第三章 金屬離子的測(cè)定

第三章金屬離子的測(cè)定有毒有害物質(zhì)分類定義水中的有毒有害物質(zhì)是指能夠直接或間接對(duì)人和生物體構(gòu)成危害，甚至危及生命的物質(zhì)。分類

①化學(xué)性有毒有害物質(zhì):金屬、非金屬和有機(jī)物②物理性有毒有害物質(zhì):放射性物質(zhì)③生物性有毒有害物質(zhì):各種細(xì)菌、病毒、寄生蟲等病原微生物有毒有害金屬化合物

水中存在的金屬，有些是人體所必需的常量和微量元素，如鐵、錳、銅、鋅等；有些是對(duì)人體健康有害的，如汞、鎘、鉛、六價(jià)鉻等。金屬及其化合物的毒性大小與金屬的種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價(jià)態(tài)和形態(tài)都有關(guān)系。

金屬元素的性質(zhì)金屬元素毒性

元素的性質(zhì)和濃度自身性質(zhì)決定其毒性強(qiáng)度，存在濃度—生物效應(yīng)關(guān)系。

元素的存在形態(tài)

金屬有機(jī)化合物毒性高于相應(yīng)無(wú)機(jī)金屬化合物

元素存在的價(jià)態(tài)

同一元素的價(jià)態(tài)不同，其毒性差別很大。Cr6+/Cr3+

元素化合物的水溶性

溶解性金屬化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。

沈陽(yáng)市約40%的兒童血鉛含量超標(biāo)(2000年)

Pb

可在動(dòng)物體內(nèi)蓄積，造成貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷。

（Pb

飲用水限值

0.01mg/L）

天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超標(biāo)98倍

Hg劇毒，可在體內(nèi)蓄積，引起全身中毒。

無(wú)機(jī)汞有機(jī)汞進(jìn)入人體

（Hg飲用水限值

0.01mg/L）食物鏈環(huán)境健康問(wèn)題水樣中金屬化合物的測(cè)定方法：分光光度法原子吸收法原子熒光法等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜法重金屬元素的光譜法測(cè)定

光譜分類

發(fā)射光譜

構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子受到熱、電或化學(xué)能的激發(fā)所產(chǎn)生的光譜。

吸收光譜:物質(zhì)吸收光源輻射所產(chǎn)生的光譜。

原理：基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，吸光度和濃度滿足朗伯-比爾定律：A=Kc（c：濃度）（有色溶液顯示吸收光的補(bǔ)色光顏色）用于金屬、非金屬、有機(jī)物的分析，定量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法

分光光度法簡(jiǎn)介

顯色反應(yīng)用于分析法：

目視比色法分光光度法確定滴定終點(diǎn)檢測(cè)器光源單色器樣品室樣品池參比池記錄與數(shù)據(jù)處理連續(xù)光源可見：鎢絲燈紫外：氫燈或氘燈由分光元件和狹縫組成。種類：棱鏡、光柵、濾光片二者同稱吸收池比色皿：玻璃或石英光強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。光電管或光電倍增管特點(diǎn)：占35-37%

靈敏度、準(zhǔn)確度、選擇性好

可連續(xù)改變波長(zhǎng)，無(wú)機(jī)離子和許多有機(jī)化合物都可直接或間接用此法，如油類-紫外分光光度法

可同時(shí)測(cè)幾種組分，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單（一）光源光源的作用是提供輻射——連續(xù)復(fù)合光可見光區(qū)鎢燈320-2500nm

優(yōu)點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大、使用壽命長(zhǎng)紫外光區(qū)

氫燈或氘燈180-375nm氘燈的發(fā)射強(qiáng)度比氫燈大4倍玻璃對(duì)這一波長(zhǎng)有強(qiáng)吸收，必須用石英光窗。紫外—可見分光光度計(jì)同時(shí)具有可見和紫外兩種光源。（二）單色器單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。棱鏡單色器的缺點(diǎn)是色散率隨波長(zhǎng)變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。光柵單色器在整個(gè)光學(xué)光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外—可見分光光度計(jì)上多采用光柵單色器。（三）吸收池

吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。最常用的吸收池厚度為1cm。（四）檢測(cè)器

檢測(cè)器的作用是檢測(cè)光信號(hào)。常用的檢測(cè)器有光電管和光電倍增管。

1.光電管

光電管由一個(gè)半圓筒形陰極和一個(gè)金屬絲陽(yáng)極組成。當(dāng)照射陰極上光敏材料時(shí)，陰極就發(fā)射電子。兩端加壓，形成光電流。

——藍(lán)敏光電管為銫銻陰極。適用波長(zhǎng)范圍：220-625nm——紅敏光電管為銀和氧化銫陰極適用波長(zhǎng)范圍：600-1200nm。

2.光電倍增管光電倍增管是檢測(cè)微弱光信號(hào)的光電元件。它由密封在真空管殼內(nèi)的一個(gè)光陰極、多個(gè)倍增極（亦稱打拿極）和一個(gè)陽(yáng)極組成。通常兩極間的電壓為75-100V，九個(gè)倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為106-107

光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來(lái)源（五）信號(hào)顯示器常用的顯示器有檢流計(jì)、微安計(jì)、電位計(jì)、數(shù)字電壓表、記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)處理機(jī)等。紫外分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)/v_show/id_XMzEzNjM3NDc2.html

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

a與ε的關(guān)系為：

a=ε/M

（M為摩爾質(zhì)量）朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式原子吸收光譜法基本原理

原子光激發(fā)過(guò)程可表示為：

式中，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率。電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（通常指第一激發(fā)態(tài)，j＝1）所產(chǎn)生的吸收譜線和從該激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所輻射的譜線，分別稱為該元素原子的共振吸收線和共振發(fā)射線，簡(jiǎn)稱共振線。

En———

Ej

E3

———較高激發(fā)態(tài)

E2———

E1———第一激發(fā)態(tài)

ΔE

E0

———基態(tài)

原子的能級(jí)狀態(tài)原子吸收分光光度法基本原理

當(dāng)電子在兩個(gè)能級(jí)之間發(fā)生躍遷時(shí)，所吸收或釋放的能量必需等于兩個(gè)能級(jí)的能量之差，即：

c為光速，λ為光譜的波長(zhǎng)。

共振（吸收、發(fā)射）線是所有譜線中最靈敏的。

基態(tài)元素原子蒸氣吸收信號(hào)

共振線原子吸收光譜儀1234原子吸收分光光度計(jì)的組成

由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)主要部分組成。樣品消解（液體、固體或氣體）①光源：通常使用空心陰極燈作為光源

②原子化系統(tǒng)：

原子化系統(tǒng)是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成原子蒸汽，分為火焰原子化法和無(wú)焰原子化法?；鹧嬖踊ǎ翰僮骱?jiǎn)單、快速、有較高的靈敏度,但原子化效率低；無(wú)焰原子化法：原子化效率高，試樣用量少，適于作高靈敏度的分析?！窕鹧嬖踊?/p>

火焰原子化器由霧化器、混合室和燃燒器三部分組成。

霧化器：將試液霧化，使之形成直徑為微米級(jí)的氣溶膠，一般霧化效率可達(dá)10％。

混合室：使燃?xì)?、助燃器與氣溶膠充分混合。

燃燒器：使樣品原子化，化合態(tài)的元素在高溫火焰中解離成基態(tài)原子蒸汽，通常原子化效率約為10％。燃燒氣：

乙炔、氫氣、丙烷

助燃?xì)猓?/p>

空氣、氧化亞氮、氧氣

燃?xì)夂椭細(xì)獾慕M成決定了火焰的溫度及氧化還原特性，直接影響化合物的解離和原子化效率。

火焰氣體與火焰溫度的關(guān)系火焰原子化法測(cè)定金屬元素的參考條件

元素波長(zhǎng)（nm）火焰類型檢出限mg/L測(cè)量濃度范圍（mg/L）Al309.3N2O－C2H2，富燃型0.15－100Cd228.8Air－C2H2，氧化型0.0020.05－2Cr357.9Air－C2H2，富燃型0.020.2－10Cu324.7Air－C2H2，氧化型0.010.2－10Mn279.5Air－C2H2，氧化型0.010.1－10Pb283.3Air－C2H2，氧化型0.05

1－20Zn213.9Air－C2H2，氧化型0.0050.05－2火焰原子化法特點(diǎn)火焰原子化法優(yōu)點(diǎn)：

操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好

方法局限性：

霧化和原子化效率低，最終變?yōu)闅鈶B(tài)原子的元素只占總量的1％左右，靈敏度不夠高。

無(wú)火焰原子化法則克服了上述缺點(diǎn)。

無(wú)火焰原子化法無(wú)火焰原子化法

分兩種：石墨爐原子化法和冷原子化法

石墨爐原子化法：

利用低電壓（10－25V）、大電流（300A）來(lái)加熱石墨管，可升溫至3000℃，使置于管中的少量液體或固體樣品蒸發(fā)并原子化。冷原子化法

有些元素（如汞）在室溫下就有很高的蒸汽壓，其蒸汽中的原子濃度足以進(jìn)行原子吸收光譜分析，所以不需要原子化裝置，常溫下就能進(jìn)行測(cè)定。N2或空氣冷原子吸收測(cè)汞儀方法原理原子吸收分光光度法定量方法

①對(duì)待測(cè)樣品的要求

清潔水樣直接測(cè)定工業(yè)廢水或生活污水固體樣品氣體樣品動(dòng)植物樣品樣品預(yù)處理②定量依據(jù)

定量基礎(chǔ)是朗伯－比耳定律，即原子蒸氣對(duì)特征波長(zhǎng)的光的吸收符合下列關(guān)系式：

A＝log

=K’·L·N

式中，A為吸光度，I0為入射光強(qiáng)，I為透過(guò)光強(qiáng)，K’為原子吸收系數(shù)，L為基態(tài)原子蒸氣的寬度，N為基態(tài)原子的數(shù)目。

在一定實(shí)驗(yàn)條件下，K’和L是常數(shù)，N與被測(cè)元素的濃度成正比，即：

A＝kC

k—常數(shù)

C—待測(cè)元素在溶液中的濃度③定量方法

原子吸收光譜分析的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)其吸光度，繪制吸光度－濃度曲線。

根據(jù)未知試樣在相同條件下測(cè)得的吸光度值，據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。

標(biāo)準(zhǔn)加入法

若試樣組成復(fù)雜，且基體可能對(duì)測(cè)定有明顯干擾，應(yīng)當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

具體做法如下：

cx

cx+c0

cx+2c0

cx+4c0

4個(gè)試液cx

0c02c04c0A3A2A1Ax思考：原子吸收光譜法與分光光度法的異同之處：相同點(diǎn)：基于試樣對(duì)一定波長(zhǎng)的光的吸收作定量測(cè)定對(duì)光的吸收遵循朗伯-比爾定律儀器結(jié)構(gòu)方面不同點(diǎn)：工作條件：高溫---室溫測(cè)量對(duì)象：原子---分子所有形態(tài)---離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)光源：銳線光源---連續(xù)光源單色器位置：原子化器之后----樣品池之前電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

原理：待測(cè)物在焰矩中原子化、電離、激發(fā)，發(fā)射特征光譜分光光電轉(zhuǎn)換測(cè)試。波長(zhǎng)定性、光強(qiáng)定量分析：I=aCb

操作：測(cè)溶解態(tài)元素需過(guò)濾；硝酸消解；兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正，需扣除空白值。霧化后的水樣被氬載入ICP焰矩6000-8000K輔助氣冷卻氣電感耦合等離子體質(zhì)譜法在勘查地球化學(xué)樣品分析中的應(yīng)用研究樣品分解步驟稱取0.2500克樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕;加入10mL硝酸，于電熱板上加熱至沸騰后，停止加熱，過(guò)夜;加入5mLHF，加熱至溶液近干，用少量水吹洗杯壁;加入I0mL硝酸，5mLHF，加熱至溶液近干，用少量水吹洗杯壁;加入I0mL50%HNO3低溫加熱至剩余溶液為3一5mL;將溶液轉(zhuǎn)入25mL聚乙烯試管中，擦洗杯，并用水定容至25mL，搖勻，澄清;移取lmL溶液于聚乙烯試管中，用0.32mol/LHNO3稀釋至10mL體積。搖勻后上機(jī)測(cè)定。第一節(jié)汞的測(cè)定一、汞污染的來(lái)源與行為（一）汞污染的來(lái)源以汞為原料的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含汞廢水、廢氣和廢渣對(duì)環(huán)境的汞污染非常嚴(yán)重。這類工業(yè)主要包括氯堿工業(yè)、電子工業(yè)、塑料工業(yè)、儀表工業(yè)、含汞農(nóng)藥工業(yè)等。煤及石油的燃燒、含汞農(nóng)藥的應(yīng)用及含汞污水灌溉等。（二）環(huán)境中汞的甲基化和生物富集

1．汞的甲基化

環(huán)境中任何形式的汞（金屬汞、無(wú)機(jī)汞、芳基汞等），均可轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞，稱為汞的甲基化。

2．汞的生物富集

汞在水和底泥中的濃度很低，不足以直接對(duì)人體引起危害。但水生生物可以直接從水體吸收和富集甲基汞化合物，同時(shí)還可以通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移和富集，從而大大提高了汞對(duì)健康的危害。沉積作用及蒸發(fā)作用Hg(0)Hg(2+)無(wú)機(jī)汞甲基汞生物放大汞甲基化作用脫甲基化作用二、汞的理化性質(zhì)

俗稱水銀，在常溫下是銀白色而有金屬光澤的液體，是唯一的液體金屬。幾乎不溶于水，而能溶于硝酸、硫酸和王水，一般不與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)。汞可以溶解許多金屬形成汞齊，汞齊加溫時(shí)又產(chǎn)生汞蒸氣。在室溫下能與硫和氯結(jié)合生成硫化汞和氯化汞。在自然界以金屬汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的形式存在。三、汞的代謝

（一）吸收

金屬汞：主要以蒸氣形式通過(guò)呼吸道吸收76%～85%

無(wú)機(jī)汞：消化道15%

有機(jī)汞：消化道90%、呼吸道及皮膚金屬汞和無(wú)機(jī)汞在體內(nèi)分布的遞減順序?yàn)椋耗I>肝>血液>腦>末梢神經(jīng)。甲基汞化合物在體內(nèi)分布較均勻，易通過(guò)細(xì)胞膜和血腦屏障，易與巰基結(jié)合。吸收甲基汞初期，血液和肝臟含汞較高，然后逐漸向腦組織轉(zhuǎn)運(yùn)，最后的順序是：肝>腦>腎>血液。（二）分布（三）排泄與蓄積

主要經(jīng)腎、肝、腸排泄，其次可隨腸黏膜脫落和從汗腺、唾液腺、乳腺、毛發(fā)和指甲排出。四、汞的毒理作用

金屬汞易在腦組織中蓄積，引起損害作用。汞對(duì)腦的損傷先于腎，慢性汞中毒首先出現(xiàn)的是神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。中毒機(jī)制：由于二價(jià)汞離子與蛋白質(zhì)和酶中的巰基（—SH）反應(yīng)形成牢固的硫汞鍵（—SHg—），改變了蛋白質(zhì)尤其是酶的結(jié)構(gòu)與功能，使細(xì)胞代謝紊亂，導(dǎo)致組織器官病變。職業(yè)性長(zhǎng)期吸入汞蒸氣和汞塵可引起慢性汞中毒。（一）金屬汞（二）無(wú)機(jī)汞化合物無(wú)機(jī)汞化合物包括汞的硫化物、氯化物、氧化物及其他汞鹽，只有離子態(tài)的汞才能被吸收（通過(guò)胃腸道和呼吸道）。由于無(wú)機(jī)汞不易被吸收，一般不易造成肝、腎的損害。在短期內(nèi)攝入大量無(wú)機(jī)汞鹽或誤食含汞物質(zhì)，可引起急性汞中毒。（三）有機(jī)汞化合物

苯基汞和烷氧基汞：毒理作用類似于無(wú)機(jī)汞化合物

烷基汞：如甲基汞、乙基汞、丙基汞等

甲基汞屬于高神經(jīng)毒物質(zhì)，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)損害作用的機(jī)制之一是影響乙酰膽堿的合成，抑制神經(jīng)興奮傳導(dǎo)，還可隨血流通過(guò)胎盤進(jìn)入胎兒，具有致畸作用。

甲基汞污染引起的水俁病摘自：/15hbtp.htm（四）毒作用機(jī)制

(1)汞易與含巰基的蛋白質(zhì)和多肽結(jié)合，改變或破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能，導(dǎo)致細(xì)胞代謝紊亂。

(2)汞可與細(xì)胞膜中一些組成成分的巰基結(jié)合，使膜的完整性受到損傷，改變細(xì)胞膜的功能。

(3)甲基汞易引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和胎兒畸形；無(wú)機(jī)汞易使腎臟受到損害；苯基汞的毒理作用與無(wú)機(jī)汞類似。五、汞的環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

●WHO:

每人周總汞攝入量不得超過(guò)0.3mg;

其中甲基汞不得超過(guò)0.2mg。●汞在各種環(huán)境中的限量標(biāo)準(zhǔn)：地面水、飲用水、農(nóng)業(yè)灌溉水均為0.001mg/L;

居民區(qū)大氣日平均允許標(biāo)準(zhǔn)為0.0003mg/m3;

車間空氣金屬汞允許標(biāo)準(zhǔn)為0.01mg/m3。六、汞的測(cè)定方法P295冷原子吸收法冷原子熒光法雙硫腙光度法（1）冷原子吸收法適用于地表水、地下水、飲用水、生活污水及工業(yè)廢水中汞的測(cè)定。最低檢出限為0.05μg/L。汞原子蒸汽對(duì)波長(zhǎng)253.7nm的紫外光具有選擇性吸收作用。在硫酸-硝酸介質(zhì)和加熱條件下，用高錳酸鉀和過(guò)硫酸鉀將試樣消解，或用溴酸鉀和溴化鉀混合試劑，在20度以上室溫和0.6~2mol/L酸性介質(zhì)中產(chǎn)生溴，將試樣消解，使所含汞全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞。冷原子吸收測(cè)汞儀工作流程N(yùn)2或空氣還原瓶分子篩吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計(jì)脫汞阱抽氣泵253.7nm在翻泡瓶中加入氧化型水樣，插入管芯，在管芯上部入口處加入氯化亞錫，把水樣中的汞離子還原成元素汞。抽氣泵用載氣(如空氣等)將翻泡瓶?jī)?nèi)氯化亞錫與水樣反應(yīng)逸出的汞蒸汽帶入比色池中，接收器接收光信號(hào)，根據(jù)光強(qiáng)的變化測(cè)定汞蒸汽的濃度。操作步驟試樣消解1）高錳酸鉀-過(guò)硫酸鉀消解2）溴酸鉀-溴化鉀消解校準(zhǔn)曲線測(cè)量（2）冷原子熒光法將水樣中的汞離子還原為基態(tài)汞原子蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測(cè)量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與汞濃度成正比。方法最低檢出濃度為0.05μg/L

，適用于地面水、生活污水和工業(yè)廢水的測(cè)定。與冷原子吸收測(cè)汞儀相比，不同之處在于后者是測(cè)定吸收池中的汞原子蒸氣吸收特征紫外光后被激發(fā)后所發(fā)射的特征熒光(波長(zhǎng)較紫外光長(zhǎng))強(qiáng)度，其光電倍增管放在與吸收池相垂直的方向上冷原子熒光法測(cè)量方向應(yīng)和激發(fā)光垂直（原子）基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)光：特征譜線光發(fā)射光：同波長(zhǎng)的共振熒光長(zhǎng)波長(zhǎng)、弱強(qiáng)度的熒光原理——激發(fā)光汞汞電信號(hào)熒光/v_show/id_XMjY1NDQ0MTky.html?t=1353247298671雙硫腙分光光度法測(cè)定水中金屬

基本原理：

水樣經(jīng)消解后，在不同pH值和化學(xué)物質(zhì)存在的條件下，幾種金屬離子與雙硫腙生成具有特征顏色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相應(yīng)特征波長(zhǎng)下比色可進(jìn)行相應(yīng)金屬含量的定量。雙硫腙（3）雙硫腙分光光度法測(cè)汞原理有機(jī)汞無(wú)機(jī)汞H+,氧化劑95℃測(cè)其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量Hg2+雙硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取

酸性介質(zhì)第二節(jié)砷As

一、砷污染的來(lái)源

自然：巖石的風(fēng)化、含砷火山巖漿的噴發(fā)人為：采礦、金屬冶煉、煤炭燃燒、含砷工業(yè)品和含砷農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用二、砷的理化性質(zhì)相對(duì)密度為5.727熔點(diǎn)814℃升華點(diǎn)為615℃主要氧化態(tài)為As3+和As5+

三、砷的代謝

（一）吸收呼吸道：經(jīng)呼吸道粘膜砷化合物可被完全吸收。消化道：無(wú)機(jī)砷化合物被攝入消化道以后，其吸收程度取決于它的溶解度和物理狀態(tài)。皮膚：砷化合物能經(jīng)皮膚吸收，尤其混在可溶性脂質(zhì)軟膏中時(shí)更容易被吸收。（二）分布無(wú)機(jī)砷化合物被吸收入血以后，迅速通過(guò)血液分布到肝、腎、肺、腸、脾、肌肉和一些神經(jīng)組織中。砷與小腸黏膜、腎皮質(zhì)、皮膚、骨骼、毛發(fā)和指甲等有較高的親和力。砷以無(wú)活性的形式貯存于骨和上皮及皮膚附屬器官如毛發(fā)、指甲等。亞砷酸鹽還可以蓄積于白細(xì)胞中。

（三）排泄與轉(zhuǎn)化

體內(nèi)砷的主要排泄途徑是經(jīng)腎由尿排出，其次是經(jīng)膽汁隨糞便排出，也可由汗液、乳汁、毛發(fā)和指甲排出少許。有機(jī)砷化合物被吸收后，一般以原形排出；如果攝入無(wú)機(jī)砷化合物，一般要在體內(nèi)經(jīng)生物甲基化以后再排出。

四、砷的毒理作用

（一）毒性

1．急性中毒

大量吸入砷化合物粉塵，首先引起上呼吸道粘膜刺激癥狀，出現(xiàn)流涕、咳嗽、胸痛及呼吸困難，繼而可發(fā)生嘔吐、腹痛和腹瀉。

一般口服無(wú)機(jī)砷化合物后0.5～4小時(shí)胃部和腹部劇烈疼痛、嘔吐和腹瀉，患者口內(nèi)有金屬味感，有時(shí)呼氣有大蒜氣味，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)脫水和休克。此外，可見中毒性肝損害、鼻衄、皮膚瘙癢、皮膚出血點(diǎn)和紫斑等，以及煩燥不安、譫妄、抽搐等。一般在急性砷攝入24小時(shí)內(nèi)，由于休克可使患者驚厥、昏迷、甚至死亡。

2．慢性中毒

慢性砷中毒主要有以下臨床癥狀和體征：（1）慢性中毒初期，表現(xiàn)為無(wú)力、厭食、惡心，有時(shí)嘔吐、腹瀉等；隨后發(fā)生結(jié)膜炎、上呼吸道炎，且常有鼻中膈穿孔等癥狀。（2）皮膚色素沉著（砷性黑皮癥），呈褐色或灰黑色彌漫性斑塊狀，逐漸融合成大片。（3）砷性皮膚過(guò)度角化，皮膚角質(zhì)增生變厚、干燥、皴裂。

（4）指甲失去光澤，脆而薄，或不規(guī)則增厚并出現(xiàn)白色橫紋；頭發(fā)也變脆、易脫落。（5）末稍神經(jīng)炎，早期表現(xiàn)為蟻?zhàn)吒?進(jìn)而四肢對(duì)稱性向心性感覺(jué)障礙，四肢無(wú)力、疼痛，甚至肌肉萎縮、行動(dòng)困難、癱瘓。（6）心血管系統(tǒng)受累,外周血管系統(tǒng)也受到損傷，肢體血管狹窄，尤其下肢嚴(yán)重，進(jìn)而發(fā)展為完全阻塞，臨床表現(xiàn)為間歇發(fā)作性腳趾發(fā)冷、疼痛、間歇跛行，經(jīng)過(guò)數(shù)月或數(shù)年可發(fā)展到壞死。此外，慢性砷中毒還可引起肝、腎的損害。砷角化癥砷中毒3．砷的細(xì)胞遺傳學(xué)效應(yīng)（1）砷誘發(fā)細(xì)胞染色體畸變（CA）：無(wú)機(jī)砷化合物侵入人體后可誘發(fā)細(xì)胞遺傳物質(zhì)損傷，導(dǎo)致CA頻率增高。（2）砷誘發(fā)細(xì)胞姐妹染色單體互換（SCE）和微核（MN）頻率的增高。

4．砷的分子毒理學(xué)效應(yīng)（1）砷對(duì)生物大分子合成的作用：低濃度下促進(jìn)DNA、RNA及蛋白質(zhì)合成，在高濃度下則抑制這些生物大分子的合成。（2）砷對(duì)細(xì)胞基因有擴(kuò)增作用。（3）砷對(duì)DNA損傷和修復(fù)的作用：砷化合物對(duì)細(xì)胞DNA損傷的修復(fù)功能有抑制作用。（4）砷對(duì)免疫功能有影響。5．砷有致突變、致畸變、及致癌變作用砷角化病繼發(fā)表皮內(nèi)鱗狀細(xì)胞癌砷不是始發(fā)致癌劑，而是輔致癌劑或輔癌劑。砷被認(rèn)為是輔致突變劑或輔突變劑。砷也是第Ⅴ主族元素中唯一可致畸的元素。

（二）毒作用機(jī)制

1.三價(jià)砷與巰基結(jié)合引起酶失活

2.砷酸鹽取代磷酸鹽參入DNA分子

3.砷對(duì)毛細(xì)血管壁有毒性作用

五、砷的環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)我國(guó)有關(guān)砷在環(huán)境中的限量標(biāo)準(zhǔn)：居民區(qū)大氣砷日平均最大容許濃度0.003mg/m3。車間空氣砷最大容許濃度0.3mg/m3。飲用水砷最大容許濃度0.05mg/L。

六、砷的測(cè)定P280新銀鹽光度法：測(cè)定地表水和地下水中痕量砷。取樣250mL檢出限為0.0004mg/L，測(cè)定上限為0.012mg/L二乙氨基二硫代甲酸銀光度法：測(cè)定地表水和廢水中砷。取樣50mL，檢出限為0.007mg/L，測(cè)定上限為0.50mg/L用硼氫化鉀在酸性溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，將水樣中無(wú)機(jī)砷還原成砷化氫氣體，以硝酸－硝酸銀—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，則砷化氫將吸收液中的銀離子還原成單質(zhì)膠態(tài)銀，使溶液呈黃色，其顏色強(qiáng)度與生成氫化物的量成正比。400nm下測(cè)定。

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag+HAsO2+6HNO3

黃色膠態(tài)銀酸性硼氫化鉀DMF（二甲基甲酰胺）-乙醇胺-三乙醇胺無(wú)水硫酸鈉-硫酸氫鉀硝酸銀-硝酸-乙醇新銀鹽分光光度法消除銻、鉍、錫干擾二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法硫化物用乙酸鉛吸收第三節(jié)鉛Pb

一、鉛污染的來(lái)源

二、鉛的理化性質(zhì)相對(duì)密度:11.35熔點(diǎn):327.4℃沸點(diǎn):1620℃。鉛及其化合物的毒性與其分散度和溶解度有關(guān)。三、鉛的代謝（一）吸收環(huán)境中的鉛主要從消化道，其次從呼吸道和皮膚進(jìn)入人體。

消化道：吸收率5%~10%

呼吸道：吸收率25%~30%

（二）分布進(jìn)入血液中的鉛，初期分布于肝、腎、脾、肺、腦中，以肝、腎中含量最高。數(shù)周后轉(zhuǎn)移到骨骼、毛發(fā)、牙齒等，以磷酸鉛的形式沉積下來(lái)。體內(nèi)的鉛，90%以上存在于骨骼內(nèi)，血液中的鉛僅占體內(nèi)總鉛量的2%。發(fā)鉛可反映慢性鉛接觸水平。（三）排泄與蓄積吸收入體內(nèi)的鉛主要經(jīng)腎臟由尿排出，小部分隨糞便、唾液、乳汁、汗液及月經(jīng)排出。毛發(fā)和指甲也可排出少量。食入的鉛由于消化道吸收很少，大部分從糞便排出，故糞便中的鉛含量幾乎等于食物中的鉛含量。人體內(nèi)鉛的蓄積，一般隨年齡增長(zhǎng)而增加。四、鉛的毒理作用

（一）急性中毒

急性中毒時(shí)，貧血是主要癥狀之一?；颊呖趦?nèi)常有金屬味、流涎、惡心、嘔吐、便秘或腹瀉，并有陣發(fā)性腹絞痛。神經(jīng)系統(tǒng)受鉛損害出現(xiàn)中毒性腦病。腎受害的中毒性腎病，可見近端腎小管功能異常，尿中出現(xiàn)氨基酸、葡萄糖等。肝損傷可引起中毒性肝炎等。此外，個(gè)別患者可發(fā)生麻痹性腸梗阻、消化道出血等。（二）慢性中毒1.血液系統(tǒng)2.神經(jīng)系統(tǒng)3.消化系統(tǒng)4.其他：如腎臟、免疫功能（三）生殖毒性與致畸作用鉛可引起小鼠和倉(cāng)鼠的后代出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼畸形。鉛作業(yè)女工中發(fā)生死胎、流產(chǎn)、畸形及早產(chǎn)者較多。（四）致癌作用流行病學(xué)調(diào)查表明，英國(guó)鉛管工人支氣管肺癌校正死亡率較高，鉛對(duì)BaP誘發(fā)工人肺癌可能有協(xié)同作用。給大鼠口服或皮下注射鉛鹽，可引起腎腫瘤；氧化鉛和BaP對(duì)倉(cāng)鼠有協(xié)同致癌作用；四乙基鉛可使小鼠發(fā)生肝癌。（五）環(huán)境鉛污染引起鉛中毒癥狀 對(duì)于從事鉛作業(yè)的工人要加強(qiáng)個(gè)人防護(hù)和醫(yī)學(xué)監(jiān)護(hù)。一般監(jiān)測(cè)人體鉛接觸的指標(biāo)為：血鉛、尿鉛、發(fā)鉛、尿中–氨基酮戊酸（-ALA）及紅細(xì)胞內(nèi)的–ALA脫氫酶。（六）毒作用機(jī)制1．影響卟啉代謝2．損害神經(jīng)系統(tǒng)3．引起血管痙攣4．對(duì)消化系統(tǒng)有損害5．鈣對(duì)無(wú)機(jī)鉛中毒有緩解作用鉛對(duì)卟啉代謝的影響圖五、鉛的環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)制定的鉛在環(huán)境中的允許限量標(biāo)準(zhǔn)為：飲用水：0.05mg/L。車間空氣中：鉛煙0.03mg/m3

；

鉛塵0.05mg/m3

；

硫化鉛0.50mg/m3；

四乙基鉛0.005mg/m3。居民區(qū)大氣中：日平均允許限量0.0007mg/m3。六、鉛的測(cè)定P303雙硫腙分光光度法：測(cè)定地表水和廢水中痕量鉛直接吸入火焰原子吸收法APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法石墨爐原子吸收法(后三種方法同Cd測(cè)定)雙硫腙分光光度法適用于測(cè)定地表水和廢水中痕量鉛。當(dāng)使用1cm比色皿、試樣體積為100mL，用10mL雙硫腙-三氯甲烷溶液萃取時(shí)，鉛的最低檢出濃度可達(dá)0.01mg/L，測(cè)定上限為0.3mg/L。雙硫腙分光光度法測(cè)鉛原理Pb

測(cè)定：在pH8.5-9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質(zhì)中，Pb2+

與雙硫腙反應(yīng)生成淡紅色螯合物，其三氯甲烷萃取液在510nm波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定，可得到Pb2+

的含量。其反應(yīng)式為：樣品預(yù)處理對(duì)于不含懸浮物的地下水和清潔的地表水可直接測(cè)定比較渾濁地表水

100mL水樣+1mL硝酸加熱微沸消解10min，冷卻后用快速濾紙過(guò)濾，并用0.2%硝酸溶液洗滌數(shù)次后用酸稀釋到一定體積。含懸浮物和有機(jī)物較多的地表水和廢水

100mL水樣+5mL硝酸加熱微沸消解剩10mL，稍冷后+5mL硝酸+2mL高氯酸，繼續(xù)加熱至盡干。稍冷后用0.2%硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，冷卻后，用快速濾紙過(guò)濾，并用0.2%硝酸溶液洗滌濾紙數(shù)次后用酸稀釋定容。準(zhǔn)確量取含量不超過(guò)30微克鉛的適量試樣放入250mL分液漏斗中，用三級(jí)試劑水補(bǔ)充至100mL，加入3滴0.1%百里酚藍(lán)指示劑，用6MNaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)到剛好出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，此時(shí)溶液的pH值為2.8，備用。樣品測(cè)定顯色萃?。?50mL分液漏斗中適量試樣（Pb≤30μg，V≤100mL）+10mL20%硝酸+50mL檸檬酸鹽-氰化鉀還原液，塞緊搖勻冷卻到室溫，加10mL雙硫腙，劇搖30s，放置分層。測(cè)量：分液漏斗頸管內(nèi)塞入一小團(tuán)無(wú)鉛脫脂棉，放出下層有機(jī)相，棄去1~2mL三氯甲烷后，注入1cm比色皿。以三氯甲烷為參比，510nm測(cè)吸光值，扣除空白試驗(yàn)吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查鉛含量?？瞻自囼?yàn)：以三級(jí)水代替試樣，其他同上述步驟校準(zhǔn)曲線的繪制取一組2.0mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別注于250mL分液漏斗中，補(bǔ)加適量三級(jí)水至100mL，以下按樣品測(cè)定步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量編號(hào)123456使用液mL015101215試份Pb含量μg0310202430結(jié)果計(jì)算Pb含量（mg/L）：m—從校準(zhǔn)曲線上查得鉛量，μgV—水樣體積，mL注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)前所用器皿和試劑均應(yīng)用稀硝酸浸泡或用稀熱硝酸蕩洗所用器皿，后用無(wú)鉛三級(jí)試劑水沖洗幾次三氯甲烷放置過(guò)久受光和空氣作用易產(chǎn)生氧化物質(zhì)使雙硫腙氧化干擾檢查和消除：于510nm和465nm分別測(cè)量吸光值，檢查是否存在鉍、錫、鉈干擾。計(jì)算兩波長(zhǎng)下吸光度校正比值，若明顯小于2.08，即存在干擾第四節(jié)鉻Cr

一、鉻污染的來(lái)源

1.天然來(lái)源巖石風(fēng)化，且大多為三價(jià)鉻。引自郭克毅、周正主編《礦物珍品》，1996年2.人為來(lái)源工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鉻“三廢”。二、鉻的理化性質(zhì)二價(jià)鉻不穩(wěn)定，易氧化。三價(jià)鉻最穩(wěn)定，是人體必需的微量元素。六價(jià)鉻化合物是強(qiáng)氧化劑，對(duì)生物和人體有毒性作用。相對(duì)密度：7.19熔點(diǎn)：1860℃沸點(diǎn)：2482℃三、鉻的代謝

（一）吸收

消化道：胃腸道吸收三價(jià)鉻的能力很低（低于3%），六價(jià)鉻比三價(jià)鉻易吸收，在胃中六價(jià)鉻與胃酸作用還原為三價(jià)鉻，從而使其吸收率明顯下降。呼吸道：六價(jià)鉻易由呼吸道吸收，肺的吸收率估計(jì)約40%。三價(jià)鉻大部分為不溶性，沉積于肺，不能被組織利用。皮膚：六價(jià)鉻可經(jīng)皮膚吸收，經(jīng)汗腺透入皮膚，并在真皮內(nèi)還原成三價(jià)鉻。（二）分布

血液中的鉻代謝較快，可迅速?gòu)难褐邢?。組織中的鉻濃度一般比血液中高10~100倍。鉻以與轉(zhuǎn)鐵球蛋白結(jié)合的形式分布于肺、肝、脾、心、腎、胰腺、腦及睪丸中。經(jīng)消化道吸收的鉻：肝、腎、脾等。經(jīng)呼吸道吸收的鉻：肺、脾等。（三）排泄和蓄積鉻從各組織器官的清除較慢，有蓄積作用。腎、肝及骨內(nèi)有明顯的鉻蓄積。除肺外其余各臟器含鉻量均隨年齡增加而減少。肺中鉻含量隨年齡增加而增加。鉻在人體內(nèi)的生物半減期為27天。進(jìn)入體內(nèi)的鉻，經(jīng)過(guò)短時(shí)間貯存后，80%經(jīng)腎臟由尿排泄，僅一小部分由糞便排出，乳汁和頭發(fā)也可檢出鉻。血鉻、尿鉻和發(fā)鉻均可作為判斷環(huán)境污染危害的指標(biāo)。（一）鉻的毒性各種鉻化合物的毒性強(qiáng)弱不同。金屬鉻和二價(jià)鉻化合物的毒性很小或無(wú)毒。三價(jià)鉻化合物較難吸收，毒性不大。六價(jià)鉻化合物毒性最強(qiáng)，比三價(jià)鉻毒性大100倍。不論是六價(jià)鉻還是三價(jià)鉻，其毒性隨化合物不同而異。四、鉻的毒理作用

急性毒性亞急性、慢性毒性“三致”作用急性毒性亞急性、慢性毒性“三致”作用皮膚呼吸道消化道

1.鉻的急性毒性

(1)大量鉻鹽從消化道進(jìn)入，可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、血便以致脫水。同時(shí)有頭暈、頭痛、呼吸急促、煩躁、口唇與指甲青紫、脈搏加快、四肢發(fā)涼、肌肉痙攣、尿少或無(wú)尿等嚴(yán)重中毒癥狀。皮膚呼吸道消化道

(2)人經(jīng)呼吸道吸入鉻的急性毒性，可見于工業(yè)事故。可引起鼻出血、聲嘶、鼻黏膜萎縮；出現(xiàn)胃及十二指腸潰瘍、肝腫大等中毒癥狀。皮膚呼吸道消化道

(3)鉻對(duì)皮膚的急性毒性表現(xiàn)為鉻對(duì)皮膚的刺激和腐蝕作用所引起的急性皮膚糜爛及變態(tài)反應(yīng)性皮膚炎。皮膚呼吸道消化道急性毒性亞急性、慢性毒性三致作用全身性影響頭部皮膚呼吸道2.鉻的亞急性、慢性毒性

(1)常見于職業(yè)接觸，對(duì)呼吸道有刺激和腐蝕作用，可引起鼻炎、咽炎、支氣管炎等。當(dāng)吸入鉻酸霧或鉻酸粉塵嚴(yán)重時(shí)，可引起鼻部嚴(yán)重病變，如急性鼻炎、鼻塞、流涕、潰瘍、鼻中隔糜爛、甚至穿孔。全身性影響頭部皮膚呼吸道

(2)鉻為皮膚變態(tài)反應(yīng)原，皮膚長(zhǎng)期接觸鉻化合物可引起接觸性皮炎或濕疹。多見于手背、腕、前臂等裸露部位的紅斑、丘疹。鉻還可引起皮膚潰瘍，又稱“鉻瘡”，多發(fā)生于手指和手背上。全身性影響頭部皮膚呼吸道

(3)鉻酸霧還對(duì)眼結(jié)膜有刺激作用，引起流淚，刺激口腔、咽黏膜，還可引起軟腭、咽后壁干燥以至出現(xiàn)淡黃色小潰瘍等。全身性影響頭部皮膚呼吸道

(4)長(zhǎng)期接觸鉻鹽粉塵或鉻酸霧，還產(chǎn)生全身性影響，可會(huì)出現(xiàn)頭痛、消瘦、貧血、消化不良、腎臟損害、支氣管哮喘、肺炎、神經(jīng)衰弱綜合征或非自主神經(jīng)功能紊亂等，高血壓、高血脂、冠心病、肺心病的發(fā)病危險(xiǎn)性也增大。全身性影響頭部皮膚呼吸道急性毒性亞急性、慢性毒性三致作用致突變作用致畸作用致癌作用

3.鉻的“三致”作用六價(jià)鉻和三價(jià)鉻均有致癌作用。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬鉻、焙燒鉻礦粉及氧化鉻均有致癌性。目前世界公認(rèn)某些鉻化合物可致肺癌，稱為鉻癌。致癌作用與鉻化合物的種類有關(guān)，溶于酸不溶于水的鉻化合物被認(rèn)為是最危險(xiǎn)的。

致突變作用致畸作用致癌作用三價(jià)鉻可透過(guò)胎盤屏障，抑制胎兒生長(zhǎng)并產(chǎn)生致畸作用。致突變作用致畸作用致癌作用六價(jià)和三價(jià)鉻化合物可誘發(fā)細(xì)胞染色體畸變。六價(jià)鉻有較強(qiáng)的致突變作用，而三價(jià)鉻則甚弱。致突變作用致畸作用致癌作用（二）毒作用機(jī)制三價(jià)鉻是生物必需的微量元素，在胃腸內(nèi)不易吸收，故毒性不大。六價(jià)鉻化合物容易被吸收，且有強(qiáng)氧化性，一方面可以氧化生物大分子（DNA、RNA、蛋白質(zhì)、酶）和其他生物分子（如使維生素C氧化）的形式，使生物分子受到損傷；另一方面在六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的過(guò)程中，對(duì)細(xì)胞具有刺激性和腐蝕性，導(dǎo)致皮炎和潰瘍發(fā)生。五、鉻的環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)有關(guān)鉻在環(huán)境中的限量標(biāo)準(zhǔn)：居民區(qū)大氣六價(jià)鉻一次最大容許濃度為0.0015mg/m3。飲用水六價(jià)鉻最大容許濃度為0.05mg/L。地面水最高容許濃度三價(jià)鉻為0.5mg/L，六價(jià)鉻為0.05mg/L。六、鉻的測(cè)定P276-277總鉻測(cè)定——火焰原子吸收法六價(jià)鉻測(cè)定——

二苯碳酰二肼分光光度法硫酸亞鐵銨滴定法（1）總鉻測(cè)定—火焰原子吸收法地表水和廢水中總鉻的測(cè)定，用空氣—乙炔火焰的最佳定量范圍是0.1~5mg/L，最低檢測(cè)限是0.03mg/L。測(cè)定波長(zhǎng)：357.9nm操作步驟試樣預(yù)處理100mL水樣+5mL硝酸，加熱消解，蒸至10mL左右，+5mL硝酸+2mL過(guò)氧化氫，繼續(xù)消解至1mL左右。取下冷卻，加三級(jí)試劑水溶解殘?jiān)?2mL10%氯化銨+10mL3MHCl，定容至100mL。另取100mL0.2%硝酸，操作同上作為空白樣。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

分別移取50.00mg/L鉻使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0mL于50mL容量瓶中，各+2mL10%氯化銨溶液+10mL3MHCl，定容。測(cè)定本方法測(cè)定鉻含量為0.21~0.43mL/L的地表水和鉻含量5.7~9.83mg/L的廢水試樣，室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0~3.9%和7.8~8.3%，加標(biāo)回收率在88.1~102.0%。注意事項(xiàng)由于鉻化合物在火焰中易生成難于熔融和原子化的氧化物，因此，一般在試液中加入適當(dāng)助熔劑和干擾元素的抑制劑，如氯化銨（或氟化銨和亞氯酸銨）。加入氯化銨可增加火焰中的氯離子，使鉻生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，還可抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干擾。消解水樣不能使用高氯酸，因?yàn)橐讓?dǎo)致鉻的揮發(fā)，造成損失。2、二苯碳酰二肼分光光度法六價(jià)鉻在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼(DPC)反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定。Cr6+DPC紫紅色絡(luò)合物比色+540nm操作步驟樣品預(yù)處理樣品測(cè)定校準(zhǔn)曲線繪制鉻測(cè)定注意事項(xiàng)所有玻璃儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌，可用硝酸、硫酸混合液或洗滌劑洗滌，洗后沖凈。玻璃器皿內(nèi)壁要光滑，防止鉻被吸附。水樣鉻含量高時(shí)用5mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線，測(cè)定時(shí)使用1%DPC顯色。六價(jià)鉻與DPC反應(yīng)顯色酸度在0.1~0.6mol/L硫酸，顯色前水樣調(diào)至中性，顯色溫度15℃，放置時(shí)間5~15min。測(cè)定清潔地表水，可將DPC溶于乙醇中，再加入1+9硫酸，顯色時(shí)直接加入顯色劑，不必再加酸。加入顯色劑后要立即搖勻，避免六價(jià)鉻被乙醇還原。水樣經(jīng)鋅鹽沉淀分離預(yù)處理后，仍含有有機(jī)物干擾測(cè)定時(shí)，可用酸性高錳酸鉀氧化法破壞有機(jī)物后再測(cè)定。總鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法硫酸亞鐵銨滴定法在酸性介質(zhì)中，以銀鹽作催化劑，用過(guò)硫酸銨將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。加少量氯化鈉并煮沸，除去過(guò)量的過(guò)硫酸銨和反應(yīng)中產(chǎn)生的氯氣。以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈亮綠色。第五節(jié)鎘Cd

一、鎘的特點(diǎn)銀白色能延展的重金屬。鎘在自然界個(gè)常與鋅、銀、鉛并存，是鉛、鋅礦的副產(chǎn)品。鎘為有毒金屬，其化合物毒性更大，尤其是氧化鎘的毒性非常大鎘有致癌活性鎘在工業(yè)上有廣泛的用途，主要用于電容器、電線及其他金屬的電鍍，以防止其被腐蝕。鎘的硬脂酸鹽是很好的穩(wěn)定劑，在塑料工業(yè)和貯電池制造中有廣泛的應(yīng)用。二、鎘的污染大氣中的鎘主要來(lái)自鋅冶煉廠和煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣燃煤含鎘1～2mg／kg一般的市區(qū)大氣中鎘的含量為0.02ug／m3工業(yè)區(qū)可達(dá)到0.6ug／m3，鋅礦區(qū)甚至可達(dá)3ug／m3。水和土境中的鎘主要來(lái)自電鍍、電解和蓄電池等含鎘工業(yè)所排出的廢水。工業(yè)生產(chǎn)排放鎘污染廢水時(shí)，能很快被水中的顆粒物所吸附，且80％～90％吸附在土壤中，農(nóng)作物通過(guò)根部吸收鎘，并在植物體內(nèi)富集。無(wú)污染的土壤中鎘含量小于1mg/kg。作物對(duì)鎘有高蓄積性。食品種類中，煙葉中鎘的含量出奇地高，其次是家畜內(nèi)臟、貝殼類水生生物有較高富集鎘的能力。我國(guó)規(guī)定鎘在食品中的量限值為0.03-0.2mg/kg。三、鎘的體內(nèi)吸收和毒性鎘主要通過(guò)對(duì)水源的直接污染以及通過(guò)食物鏈的生物富集作用對(duì)人類的健康造成危害。鎘的煙霧和灰塵可經(jīng)呼吸道吸入。肺內(nèi)鎘的吸收量約占總進(jìn)入量的25～40％。每日吸20支香煙﹐可吸入鎘2～4μg。鎘經(jīng)消化道的吸收率﹐與鎘化合物的種類﹑攝入量及是否共同攝入其它金屬有關(guān)。例如鈣﹑鐵攝入量低時(shí)﹐鎘吸收可明顯增加﹐而攝入鋅時(shí)﹐鎘的吸收可被抑制。吸收入血液的鎘﹐主要與紅細(xì)胞結(jié)合。肝臟和腎臟是體內(nèi)貯存鎘的兩大器官﹐兩者所含的鎘約占體內(nèi)鎘總量的60％。40～60歲的正常人﹐體內(nèi)含鎘總量約30mg﹐其中10mg存于腎﹐4mg存于肝﹐其余分布于肺﹑胰﹑甲狀腺﹑毛發(fā)等處。器官組織中鎘的含量﹐可因地區(qū)﹑環(huán)境污染情況的不同而有很大差異﹐并隨年齡的增加而增加。進(jìn)入體內(nèi)的鎘主要通過(guò)腎臟經(jīng)尿排出﹐但也有相當(dāng)數(shù)量由肝臟經(jīng)膽汁隨糞便排出。鎘的排出速度很慢﹐人腎皮質(zhì)鎘的生物學(xué)半衰期是10～30年

研究表明，人體從環(huán)境中攝取的鎘，食品占51.0%，飲水占1.1%，空氣1.0%，香煙46%。如果人體內(nèi)鎘的蓄積量超過(guò)一定限度就會(huì)引起中毒。痛痛病痛??！

誤食含鎘食品而造成的中毒大多是急性的，主要癥狀是惡心，嘔吐、腹瀉、腹痛。病情較重者，還伴有頭痛、眩暈、盜汗、手和上肢麻木等癥狀，有的還有抽搐。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉飛染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎘的濃度不能超過(guò)0.005mg/L。四、鎘的標(biāo)準(zhǔn)五、鎘測(cè)定P286（一）原子吸收光譜（AAS）直接吸入火焰原子吸收法

APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法石墨爐原子吸收法（二）雙硫腙分光光度法AAS具體方式的選擇：

清潔的水樣及廢水樣中含量較高時(shí)，可用直接吸入火焰原子吸收法測(cè)定；

微量Cd(Cu、Pb），可經(jīng)萃取或離子交換處理后用火焰原子吸收法測(cè)定；

痕量Cd(Cu、Pb），可用石墨爐原子吸收法測(cè)定。1、直接吸入火焰原子吸收法適用于測(cè)定地下水、地表水和廢水中的Cd、Pb、Cu和Zn。適用濃度范圍元素適用濃度范圍mg/L元素適用濃度范圍mg/LCd0.05~1Pb0.2~10Cu0.05~5Zn0.05~1樣品預(yù)處理100mL水樣+5mL硝酸，加熱消解，蒸至10mL左右，+5mL硝酸+2mL高氯酸，繼續(xù)消解至1mL左右。如消解不完全，再+5mL硝酸和2mL高氯酸，再次蒸至1mL左右，取下冷卻，加三級(jí)試劑水溶解殘?jiān)?，定容?00mL。樣品測(cè)定元素CdCuPbZn測(cè)定波長(zhǎng)nm228.8324.7283.3213.8分析波長(zhǎng)火焰類型乙炔—空氣氧化焰校準(zhǔn)曲線見書上P287表4-31注意事項(xiàng)鈣濃度高于1g/L時(shí)，抑制Cd的吸收Cr6+含量超過(guò)30mg/L時(shí)，由于生成鉻酸鉛沉淀而使Pb測(cè)定結(jié)果偏低，可加入1%Vc將六價(jià)鉻還原成三價(jià)。樣品中溶解性Si超過(guò)20mg/L時(shí)干擾Zn的測(cè)定，使測(cè)定結(jié)果偏低，可加入200mg/LCa去除干擾。Fe含量超過(guò)100mg/L時(shí)，抑制Zn的吸收。當(dāng)樣品中含鹽量很高，如高濃度Ca，可能出現(xiàn)背景吸收，使Pb測(cè)定結(jié)果偏高。2、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法APDC—吡咯烷二硫代氨基甲酸銨，螯合劑MIBK—甲基異丁酮，有機(jī)溶劑混合物APDC在很寬pH范圍內(nèi)與許多金屬生成穩(wěn)定螯合物，而MIBK在火焰里有理想的燃燒特性被測(cè)金屬離子與APDC或KI絡(luò)合后，用MIBK萃取后吸入火焰進(jìn)行原子吸收分光光度測(cè)定。適用于地下水和清潔地表水。分析生活污水、工業(yè)廢水和受污染的地表水時(shí)，樣品需預(yù)先消解。適用濃度范圍元素Cd

CuPb適用濃度范圍,微克/升1~501~5010~200操作步驟樣品預(yù)處理：同前APDC-MIBK萃取KI-MIBK萃取注意事項(xiàng)APDC-MIBK單獨(dú)萃取Pb最佳pH2.3±0.2若樣品中存在強(qiáng)氧化劑，萃取前應(yīng)出去，否則會(huì)破壞APDC。萃取時(shí)避免日光直射并遠(yuǎn)離熱源。采用APDC-MIBK萃取體系時(shí)，若樣品COD大于500mg/L對(duì)萃取率可能有影響。Fe含量小于5mg/L時(shí)不干擾測(cè)定。水樣中Fe量較高時(shí)，采用KI-MIBK萃取體系效果更好。3、雙硫腙分光光度法測(cè)鎘原理Cd

測(cè)定：在強(qiáng)堿溶液中，水樣中的Cd2+，可與雙硫腙反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物，其三氯甲烷萃取液在518nm波長(zhǎng)處進(jìn)行分光光度測(cè)定，可得到Cd2+的含量。其反應(yīng)式為：

雙硫腙預(yù)處理：HNO3-H2SO4

反應(yīng)：強(qiáng)堿介質(zhì)>紅色CHCl3萃取測(cè)量：518nm

干擾：酒石酸鉀鈉掩蔽>20mg/l的Mg2+常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況金屬反應(yīng)液pH值常用掩蔽劑絡(luò)合物顏色比色波長(zhǎng)（nm）Zn2＋

4～5.5硫代硫酸鈉紫紅色535Cd2＋

8～11.5氰化物檸檬酸銨酒石酸鉀鈉紅色518Hg2＋

1～2EDTA橙色485Pb2＋

8～10氰化物淡紅色510能與雙硫腙絡(luò)合的金屬共有20多種。在用雙硫腙絡(luò)合金屬時(shí)，需注意以下幾方面的條件：

溶液的pH值

雙硫腙的濃度

加入掩蔽劑以排除其它金屬元素的干擾。常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況第六節(jié)銅Cu銅是人體必需微量元素，缺銅會(huì)發(fā)生貧血、腹瀉等癥狀，但過(guò)量攝入銅亦會(huì)產(chǎn)生危害。銅對(duì)水生生物的危害較大，毒性與其形態(tài)有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅大得多。淡水平均含銅3微克/L，海水0.25微克/L。污染源：電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學(xué)工業(yè)等。銅的測(cè)定P83，P307測(cè)定方法分光光度法（銅試劑，鋅試劑）原子吸收法（直接吸入；APDC-MIBK；石墨爐）1、銅試劑分光光度法適用于鍋爐用水和冷卻水分析，測(cè)定范圍0.01~0.15mg/L。在pH為9~11的水溶液中，銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）與二價(jià)銅生成黃色二乙基二硫代氨基甲酸銅，可用有機(jī)溶劑乙酸丁酯萃取后比色。水樣中加檸檬酸鹽、EDTA可消除Fe、Ni、Co對(duì)測(cè)定的干擾。操作步驟編號(hào)012345銅工作溶液mL026102030銅量mg0.0000.0020.0060.0100.0200.030銅含量mg/L0.000.010.030.050.100.15銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

按上表工作溶液，分別注入一組150mL分液漏斗中，用二級(jí)試劑水稀釋至約30mL分液漏斗中加2~3d間甲酚紫（pH1.2~2.8紅→黃，pH7.4~9.0黃→紫紅）用氨水（1+1）調(diào)節(jié)至溶液呈淺紫色，加二級(jí)試劑水稀釋至50mL。加2mL銅試劑溶液混合后，+10mL乙酸丁酯，激烈搖動(dòng)3min，靜置。棄去水層，把乙酸丁酯移入加有1g無(wú)水硫酸鈉的10mL試管中，振動(dòng)混合除去乙酸丁酯中的水。去上述乙酸丁酯注入2cm比色皿中，以乙酸丁酯為參比，440nm波長(zhǎng)測(cè)吸光值，繪制工作曲線。水樣測(cè)定200mL水樣+8mL濃鹽酸，電爐上微沸，濃縮至20~30mL，移入150mL分液漏斗中。按工作曲線步驟測(cè)定吸光度，查工作曲線得銅含量。注意事項(xiàng)鉍超過(guò)銅含量2倍時(shí)干擾測(cè)定，可取水樣2份，一份按分析步驟進(jìn)行，測(cè)得吸光值A(chǔ)1,；另一份可在氨水調(diào)節(jié)pH前加3mL5%KCN，再按分析步驟進(jìn)行，測(cè)定吸光值A(chǔ)2，銅的吸光度為A1-A2。注意：KCN是劇毒品！檸檬酸氫銨含銅時(shí)，需精制：10g檸檬酸氫銨溶于80mL二級(jí)試劑水中，加氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，加二級(jí)試劑水稀釋至100mL。移入分液漏斗，+2mL銅試劑溶液+10mL乙酸丁酯，激烈振蕩?kù)o置后，水層過(guò)濾，收集濾液備用注意事項(xiàng)在適當(dāng)條件下，萃取劑可用異戊醇代替。濃縮過(guò)程如錐形瓶?jī)?nèi)壁有沉淀析出，可不時(shí)搖動(dòng)溶解析出物。濃縮后還發(fā)現(xiàn)有不溶物，加1~2mL濃硝酸再加熱，使其完全溶解。采集水樣用的磨口玻璃瓶，要將其用HCl（1+1）浸泡12h以上，再用二級(jí)試劑水充分洗凈，取樣時(shí)向瓶?jī)?nèi)加入優(yōu)級(jí)純濃HCl（2mL/500mL水樣），直接采取水樣，并立即將水樣搖勻。2、鋅試劑分光光度法適用于鍋爐給水、凝結(jié)水、蒸汽、水內(nèi)冷發(fā)電機(jī)冷卻水和爐水等水樣中銅的測(cè)定，測(cè)定范圍2.5~50μg/L。將水樣中銅全溶解為離子態(tài)，在pH為3.5~4.8，與鋅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）反應(yīng)形成藍(lán)色絡(luò)合物，600nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。鋅試劑鄰[2-(2-羥基-5-磺基苯偶氮）亞芐基]肼基苯甲酸紫棕色結(jié)晶性粉末；溶于乙醇和堿，溶于NaOH呈紅色，不溶于水，遇Zn生成藍(lán)色化合物操作步驟（1）繪制工作曲線編號(hào)012345銅工作溶液mL01.002.003.004.005.00銅含量μg01.002.003.004.005.00銅標(biāo)準(zhǔn)色階溶液配制按上表取1μg/mL銅溶液注入100mL容量瓶中，+8mL濃HCl+一級(jí)試劑水→50mL，搖勻。上述容量瓶中依次各+25mL500g/L乙酸銨溶液+2mL150g/L酒石酸溶液，使pH在3.5~4.8，并準(zhǔn)確+0.2mL鋅試劑發(fā)色，用一級(jí)水稀釋至刻度。用1cm比色皿，600nm測(cè)定吸光度，繪制銅含量與吸光度關(guān)系曲線。（2）水樣的測(cè)定將取樣瓶用溫?zé)釢恹}酸洗滌，再用一級(jí)試劑水充分洗凈，然后向取樣瓶?jī)?nèi)加入濃鹽酸（2mL/100mL水樣），直接采取水樣，取樣后將水樣搖勻。200mL水樣注入300mL錐形瓶中，+8mL濃HCl，小心煮沸濃縮至20~40mL。冷卻后全部移入100mL容量瓶中，+25mL乙酸銨+2mL酒石酸，使pH在3.5~4.8。準(zhǔn)確+0.2mL鋅試劑溶液發(fā)色，用一級(jí)試劑水至刻度，測(cè)定后從工作曲線上查得銅量。注意事項(xiàng)在pH3.5~4.8范圍內(nèi)，Ni和Zn的干擾可忽略，二價(jià)鐵干擾可用酒石酸消除。鋅試劑質(zhì)量隨不同廠家和批號(hào)不同而變，質(zhì)量好的配好貯存期5d，差的臨用臨配。所用器皿，用1+4HCl浸泡過(guò)夜后用一級(jí)水洗凈。乙酸銨溶液銅用鋅試劑-異戊醇去除。每次配制鋅試劑后，重新繪制工作曲線。第七節(jié)鐵FeP87、P141總Fe、Fe2+—鄰菲羅啉分光光度法總Fe—磺基水楊酸分光光度法適用于鍋爐給水、冷卻水和爐水測(cè)定，測(cè)定范圍5~200μg/L。一、總Fe、Fe2+—鄰菲羅啉分光光度法水樣先用酸煮沸，使各種狀態(tài)的Fe完全溶解成離子態(tài)，然后將高鐵用鹽酸羥胺還原成亞鐵，在pH4~5條件下，亞鐵和鄰菲羅啉反應(yīng)生成淺紅色絡(luò)合物，用分光光度計(jì)比色測(cè)定。水體中Fe存在形式二價(jià)或三價(jià)的離子成絡(luò)合態(tài)的Fe在水中存在形態(tài)有溶解的，膠狀溶解的或懸浮的，如果水體中沒(méi)有氧或pH低于3，F(xiàn)e以離子形式存在，當(dāng)pH高于3或4，F(xiàn)e以離子形式存在，pH高于3或4，亞鐵離子轉(zhuǎn)化成微溶的水合氧化物，當(dāng)pH大于8，亞鐵就部分地變成不溶解的氫氧化亞鐵，若水體中存在氧，亞鐵就被氧化成三價(jià)鐵。三價(jià)鐵在pH>3時(shí)，就變成不溶的氫氧化鐵，為此，表層水體（含氧）中Fe的含量相對(duì)較低，考慮到通常H+的濃度，三價(jià)離子很少存在，從地下上升到水表層的可溶的二價(jià)鐵的化合物由于受空氣中氧的影響很快轉(zhuǎn)化為微溶的氫氧化鐵，因此從水中沉淀出來(lái)。地下水中不存在溶解的氧，如果含有高濃度碳酸，則水中Fe含量可達(dá)幾mg/L，在大多數(shù)情況下水中溶解的鐵以堿式碳酸鹽形式存在。此外，鐵也有的與有機(jī)物結(jié)合（腐殖質(zhì)），形成穩(wěn)定絡(luò)合物，部分以溶解形式，部分以膠體形式存在，能相當(dāng)阻止空氣中氧的氧化。鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵注意事項(xiàng)大量磷酸鹽對(duì)測(cè)定有干擾，可用檸檬酸鹽對(duì)苯二酚消除。金屬離子或可能絡(luò)合鐵的陰離子干擾可用溶劑萃取法消除。為了避免氨水在調(diào)整過(guò)程中過(guò)量（剛果紅試紙變紅），一般可加0.8mL濃氨水，然后用1+1氨水逐滴調(diào)節(jié)因亞鐵在堿性溶液中極易被空氣中的氧氧化為高價(jià)鐵離子，因此調(diào)pH之前，必須先加入鄰菲羅啉，以免影響測(cè)定結(jié)果。剛果紅（二苯基-4,4’-二（偶氮-2）-1-氨基萘-4-磺酸鈉），棕紅色粉末，溶于水成黃色，變色范圍3.0（藍(lán)紫）~5.2（紅）。加鹽酸羥胺的溶液溫度要低于40℃，否則鹽酸羥胺會(huì)分解。二、總Fe測(cè)定—磺基水楊酸分光光度法適用于測(cè)定爐水中的含鐵量，測(cè)定結(jié)果為水樣中全鐵。測(cè)定范圍50~500μg/L。在pH9～11的氨性溶液中，三價(jià)鐵與磺基水楊酸生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，其反應(yīng)式：

Fe3++3SSal2-=［Fe(SSal)