化物原子化AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的測(cè)定。特點(diǎn)：可將待測(cè)物從大量基體中分離出來(lái)，檢測(cè)限比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好，且干擾小。檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、讀數(shù)顯示裝置。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。三、分光系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng)判斷題1、原子吸收分光光度計(jì)中單色器在原子化系統(tǒng)之前。2、原子吸收分光光度法中，光源的作用是產(chǎn)生180~375nm的連續(xù)光譜。3、原子化器的作用是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。4、原子吸收光譜儀和751型分光光度計(jì)一樣，都是以氫弧燈作為光源的。5、貧燃性火焰是指燃燒氣流量大于化學(xué)計(jì)量時(shí)形成的火焰。6、燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡量選用低的工作電流。思考題選擇題1、在原子分光光度計(jì)中，廣泛采用的光源是

A.無(wú)極放電燈B.空心陰極燈

C.氫燈D.鎢燈2.原子吸收分光光度法中，光源的作用是

A.發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜

B.發(fā)射待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收的特征共振輻射

C.產(chǎn)生足夠強(qiáng)度的散射光

D.提供試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需的能量3.雙光束與單光束原子吸收分光光度計(jì)比較，前者突出的優(yōu)點(diǎn)是

A.靈敏度高

B.可以消除背景的影響

C.便于采用最大的狹縫寬度

D.可以抵消因光源的變化而產(chǎn)生的誤差4.空心陰極燈的主要操作參數(shù)是

A.燈電流B.燈電壓

C.預(yù)熱時(shí)間D.內(nèi)充氣體壓力5.選擇不同的火焰類型主要是根據(jù)

A.分析線波長(zhǎng)B.燈電流大小

C.狹縫寬度D.待測(cè)元素性質(zhì)6.氫化物發(fā)生原子化法主要用于測(cè)定As、Bi、Ge、Sn、Sb、Se、Te等元素，常用的還原劑是

A.NaBH4B.Na2SO3C.SnCl2D.Zn7.在原子吸收分析中，測(cè)定元素的靈敏度很大程度取決于

A.空心陰極燈B.原子化系統(tǒng)

C.分光系統(tǒng)D.檢測(cè)系統(tǒng)8.原子吸收分光光度計(jì)與紫外-可見分光光度計(jì)的主要區(qū)別是

A.光源不同B.單色器不同

C.檢測(cè)器不同D.吸收池不同第四節(jié)定量分析方法及方法評(píng)價(jià)一、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

適用于組成簡(jiǎn)單試樣的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx2.標(biāo)準(zhǔn)加入法1）計(jì)算法待測(cè)試樣吸光度：Ax待測(cè)試樣濃度：cx

加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后混合溶液吸光度：As標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs2）作圖法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx3）該法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除背景吸收。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn)來(lái)作外推曲線。4）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)，曲線斜率太大或太小都會(huì)引起較大誤差。1.原子吸收光譜法測(cè)定元素M，由未知試樣溶液得到的吸光度為0.435，而在9mL未知液中加入1mL溶液為100mg/L的M標(biāo)準(zhǔn)溶液后，混合溶液在相同條件下測(cè)得的吸光度為0.835。計(jì)算未知試樣溶液中M的濃度？2.采用原子吸收分光光度法分析尿樣中的銅，測(cè)定結(jié)果見下表。試計(jì)算樣品中銅的含量？加入Cu的濃度/(μg/mL)02.04.06.08.0吸光度/A0.2800.4400.6000.7570.9120.20.40.60.81.0A02.04.06.08.0-2.0-4.0μg/mL3.5μg/mL二、性能指標(biāo)評(píng)價(jià)方法(一)靈敏度

——產(chǎn)生1%吸收時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素含量在火焰原子化法：用特征濃度ρc表征靈敏度石墨爐原子吸收法：用特征質(zhì)量mc表征靈敏度μg/(mL·1%)g/1%(二)檢出限——被測(cè)元素產(chǎn)生的信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量相對(duì)檢出限：絕對(duì)檢出限：第五節(jié)

最佳儀器條件的選擇分析線的選擇通常選用靈敏度最高的共振線作分析線測(cè)定高含量元素或共振線有干擾時(shí)，選擇其他譜線

光譜通帶的選擇單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度譜線簡(jiǎn)單元素：較大通帶富線元素：較小通帶原子化的選擇火焰原子化：選擇火焰類型、燃助比、燃燒器高度等。石墨爐原子化：各階段溫度及持續(xù)時(shí)間需通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇燈電流的選擇在保證足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定光譜輸出情況下，盡量選用低的燈電流第六節(jié)原子吸收的干擾及抑制

5.電離干擾

4.背景干擾

3.光譜干擾

2.化學(xué)干擾1.物理干擾一、物理干擾(基體效應(yīng))產(chǎn)生：試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差異而產(chǎn)生的干擾（結(jié)果偏低）。特點(diǎn)：非選擇性，對(duì)試樣中各種元素的影響基本相同。消除：配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用標(biāo)準(zhǔn)加入法采用稀釋的方法二、化學(xué)干擾產(chǎn)生：待測(cè)元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合

物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。特點(diǎn)：原子吸收分析的主要干擾來(lái)源，具有選擇性。消除：

提高火焰溫度加入釋放劑2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2OLaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl

加入保護(hù)劑PO43-干擾Ca2+的測(cè)定—加入EDTA

Al干擾Mg的測(cè)定(MgO·Al2O3)—加入8-羥基喹啉

加入緩沖劑在試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中都加入一種過(guò)量的物質(zhì)，使該物質(zhì)產(chǎn)生的干擾恒定

加入基體改進(jìn)劑NaCl中Cr的測(cè)定—加入NH4NO3

三、電離干擾產(chǎn)生：電離能較低的（堿金屬、堿土金屬）元素在原子化過(guò)程中產(chǎn)生電離

而使基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降消除：加入消電離劑(比被測(cè)元素電離電位低的元素)；利用強(qiáng)還原性富燃

火焰；標(biāo)準(zhǔn)加入法四、光譜干擾產(chǎn)生：1.元素分析線附近有單色器不能分離的非待測(cè)元素的鄰近線。2.試樣中含有能部分吸收待測(cè)元素共振線的元素，使結(jié)果偏高。消除：用較小的光譜通帶；選用被測(cè)元素的其他分析線；預(yù)先分離干擾元素五、背景干擾產(chǎn)生：背景干擾是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的分子吸收和光散射干擾校正方法：儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、連續(xù)光源(氘燈)校正背景法、塞曼(Zeeman)效應(yīng)校正背景法氘燈背景校正法：旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈和銳線光源通過(guò)原子化吸收區(qū)AA=A-AB塞曼效應(yīng)校正背景法：石墨爐原子化法必須采用的背景校正技術(shù)

恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式：在原子化器上施加恒定強(qiáng)度的電磁場(chǎng)使待測(cè)元

素原子核外層電子吸收譜線裂分π和σ±部分

可變磁場(chǎng)調(diào)制方式：銳線光源所發(fā)射的特征譜線被偏振器偏振成垂

直于磁場(chǎng)的特征偏振譜線思考題判斷題釋放劑能消除化學(xué)干擾，是因?yàn)樗芘c干擾元素形成更穩(wěn)定的化合物。原子吸收法測(cè)定血清鈣時(shí)，加入EDTA作為釋放劑。在原子吸收分光光度法中，物理干擾是非選擇性的，對(duì)試樣中各種元素的影響基本相同?；瘜W(xué)干擾是非選擇性的，對(duì)試樣中所有元素的影響基本相同。在原子吸收分光光度法中可以用連續(xù)光源校正背景吸收，因?yàn)楸粶y(cè)元素的原子蒸氣對(duì)連續(xù)光源不產(chǎn)生吸收。原子吸收分光光度法測(cè)定試樣時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效地消除物理干擾。在原子吸收分光光度法中，配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可減小

A.光譜干擾

B.基體干擾C.背景干擾D.電離干擾用火焰原子吸收法測(cè)定食品中鈣時(shí)，常加入鑭鹽或鍶鹽溶液是為了消除下列哪種物質(zhì)的干擾？

A.PO43-B.F-C.K+D.Al3+用原子吸收分光光度法測(cè)定血清鈣時(shí)，加入EDTA是為了消除

A.物理干擾

B.化學(xué)干擾C.電離干擾D.背景吸收原子吸收的定量方法－標(biāo)準(zhǔn)加入法，消除了下列哪種干擾

A.物理干擾

B.背景吸收C.光散射D.基體效應(yīng)原子吸收分光光度法測(cè)定鉀時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%銫鹽的作用是

A.減少鉀的電離B.減少背景吸收

C.提高火焰溫度D.提高鉀的濃度3.4原子吸收的干擾及抑制()5.化學(xué)干擾是非選擇性的，對(duì)試樣中所有元素的影響基本相同?！?)6.在原子吸收分光光度法中可以用連續(xù)光源校正背景吸收，因?yàn)楸粶y(cè)元素的原子蒸氣對(duì)連續(xù)光源不產(chǎn)生吸收。()7.原子吸收分光光度法測(cè)定試樣時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效地消除物理干擾。

()8.背景吸收在原子吸收光譜分析中會(huì)使吸光度增加，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

3.4原子吸收的干擾及抑制()9.在使用原子吸收光譜法測(cè)定樣品時(shí)，有時(shí)加入鑭鹽是為了消除化學(xué)干擾，加入銫鹽是為了消除電離干擾。

()10.在原子吸收分光光度法中，可消除物理干擾的定量方法是

A.標(biāo)準(zhǔn)曲線法B.標(biāo)準(zhǔn)加入法

C.內(nèi)標(biāo)法D.直接比較法B()11.在原子吸收分光光度法中，配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可減小

A.光譜干擾

B.基體干擾C.背景干擾D.電離干擾B3.4原子吸收的干擾及抑制()12.用火焰原子吸收法測(cè)定食