第6章 化學(xué)反應(yīng)和材料的保護

2023/2/1第六章化學(xué)反應(yīng)和材料的保護6.1金屬腐蝕的發(fā)生6.2金屬腐蝕的防護與利用2023/2/16.1金屬腐蝕的發(fā)生學(xué)習(xí)要求1.理解化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的區(qū)別。

2.掌握析氫和吸氧腐蝕的電化學(xué)機理。

3.了解影響金屬腐蝕速率的因素。2023/2/1

金屬腐蝕直接或間接地造成巨大的經(jīng)濟損失。金屬腐蝕的普遍性與危害

金屬和周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的變質(zhì)和破壞叫金屬腐蝕。

金屬腐蝕是自發(fā)的過程，腐蝕現(xiàn)象十分普遍。金屬腐蝕的分類化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕生物腐蝕金屬管線被腐蝕產(chǎn)生許多小洞2023/2/1一、化學(xué)腐蝕單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕。

它發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。

從溫度與反應(yīng)速度的關(guān)系來看，溫度越高，化學(xué)腐蝕速率越大。因而金屬材料的高溫抗氧化性能是材料的一項重要性能指標(biāo)。金屬與高溫水蒸氣反應(yīng)造成鍋爐和管道嚴(yán)重腐蝕的重要原因之一。2023/2/1

鋼鐵中的滲碳體(Fe3C)

與高溫水蒸氣反應(yīng)，產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象：脫碳現(xiàn)象氫脆現(xiàn)象

由于脫碳反應(yīng)及其它氧化還原反應(yīng)生成的氫因擴散滲入鋼鐵內(nèi)部，使鋼鐵產(chǎn)生脆性，這就是所謂的氫脆。

鋼的脫碳和氫脆會造成鋼的表面硬度和內(nèi)部強度的降低，造成危害。屬于一般的氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)腐蝕的實質(zhì)-ne-被氧化金屬原子金屬陽離子2023/2/1二、電化學(xué)腐蝕

鋼鐵在干燥的空氣里長時間不易腐蝕，但潮濕的空氣中卻很快就會腐蝕。

在潮濕的空氣里，鋼鐵的表面形成了一層電解質(zhì)溶液，它跟鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好形成無數(shù)微小的原電池。

在這些原電池里，鐵是負(fù)極，碳是正極。鐵失去電子而被氧化。電化學(xué)腐蝕是造成鋼鐵腐蝕的主要原因。

由于形成了原電池發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。金屬的電化學(xué)腐蝕與原電池作用在原理上沒有本質(zhì)的區(qū)別。通常把腐蝕中的原電池稱為腐蝕電池。習(xí)慣上，稱失電子的為陽極，得電子的為陰極。1、腐蝕電池2023/2/12、析氫腐蝕陽極（Fe）Fe－2e－＝Fe2+

陰極（雜質(zhì)）2H++

2e+＝H2↑總反應(yīng)Fe+2H+＝Fe2++H2↑這種腐蝕過程中有氫氣析出，所以稱為析氫腐蝕。條件：水膜酸性較強。2023/2/13、吸氧腐蝕陽極(Fe)2Fe－4e－＝2Fe2+陰極(雜質(zhì))O2+2H2O+4e－＝4OH－

總反應(yīng)2Fe+O2+2H2O

＝2Fe(OH)2

條件：水膜酸性很弱或中性這種腐蝕過程中有氧氣溶解，所以稱為吸氧腐蝕。2023/2/1差異充氣腐蝕

差異充氣腐蝕是由于氧濃度不同而造成的腐蝕，是金屬吸氧腐蝕的一種形式，是因金屬表面氧氣分布不均勻而引起的。根據(jù)能斯特方程，氧濃度大的一端電勢高，氧得電子為陰極；氧濃度小一端電勢低，F(xiàn)e失電子為陽極。

腐蝕過程的電極反應(yīng)如下：陰極(O2濃度較大的部位)：1/2O2+2e=2OH

陽極(O2濃度較小的部位)：Fe+2e=Fe2+

2023/2/1三、生物腐蝕

生物腐蝕主要有下述三種情況：1破壞防腐物(有機防腐層被細(xì)菌分解)2代謝產(chǎn)物的影響(pH降低，促進金屬腐蝕)

3形成氧濃差電池(活性細(xì)菌耗氧引起氧濃度不均)

藻類、貝殼類等生物，特別是微生物在土壤、天然水、自來水、石油及其產(chǎn)品等各種環(huán)境中都存在，它們在新陳代謝過程中，對金屬材料所產(chǎn)生的腐蝕破壞作用都是生物腐蝕。生物腐蝕多為電化學(xué)腐蝕，因作用特殊，將其歸為一類。2023/2/1四、金屬的腐蝕速率

就同種金屬而言，腐蝕速率主要受環(huán)境介質(zhì)的影響，影響因素大致有：1、大氣相對濕度對腐蝕速率的影響2、環(huán)境溫度的影響3、氯化物的作用4、空氣中污染物質(zhì)的影響5、其他因素的影響(pH、鹽類、腐蝕性氣體等)作業(yè)：P225，1,2,5.2023/2/16.2金屬腐蝕的防護與利用學(xué)習(xí)要求1.了解正確選用金屬材料及代用材料的思路，理解根據(jù)具體情況選材的重要性，特別注意不銹鋼、鋼、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金、鉭的選用。

2.了解隔絕金屬材料與腐蝕性介質(zhì)的接觸、控制和改善環(huán)境氣體和液體介質(zhì)、使用緩蝕劑等的方法和意義。

3.掌握電極電勢的應(yīng)用和明確電鍍時兩極發(fā)生的反應(yīng)，掌握含CoCl2

硅膠的使用，了解緩蝕機理。

4.理解犧牲陽極法、外加電流法等電化學(xué)保護法的應(yīng)用。

5.了解電化學(xué)腐蝕的應(yīng)用；理解陽極氧化、電解拋光等裝置的兩極發(fā)生的反應(yīng)電解液的組成；理解化學(xué)銑切原理和應(yīng)用，了解腐蝕液的選擇。2023/2/1

金屬材料的腐蝕是普遍存在的，是不可避免的。為了工程建設(shè)、日常生活的安全性和經(jīng)濟性，我們有必要對金屬材料及其制品進行必要的保護。

另外，凡事都有兩面性，金屬腐蝕也可被人類利用，化害為利。

根據(jù)造成金屬材料腐蝕的原因和影響腐蝕速度的因素，我們不難得出這樣的結(jié)論：即防止金屬腐蝕(或減緩金屬腐蝕)可以從金屬本性和環(huán)境介質(zhì)兩個方面著手。2023/2/1一、金屬材料的耐蝕性

例如鋁合金、鎂合金不應(yīng)當(dāng)和銅、鎳、鐵等電極電勢代數(shù)值較大的金屬直接連接。當(dāng)必須把這些不同的金屬裝配在一起時，應(yīng)該設(shè)法采用隔離層的辦法把它們隔開來。例如，噴絕緣漆、襯塑料或橡膠墊，或通過適當(dāng)?shù)慕饘馘儗舆^渡。若鋁合金與鋼鐵件組合時，則需將鋁合金進行陽極氧化處理，而將鋼鐵鍍鋅或鍍鎳再組裝在一起。

在設(shè)計金屬構(gòu)件時，應(yīng)注意避免兩種電勢差很大的金屬相接觸。2023/2/1

例如對接觸還原性或非氧化性的酸和水溶液的材料，通常使用鎳、銅及其合金。對于氧化性極強的條件，采用鈦和鈦合金。除了氫氟酸和燒堿溶液外，金屬鉭和非金屬的玻璃幾乎對所有介質(zhì)都能耐蝕。許多年來，鉭已被認(rèn)為并已被用作“完全”耐蝕材料。

應(yīng)考慮材料使用時所處的介質(zhì)種類和條件，如空氣的濕度、溶液的濃度、溫度等。選擇合適的金屬。

純金屬(比含雜質(zhì)的耐蝕)的耐蝕性能可根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)電極電位進行近似的判斷。根據(jù)pH=7、pH=0氧和氫的平衡電極電位分別為+0.815V，+1.23V及–0.414V，0.000V，可粗略地把金屬分為四類，如下表。2023/2/1表6.1根據(jù)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位近似評定其熱力學(xué)穩(wěn)定性2023/2/12023/2/1

不銹鋼并不是在所有情況下都不生銹，也并非是最耐腐蝕的材料。它是由含鉻11.5%~30%，含鎳低于22%，加上其他少量合金元素所組成的，包括30種以上不同合金系列的通稱。不銹鋼雖然在耐腐蝕方面有著良好的性能，但并不耐所有腐蝕劑。在某些情況下，例如上節(jié)所述的含氯化物的介質(zhì)或被用作受應(yīng)力的結(jié)構(gòu)時，不銹鋼還不及普通結(jié)構(gòu)鋼耐腐蝕。有大量的腐蝕事故可以直接歸結(jié)為對不銹鋼選材的不慎或把它當(dāng)作最好的萬能材料之故，實際上不銹鋼僅僅是耐蝕性較高而價格相對較低的一大類材料，使用時必須慎重。不銹鋼不是萬能材料2023/2/1

在耐腐蝕性上，下列五類非金屬材料可代替金屬材料：(1)天然橡膠和合成橡膠；(2)塑料；(3)陶瓷；(4)碳素材料(如石墨)；(5)木材。一般來說，橡膠和塑料與金屬材料相比較，強度和硬度都低得多，但對氯離子和鹽酸的耐蝕性卻要強得多，對濃硫酸、硝酸等氧化性酸耐蝕性則較差，對有機溶劑的耐蝕性也較差，使用溫度一般不能高于80~90℃。陶瓷的耐蝕和耐熱性都很高，但主要缺點是太脆和抗拉強度太低。石墨的耐蝕性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能都很好，但性脆。木材在強腐蝕性環(huán)境中一般不耐蝕。金屬材料的替代品2023/2/1二、防止介質(zhì)對材料的腐蝕

1、隔絕介質(zhì)與材料的接觸2、控制和改善環(huán)境氣體介質(zhì)3、控制和改善環(huán)境液體介質(zhì)鈍化膜氧化膜磷化膜鍍金屬保護層2023/2/1鋼鐵發(fā)藍(lán)也稱發(fā)黑，其結(jié)果是使鋼鐵表面生成一層藍(lán)黑色致密的四氧化三鐵(Fe3O4)薄膜，牢固地與金屬表面結(jié)合。常用的堿性發(fā)藍(lán)工藝是將鋼鐵零件放入高濃度的堿(NaOH)和氧化劑(NaNO2,NaNO3)溶液中，在140~150℃下進行處理，其反應(yīng)主要是氧化還原反應(yīng)和水解反應(yīng)：3Fe+NaNO2+5NaOH＝3Na2FeO2+NH3+H2O6Na2FeO2

+NaNO2+5H2O＝3Na2Fe2O4+NH3+7NaOHNa2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O＝Fe3O4↓+4NaOH(亞鐵酸鈉)(鐵酸鈉)1、隔絕介質(zhì)與材料的接觸(1)鈍化膜保護層2023/2/1

鋼鐵磷化是把鋼鐵制件放入磷酸鹽溶液中進行浸泡，使其表面獲得一層灰黑色不溶于水的磷酸鹽薄膜（磷化膜）。磷化膜加工工藝簡便，成本低廉。常用的磷酸鹽是磷酸二氫錳鐵鹽，俗名馬日夫鹽。分子式為：nFe(H2PO4)2·mMn(H2PO4)2，簡寫為M(H2PO4)2，其中M表示二價的錳、鐵、鋅等金屬元素。第6章化學(xué)反應(yīng)和材料的保護金屬腐蝕的防護和利用

鋼鐵在該酸性溶液中反應(yīng)生成Fe2+，Zn2+，Mn2+

等離子的HPO42–

與PO43–

的復(fù)合鹽，結(jié)晶沉積于金屬表面，形成磷化保護膜。2023/2/1

覆蓋層也可以用金屬保護層。金屬保護層是以另一種金屬鍍在被保護的金屬制品表面上所形成的保護層，鍍層應(yīng)選用耐蝕的金屬。制備金屬保護層有電鍍、電刷鍍、滲鍍、化學(xué)鍍等方法。第6章化學(xué)反應(yīng)和材料的保護金屬腐蝕的防護和利用(2)鍍金屬保護層2023/2/1圖6-3電鍍裝置示意圖需要鍍層的零件作為陰極（連接電源負(fù)極）電鍍

VA+–工件溶解后作鍍層用溶解后作鍍層用鍍層的金屬（如Cu，Zn，Ni，Sn等）作為陽極（連接電源正極）2023/2/1

電鍍液（電解液）的選擇直接影響著電鍍質(zhì)量。例如鍍銅工藝若用酸性鍍銅液（基本成分為硫酸銅和硫酸），不僅鍍層粗糙，而且與基體金屬結(jié)合不牢。

若以氰化物為電解液（主要由CuCN和NaCN組成），CuCN和過量的NaCN反應(yīng)將生成配合物：Na[Cu(CN)2]是強電解質(zhì)，在溶液中全部電離：

由于氰化物劇毒，污染環(huán)境嚴(yán)重，正逐步被無氰銅液所取代。2023/2/1

如無氰焦磷酸鍍銅工藝，也能獲得厚度均勻、結(jié)晶細(xì)致、拋光性能良好的鍍銅層，而且具有操作簡便、成本低廉、利于大量生產(chǎn)的特點。總反應(yīng)為：2023/2/1搪瓷層噴塑和噴漆其他類型覆蓋層2023/2/1CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl252.5℃

120℃

90℃(粉紅)(紫紅)(藍(lán)紫)(藍(lán))2、控制和改善環(huán)境氣體介質(zhì)(1)使用干燥劑含CoCl2

硅膠干燥劑2023/2/1

干燥空氣封存法或控制相對濕度法。直接充入干燥空氣，使相對濕度控制在35%以下。金屬就不易生銹，非金屬也不易發(fā)霉。(2)干燥空氣封存法和去氧(充氮)封存法

采用充氮封存的方法，因氮氣的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。2023/2/13、控制和改善環(huán)境液體介質(zhì)(1)采用熱力法煮沸給水，可去除給水中的溶解氧和二氧化碳：沸騰(2)借助于化學(xué)法，用聯(lián)氨（N2H4，又叫肼）除氧。N2H4+O2

＝N2+2H2O反應(yīng)產(chǎn)物N2

和H2O對熱力系統(tǒng)無任何危害。2023/2/1

在高溫（＞200℃）水中，N2H4

可將Fe2O3還原成Fe3O4

甚至是Fe，反應(yīng)如下：6Fe2O3+N2H4

＝4Fe3O4+N2+2H2O2Fe3O4+N2H4

＝6FeO+N2+2H2O2FeO+N2H4

＝2Fe+N2+2H2ON2H4

還能將氧化銅還原成氧化亞銅或銅。聯(lián)氨的這些性質(zhì)可以用來防止鍋爐內(nèi)結(jié)鐵垢和銅垢。2023/2/1

緩蝕劑是指添加腐蝕性介質(zhì)中能阻止金屬腐蝕或降低腐蝕速率的物質(zhì)。緩蝕劑的種類繁多，有用于酸性、堿性或中性液體介質(zhì)中的緩蝕劑,有氣相緩蝕劑等。習(xí)慣上根據(jù)緩蝕劑的化學(xué)組成，把緩蝕劑分為無機的和有機的兩類。(3)緩蝕劑法

無機緩蝕劑：具有氧化性的K2CrO4、K2Cr2O7、NaNO3、NaNO2

等，在溶液中能使鋼鐵鈍化，使金屬與介質(zhì)隔開，從而減緩腐蝕。2023/2/1生成的難溶碳酸覆蓋于陽極表面，阻滯了陽極反應(yīng)，從而降低了金屬的腐蝕速率。

非氧化性的無機緩蝕劑，如NaOH，Na2CO3，Na2SiO3，Na3PO4

和Ca(HCO3)2

等，能與金屬表面陽極部分溶解下來的金屬離子結(jié)合成難溶的產(chǎn)物，覆蓋在金屬表面上形成保護膜。例如：Fe2++2OH–

＝Fe(OH)2↓3Fe2++2PO43–

＝Fe3(PO4)2↓又如Ca(HCO3)2

能與陰極附近所形成的OH－進行如下反應(yīng)：Ca2++HCO3–+OH–

＝CaCO3↓+H2O2023/2/1

有機緩蝕劑：瓊脂、糊精、動物膠、胺類以及含N和S的有機物質(zhì)等。有機緩蝕劑對金屬的緩蝕作用，一般認(rèn)為是由于金屬剛開始溶解時，表面帶負(fù)電，所以能將有機緩蝕劑的離子或分子吸附在表面上，形成一層難溶而腐蝕性介質(zhì)又很難透過的保護膜，從而阻礙了H＋得電子，大大減少了析氫腐蝕。有機緩蝕劑在金屬氧化物的表面不能被吸附，利用這個特性，有機緩蝕劑常被用于酸洗中，既達到除去金屬上的氧化皮或鐵銹的目的，又可以減緩金屬在酸中的腐蝕速率。2023/2/1三、電化學(xué)保護法

電化學(xué)保護法是將被保護的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極，稱為陰極保護法。它一般分為犧牲陽極保護法和外加電流保護法。2023/2/1圖6-4犧牲陽極保護法示意圖

e船體(鐵)陰極陽極Zn

一般常用的犧牲陽極的材料有鋁、鋅及它們的合金。1.犧牲陽極保護法

犧牲陽極保護法可用于鍋爐、海輪外殼等的防腐。2023/2/1圖6-5外加電流保護法示意圖FePb–+陰極陽極

這種方法主要用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。2.外加電流保護法2023/2/1四、化學(xué)腐蝕的利用

事物總是有兩面性，利用電化學(xué)腐蝕還可進行金屬保護和金屬材料加工等。2023/2/1

金屬圖6-6氧化膜的生成示意圖染料電解液松孔外層氧化膜Al2O3·H2O松孔封閉

陽極氧化是用電化學(xué)的方法使金屬表面形成氧化膜以達到防腐耐蝕目的的一種工藝。1、陽極氧化如，陽極(Al)2Al+3H2O－6e－＝Al2O3+6H+(主要反應(yīng))陰極(Pb)2H++2e－＝H2↑阻擋層本法適用于鎂、銅、鈦、鋯等金屬及其合金。

2023/2/1圖6-7電解拋光形成薄膜示意圖電解液凸起部分凹入部分工件粘性薄膜

電解拋光的原理是：在電解過程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面凹入部分的溶解速率這一特點，使金屬表面達到平滑光亮的目的；平滑光亮的金屬表面，既不易腐蝕又美觀大方。2、電解拋光2023/2/13、化學(xué)銑削

化學(xué)銑削是利用腐蝕來進行金屬加工的一種方法，因此又叫腐蝕加工。它是把某一材