物理化學第五版下冊習題的答案

...wd......wd......wd...第七章電化學7.1用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A，經過15min后，問：〔1〕在陰極上能析出多少質量的Cu?〔2〕在的27℃，100kPa下陽極上能析出多少體積的的Cl2〔g〕解：電極反響為：陰極：Cu2++2e-→Cu陽極：2Cl-－2e-→Cl2〔g〕那么：z=2根據：Q=nzF=It因此：m〔Cu〕=n〔Cu〕×M〔Cu〕=9.326×10-2×63.546=5.927g又因為：n〔Cu〕=n〔Cl2〕pV〔Cl2〕=n〔Cl2〕RT因此：7.2用Pb〔s〕電極電解PbNO3溶液。溶液濃度為1g水中含有PbNO31.66×10-2g。通電一定時間后，測得與電解池串聯的銀庫侖計中有0.1658g的銀沉積。陽極區(qū)的溶液質量為62.50g，其中含有PbNO31.151g，計算Pb2+的遷移數。解法1：解該類問題主要依據電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽極區(qū)溶液中Pb2+的總量的改變如下：n電解后(Pb2+)=n電解前(Pb2+)+n電解(Pb2+)-n遷移(Pb2+)那么：n遷移(Pb2+)=n電解前(Pb2+)+n電解(Pb2+)-n電解后(Pb2+)n電解(Pb2+)=n電解(Ag)=n遷移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol解法2：解該類問題主要依據電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽極區(qū)溶液中的總量的改變如下：n電解后()=n電解前()+n遷移()那么：n遷移()=n電解后()-n電解前()n電解后()=n電解前()=n遷移()=6.950×10-3-6.150×10-3=8.00×10-4mol那么：t〔Pb2+〕=1-t〔〕=1–0.521=0.4797.3用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出0.078g的Ag，并知陽極區(qū)溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+和遷移數。解法1：解法1：解該類問題主要依據電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽極區(qū)溶液中Ag+的總量的改變如。n電解后(Ag+)=n電解前(Ag+)+n電解(Ag+)-n遷移(Ag+)那么：n遷移(Ag+)=n電解前(Ag+)+n電解(Ag+)-n電解后(Ag+)n電解(Ag+)=n遷移(Ag+)=1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol那么：t〔〕=1-t〔Ag+〕=1–0.471=0.53解法2：解該類問題主要依據電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽極區(qū)溶液中的總量的改變如下：n電解后()=n電解前()+n遷移()那么：n遷移()=n電解后()-n電解前()n電解后()=n電解前()=n遷移()=1.389×10-3-1.007×10-3=3.820×10-4moln電解(Ag+)=那么：t〔Ag+〕=1-t〔〕=1–0.528=0.477.4在一個細管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它們之間有一個明顯的界面。令5.594mA的電流直上而下通過該管，界面不斷向下移動，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管內向下移動的距離相當于1.002cm-3的溶液在管中所占的長度。計算在實驗溫度25℃下，GdCl3溶液中的t〔Gd3+〕和t〔Cl-〕。解：此為用界面移動法測量離子遷移數。1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物質的量為：n〔Gd3+〕=cV=0.03327×1.002×10-3=3.3337×10-5mol所以Gd3+和Cl-的的遷移數分別為：t〔Cl-〕=1-t〔Gd3+〕=1-0.434=0.5667.525℃時0.02mol·dm-3KCl溶液的電導率為0.2768S·m-1。一電導池中充以此溶液，在25℃時測得其電阻為453W。在同一電導池中裝入同樣體積的質量濃度為0.555mol·dm-3的CaCl2溶液，測得電阻為1050W。計算〔1〕電導池系數；〔2〕CaCl2溶液的電導率；〔3〕CaCl2溶液的摩爾電導率。解：〔1〕電導池系數為那么：Kcell=0.2768×453=125.4m-1〔2〕CaCl2溶液的電導率〔3〕CaCl2溶液的摩爾電導率7.6.25℃時，。試計算及。解：離子的無限稀釋電導率和電遷移數有以下關系或=-=0.012625-6.195×10-3=6.430×10-3S·m2·mol-17.725℃將電導率為0.14S·m-1的KCl溶液裝入一電導池中，測得其電阻為525W。在同一電導池中裝入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，測得電阻為2030W。利用表7.3.2中的數據計算NH3·H2O的解離度及解離常熟。解：查表知NH3·H2O無限稀釋摩爾電導率為=73.5×10-4+198×10-4=271.5×10-4S·m2·mol-17.825

℃時水的電導率為5.5×10-6S·m-1，密度為997.0kg·m-2。H2O中存在以下平衡：H2OH++OH-，計算此時H2O的摩爾電導率、解離度和H+的濃度。：(H+)=349.65×10-4S·m2·mol-1，(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol-1。解：7.925

℃時水的離子積Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的分別等于0.024811S·m2·mol-1，0.042616S·m2·mol-1和0.0212545S·m2·mol-1。〔1〕求25℃時純水的電導率；〔2〕利用該純水配制AgBr飽和水溶液，測得溶液的電導率κ〔溶液〕=1.664×10-5S·m-1，求AgBr〔s〕在純水中的溶解度。：〔Ag+〕=61.9×10-4S·m2·mol-1，〔Br-〕=78.1×10-4S·m2·mol-1。解：〔1〕水的無限稀釋摩爾電導率為純水的電導率即有：〔2〕κ〔溶液〕=κ〔AgBr〕+κ〔H2O〕即：κ〔AgBr〕=κ〔溶液〕-κ〔H2O〕=1.664×10-5–5.500×10-6=1.114×10-5S·m-17.10應用德拜-休克爾極限公式計算25℃時0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ〔Ca2+〕、γ〔Cl-〕和γ±。解：離子強度根據：即有：7.11現有25℃時，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。計算溶液的離子強度I以及BaCl2的平均離子活度因子γ±和平均離子活度。解：離子強度根據：7.1225℃時碘酸鋇Ba(IO4)2在純水中的溶解度為5.46×10-4mol·dm-3。假定可以應用德拜-休克爾極限公式，試計算該鹽在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25

℃時碘酸鋇Ba(IO4)2在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，離子強度為設在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度為，那么整理得到采用迭代法求解該方程得γ±=0.6563所以在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度為cB≈bB

=7.566×10-4mol·dm-37.13電池Pt|H2〔101.325kPa〕|HCl〔0.10mol·kg-1〕|Hg2Cl2〔s〕|Hg電動勢E與溫度T的關系為：〔1〕寫出電池反響；〔2〕計算25

℃時該反響的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及電池恒溫可逆放電F時該反響過程的Qr?！?〕假設反響在電池外在同樣條件恒壓進展，計算系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。解：〔1〕電池反響為

〔2〕25

℃時因此，ΔrGm=-zEF=-1×96500×0.3724=-35.94kJ·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-35.94+14.64×298.15×10-3=-31.57kJ·mol-1Qr,m=TΔrSm=4.36kJ·mol-1〔3〕Qp,m=ΔrHm=-31.57kJ·mol-17.1425

℃時，電池Zn|ZnCl2〔0.555mol·kg-1〕|AgCl〔s〕|Ag的電動勢E=1.015V。E〔Zn2+|Zn〕=-0.7620V，E〔Cl-|AgCl|Ag〕=0.2222V，電池電動勢的溫度系數為：〔1〕寫出電池反響；〔2〕計算反響的標準平衡常數K；〔3〕計算電池反響的可逆熱Qr,m；〔4〕求溶液中ZnCl2的平均離子活度因子γ±。解：〔1〕電池反響為Zn〔s〕+2AgCl〔s〕=Zn2++2Cl-+2Ag〔s〕〔2〕即：K=1.90×1033〔3〕〔4〕γ±=0.50997.15甲烷燃燒過程可設計成燃料電池，當電解質微酸性溶液時，電極反響和電池反響分別為：陽極：CH4〔g〕+2H2O〔l〕=CO2〔g〕+8H++8e-陰極：2O2〔g〕+8H++8e-=2H2O〔l〕電池反響：CH4〔g〕+2O2〔g〕=CO2〔g〕+2H2O〔l〕，25℃時有關物質的標準摩爾生成吉布斯函數為：物質CH4〔g〕CO2〔g〕H2O〔l〕-50.72-394.359-237.129計算25℃時該電池的標準電動勢。解：因為：7.16寫出以下各電池的電池反響。應用表7.7.1的數據計算25

℃時各電池的電動勢、各電池反響的摩爾Gibbs函數變及標準平衡常數，并指明的電池反響能否自發(fā)進展?！?〕Pt|H2〔100kPa〕|HCl〔a=0.8〕|Cl2〔100kPa〕|Pt〔2〕Zn|ZnCl2〔a=0.6〕|AgCl〔s〕|Ag〔3〕Cd|Cd2+〔a=0.01〕‖Cl-〔a=0.5〕|Cl2〔100kPa〕|Pt解：〔1〕電池反響：H2〔g〕+Cl2〔g〕=2HClK=8.24×1045〔2〕電池反響：Zn〔s〕+2AgCl〔s〕=ZnCl2+2Ag〔s〕K=1.898×1033〔3〕電池反響：Cd〔s〕+Cl2〔g〕=Cd2++2Cl-K=3.55×10597.17應用表7.4.1的數據計算以下電池在25

℃時的電動勢。Cu|CuSO4〔b1=0.01mol·kg-1〕‖CuSO4〔b2=0.1mol·kg-1〕|Cu解：該電池為濃差電池，電池反響為CuSO4〔b2=0.1mol·kg-1〕→

CuSO4〔b1=0.01mol·kg-1〕查表知，γ±〔CuSO4，b1=0.01mol·kg-1〕=0.41γ±〔CuSO4，b2=0.1mol·kg-1〕=0.167.18電池Pt|H2〔100kPa〕|HCl〔b=0.10mol·kg-1〕|Cl2〔100kPa〕|Pt在25℃時電動勢為1.4881V，試計算HCl溶液中HCl的平均離子活度因子。解：該電池的電池反響為H2〔g，100kPa〕+Cl2〔g，100kPa〕=2HCl〔b=0.10mol·kg-1〕根據Nernst方程7.1925℃時，實驗測定電池Pb|PbSO4〔s〕|H2SO4〔0.01mol·kg-1〕|H2〔g，p〕|Pt的電動勢為0.1705V。25℃時，〔H2SO4，aq〕=〔，aq〕=-744.53kJ·mol-1，〔PbSO4，s〕=-813.0kJ·mol-1。〔1〕寫出上述電池的電極反響和電池反響；〔2〕求25℃時的E〔|PbSO4|Pb〕；〔3〕計算0.01mol·kg-1H2SO4溶液的a±和γ±。解：〔1〕上述電池的電極反響和電池反響如下正極：2H++2e-=H2〔g，p〕負極：Pb〔s〕+-2e-=PbSO4〔s〕電池反響：H2SO4〔0.01mol·kg-1〕+Pb〔s〕=PbSO4〔s〕+H2〔g，p〕〔2〕因為：〔3〕7.20濃差電池Pb│PbSO4〔s〕│CdSO4〔b1，γ±，1〕‖CdSO4〔b2，γ±，2〕│PbSO4〔s〕│Pb，其中b1=0.2mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02mol·kg-1，γ±，2=0.32，在兩液體接界處Cd2+離子的遷移數的平均值為t〔Cd2+〕=0.37?！?〕寫出電池反響；〔2〕計算25oC

時液體接界電勢E(液界)及電池電動勢E；解：電池反響CdSO4〔a±，1〕→CdSO4〔a±，2〕由7.7.6式

電池電動勢7.21為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+

還是以形式存在，涉及了如下電池測得在18℃

時的E

=29mV，求亞汞離子的形式。

解：設硝酸亞汞的存在形式為，那么電池反響為電池電動勢為作為估算，可以取。所以硝酸亞汞的存在形式為。7.22電池Pt│H2〔g，100kPa〕│待測pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2〔s〕│Hg，在25℃時測得電池電動勢E=0.664V，試計算待測溶液的pH。解：電極及電池反響為陽極：H2〔g，100kPa〕-2e-=2H+陰極：Hg2Cl2〔s〕+2e-=2Hg〔l〕+2Cl-電池反響：H2〔g，100kPa〕+：Hg2Cl2〔s〕=2Hg〔l〕+2H++2Cl-

查表知〔表7.8.1〕，在所給條件下甘汞電極的電極電勢為，那么：a〔H+〕=3.21×10-7

pH=lga〔H+〕=lg3.21×10-7=6.497.23在電池Pt│H2〔g，100kPa〕│HI溶液〔a=1〕│I2〔s〕│Pt中，進展如下電池反響：〔1〕H2〔g，100kPa〕+I2〔s〕2HI〔a=1〕〔2〕H2〔g，p〕+I2〔s〕HI〔aq,a=1〕應用表7.7.1的數據計算兩個電池反響的E、和K。解：〔1〕電池反響為H2〔g，100kPa〕+I2〔s〕2HI〔a=1〕時，電池反響處于標準態(tài)，即有：E=E｛I-〔a=1〕│I2│Pt｝-E｛H+〔a=1〕│H2〔g，100kPa〕│Pt｝=E｛I-溶液〔a=1〕│I2〔s〕│Pt｝=0.5353V〔2〕電動勢值不變，因為電動勢是電池的性質，與電池反響的寫法無關，E=0.5353VGibbs自由能的變化值降低一半，因為反響進度都是1mol，但發(fā)生反響的物質的量少了一半，即根據平衡常數與Gibbs自由能變化值的關系，7.24將以下反響設計成原電池，并應用表7.7.的數據計算25時電池反響的和K。〔1〕2Ag++H2〔g〕=2Ag+2H+〔2〕Cd+Cu2+=Cd2++Cu〔3〕Sn2++Pb2+=Sn4++Pb〔4〕2Cu+=Cu2++Cu解：〔1〕Pt│H2〔g，100kPa〕│H+〔a=1〕‖Ag+〔a=1〕│AgE〔1〕=E〔右〕-E〔左〕=0.7994V〔2〕Cd│Cd2+〔a=1〕│Cu2+〔a=1〕│Cu同理可求：E〔2〕=E〔右〕-E〔左〕=0.3417-〔-0.4032〕=0.7449V〔3〕Pt│Sn2+〔a=1〕，Sn4+〔a=1〕│Pb2+〔a=1〕│Pb同理可求：E〔3〕=E〔右〕-E〔左〕=-0.1264–0.151=-0.2774V〔4〕Pt│Cu+〔a=1〕，Cu2+〔a=1〕│Cu+〔a=1〕│Cu同理可求：E〔4〕=E〔右〕-E〔左〕=0.521–0.153=0.368V7.25將反響Ag〔s〕+Cl2〔g〕=AgCl〔s〕設計成原電池，在25℃時，，，標準電極電勢E〔Ag+│Ag〕=0.7994V，E〔Cl-│Cl2〔g〕│Pt〕=1.3579V?！?〕寫出電極反響和電池圖示；〔2〕求25℃時電池可逆放電2F電荷量時的熱Qr；〔3〕求25℃時AgCl的活度積。解：〔1〕電極反響和電池圖示如下：陽極：Ag〔s〕+Cl--e-=AgCl〔s〕陰極：Cl2〔g〕+e-=Cl-電池圖示：Ag|AgCl〔s〕|Cl-｛a〔Cl-〕｝|Cl2〔g，〕|Pt同理同理可求：Qr=nT=2×298.15×〔-57.96〕=-34.56kJ〔3〕E=E〔右〕-E〔左〕=1.3579–E〔Cl-│AgCl〔s〕│Ag〕E〔Cl-│AgCl〔s〕│Ag〕=1.3579–1.1378=0.2201V解法1：設計原電池：Ag│Ag+‖Cl-│AgCl〔s〕│Ag電池反響：AgCl〔s〕Ag++Cl-解法2：根據能斯特方程：那么：7.2625℃時，電池Pt│H2〔g，100kPa〕│H2SO4〔b〕│Ag2SO4〔s〕│Ag的標準電動勢E=0.627V。E〔Ag+│Ag〕=0.7994V?！?〕寫出電極反響和電池反響；〔2〕25℃時實驗測得H2SO4濃度為b時，上述電池的電動勢為0.623V。此H2SO4溶液的離子平均活度因子γ±=0.7，求b為多少；〔3〕計算Ag2SO4〔s〕的活度積。解：〔1〕電極反響和電池反響如下：陽極：H2〔g，100kPa〕-2e-=2H+陰極：Ag2SO4〔s〕+2e-=2Ag〔s〕+電池反響：H2〔g，100kPa〕+Ag2SO4〔s〕=2Ag〔s〕+2H++〔2〕E=E〔右〕-E〔左〕=E〔│Ag2SO4〔s〕│Ag〕-E｛H+|H2〔g〕|Pt｝即：E〔│Ag2SO4〔s〕│Ag〕=0.627V那么：b=0.9984mol·kg-1〔3〕7.27〔1〕25℃時，H2O〔l〕的標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯函數分別為-285.83kJ·mol-1和-237.129kJ·mol-1。計算在氫-氧燃料電池中進展以下反響時電池的電動勢及其溫度系數，〔2〕應用表7.7.1的數據計算上述電池的電動勢。解：〔1〕同理同理可求：即：〔3〕設計原電池為：Pt│H2〔g，100kPa〕│H+〔a=1〕│O2〔g，100kPa〕│PtE=E〔右〕-E〔左〕=E｛OH-|O2〔g，p〕|Pt｝-E｛H+|H2〔g，p〕|Pt｝=1.229V7.28

25℃時E〔Fe3+|Fe〕=-0.036V，E〔Fe3+，Fe2+〕=0.770V。試計算25oC時電極Fe2+|Fe的標準電極電勢E〔Fe2+|Fe〕。解：上述各電極的電極反響分別為Fe3++3e-=Fe〔1〕Fe3++e-=Fe2+〔2〕Fe2++2e-=Fe〔3〕顯然，〔3〕=〔1〕-〔2〕，因此7.29

25℃時AgBr的溶度積，E〔Ag+│Ag〕=0.7994V，E〔Br-│Br2〔g〕│Pt〕=1.006V。試計算25℃時?！?〕銀-溴化銀電極的標準電極電勢E〔Br-│AgBr〔s〕│Ag〕；〔2〕AgBr〔s〕的標準生成吉布斯函數。解：〔1〕設計電池Ag│Ag+‖Br-│AgBr〔s〕│Ag，電池反響為AgBr〔s〕Ag++Br-根據Nernst方程沉淀反響平衡時E=0，所以〔2〕設計電池設計電池Ag│AgBr〔s〕‖Br-│Br2〔l〕│Pt，電池反響為Ag〔s〕+Br2〔l〕=AgBr〔s〕該反響為AgBr〔s〕的生成反響，7.30

25℃時用鉑電極電解1mol·dm-3的H2SO4?！?〕計算理論分解電壓；〔2〕假設兩電極面積均為1cm3，電解液電阻為100Ω，H2〔g〕和O2〔g〕的超電勢η與電流密度的關系分別為：問當通過的電流為1mA時，外加電壓為假設干。解：〔1〕電解H2SO4溶液將形成電池：Pt│H2〔g，100kPa〕│H+〔a=1〕│O2〔g，100kPa〕│Pt該電池的電動勢1.229V即為H2SO4的理論分解電壓。〔2〕計算得到H2〔g〕和O2〔g〕的超電勢η分別為電解質溶液電壓降：10-3

×100=0.1V因此外加電壓為：1.229+0.1+0.7080+0.1180=2.155V第十章界面現象10.1請答復以下問題：〔1〕常見的亞穩(wěn)定狀態(tài)有哪些為什么會產生亞穩(wěn)定狀態(tài)如何防止亞穩(wěn)定狀態(tài)的產生解：常見的亞穩(wěn)定狀態(tài)有：過飽和蒸汽、過熱或過冷液體和過飽和溶液等。產生亞穩(wěn)定狀態(tài)的原因是新相種子難生成。如在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰以及溶液結晶等過程中，由于要從無到有生產新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的顆粒是極其微小的，其外表積和吉布斯函數都很大，因此在系統(tǒng)中產生新相極其困難，進而會產生過飽和蒸氣、過熱或過冷液體和過飽和溶液等這些亞穩(wěn)定狀態(tài)，為防止亞穩(wěn)定態(tài)的產生，可預先在系統(tǒng)中參加少量將要產生的新相種子?！?〕在一個封閉的鐘罩內，有大小不等的兩個球形液滴，問長時間恒溫放置后，會出現什么現象解：假設鐘罩內還有該液體的蒸氣存在，那么長時間恒溫放置后，出現大液滴越來越大，小液滴越來越小，并不在變化為止。其原因在于一定溫度下，液滴的半徑不同，其對應的飽和蒸汽壓不同，液滴越小，其對應的飽和蒸汽壓越大。當鐘罩內液體的蒸汽壓到達大液滴的飽和蒸汽壓時。該蒸汽壓對小液滴尚未到達飽和，小液滴會繼續(xù)蒸發(fā)，那么蒸氣就會在大液滴上凝結，因此出現了上述現象。〔3〕物理吸附和化學吸附最本質的區(qū)別是什么解：物理吸附與化學吸附最本質的區(qū)別是固體與氣體之間的吸附作用力不同。物理吸附是固體外表上的分子與氣體分子之間的作用力為范德華力，化學吸附是固體外表上的分子與氣體分子之間的作用力為化學鍵力?！?〕在一定溫度、壓力下，為什么物理吸附都是放熱過程解：在一定溫度、壓力下，物理吸附過程是一個自發(fā)過程，由熱力學原理可知，此過程系統(tǒng)的ΔG<0。同時氣體分子吸附在固體外表，有三維運動表為二維運動，系統(tǒng)的混亂度減小，故此過程的ΔS<0。根據ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附過程的ΔH<0。在一定的壓力下，吸附焓就是吸附熱，故物理吸附過程都是放熱過程。10.2在293.15 K及101.325kPa下，把半徑為1×10-3m的汞滴分散成半徑為1×10-9m小汞滴，試求此過程系統(tǒng)的外表吉布斯函數變?yōu)槎嗌俟耐獗韽埩?.4865N·m-1。解：設大汞滴的半徑為r1，小汞滴的半徑為r2，小汞滴的數目為N，因為分散前后的以及不變，故10.3計算373.15K時，以下情況下彎曲液面承受的附加壓。373.15K時水的外表張力為58.91×10-3N·m-1?！?〕水中存在的半徑為0.1μm的小氣泡；〔2〕空氣中存在的半徑為0.1μm的小液滴；〔3〕空氣中存在的半徑為0.1μm的小氣泡。解：根據〔1〕〔2〕〔3〕空氣中存在的小氣泡有內外兩個外表，且r內≈r外。即：10.4293.15K時，將直徑為0.1mm的玻璃毛細管插入乙醇中。問需要在管內參加多大的壓力才能防止液面上升如不加任何壓力，平衡后毛細管內液面高度為多少該溫度下乙醇的外表張力為22.3×10-3N·m-1，密度為789.4kg·m-3，重力加速度為9.8m·s-2。設乙醇能很好地潤濕玻璃。解：為防止管內液面上升，那么所加壓力恰好等于管內附加壓，即即：10.5水蒸氣迅速冷卻至298.15K時可達過飽和狀態(tài)。該溫度下的外表張力為71.97×10-3N·m-1，密度為997kg·m-3。當過飽和水蒸氣壓力為平液面水的飽和蒸汽壓的4倍時，計算?！?〕開場形成水滴的半徑；〔2〕每個水滴中所含水分子的個數。解：〔1〕根據Kelvin公式：〔2〕10.6CaCO3〔s〕在773.15K時的密度3900kg·m-3，外表張力為1210×10-3N·m-1，分解壓力為101.325Pa。假設將CaCO3〔s〕研磨成半徑為30nm〔1nm=10-9m〕的粉末，求其在773.15K時的分解壓力。解：根據Kelvin公式：10.7在一定溫度下，容器中參加適量的完全不互溶的某油類和水，將一直半徑為r的毛細管垂直地固定在油-水界面之間，如以以下列圖〔a〕所示。誰能侵潤毛細管壁，有那么不能。在與毛細管同樣性質的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆蓋油，這時水對玻璃的潤濕角為θ，如以以下列圖〔b〕所示。油和水的密度分別用ρO和ρW表示，AA/為油-水界面，油層的深度為h/。請導出水在毛細管中上升的高度h與油-水界面張力γOW之間的定量關系。解：水在毛細管中上升的高度h是油-水界面產生附加壓導致的。10.8在351.15K時，用焦炭吸附NH3氣測得如下數據，設Va～p關系符合Va=kpn方程。p/kPa0.72241.3071.7232.8983.9317.52810.102Va/dm3·kg-110.214.717.323.728.441.950.1試求方程Va=kpn中k及n的數值。解：將方程Va=kpn兩邊取對數得：ln〔p/kPa〕-0.32520.26770.54411.06401.36892.01862.3127ln〔Va/dm3·kg-1〕2.32232.68782.85073.16552.34643.73533.9140ln〔Va/dm·kg-1〕～ln〔p/kPa〕作圖從而可求k及n的數值。n=0.601910.9273.15K時，用活性炭吸附CHCl3，其飽和吸附量為93.8dm3·kg-1，假設CHCl3的分壓為13.375kPa，其平衡吸附量為82.5dm3·kg-1。試求：〔1〕朗繆爾吸附等溫的b值；〔2〕CHCl3的分壓為6.6672kPa時，平衡吸附量為假設干解：〔1〕根據朗繆爾吸附等溫式：〔2〕10.10473.15K時，測定氧氣某催化劑外表上的吸附作用，當平衡壓力分別為101.325kPa及1013.25kPa時，每千克催化劑的外表吸附氧的體積分別為2.5×10-3m3及4.2×10-3m3〔已換算為標準狀況下的體積〕，假設該吸附作用服從朗繆爾公式，試計算當氧的吸附量為飽和吸附量的一半時，氧的平衡壓力為假設干解：根據朗繆爾吸附等溫式：將上式重排得：即有：由〔1〕式和〔2〕式可得：當Va=/2時，有10.11在291.15K的恒溫條件下，用骨炭從醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平衡濃度下，每千克骨炭吸附醋酸的物質的量如下：c/10-3mol·dm-32.022.463.054.105.8112.8100200300na/mol·kg-10.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57將上述數據關系用朗繆爾吸附等溫式關系表示，并求出式中的常數及b。解：〔1〕根據朗繆爾吸附等溫式用于固體對溶液中溶質的吸附，其表達式為：以～c作圖為線性關系，由上述表格數據作圖得方程如下：=5.008mol·kg-1b=20.79mol-1·dm310.12在77.2K時，用微型硅鋁酸吸附N2〔g〕，在不同的平衡壓力下，測得每千克催化劑吸附的N2〔g〕在標準狀況下的體積數據如下：表10.12p/kPa8.699313.63922.11229.92438.910Va/dm3·kg-1115.58126.3150.69166.38184.4277.2K時N2〔g〕的飽和蒸氣壓為99.125kPa，每個N2分子截面積a=16.2×10-29m2。試用BET公式計算該催化劑的比外表積。解：由BET吸附等溫式可知作圖呈現線性關系，其方程如下：p/p*0.087760.13760.22310.30190.3925/dm3·kg-10.00083240.0012630.0019050.0025990.003504由上式可知：截得：10.13假設某氣體在固體外表上吸附平衡的壓力p遠遠小于該吸附質在一樣溫度下的飽和蒸氣壓p*。試用BET吸附等溫式：導出朗繆爾吸附等溫式。解：因為p<<p*那么，p*-p≈p*，故題給BET吸附等溫式變?yōu)椋簝蛇呁瑫r乘以p*/p得等式右邊通分得設c>>1，并將上式右邊的分子分母同時除以p*，那么上式變?yōu)橐驗橐怀?，設=b，故上式即為朗繆爾吸附等溫式。10.14在1373.15K時向某固體外表涂銀。該溫度下固體材料的外表張力γs=965mN·m-1，Ag〔l〕的外表張力γl=878.5mN·m-1，固體材料與Ag〔l〕的外表張力γsl=1364mN·m-1。計算接觸角，并判斷液體銀能否潤濕該材料外表。解：θ=117o>90o故不能潤濕。10.15293.15K時，水的外表張力為72.75mN·m-1，汞的外表張力486.5mN·m-1，而汞和水之間的外表張力為375mN·m-1，試判斷：〔1〕水能否在汞的外表上鋪展開；〔2〕汞能否在水的外表上鋪展開。解：〔1〕故能鋪展?！?〕同理可求故不能鋪展。10.16298.15K時，將少量的某外表活性劑物質溶解在水中，當溶液的外表吸附到達平衡后，實驗測得該溶液的濃度為0.20mol·m-3。用一很薄的刀片快速地刮去面積的該溶液的外表薄層，測得在外表薄層中活性物質的吸附量為3×10-6mol·m-2。298.15K時純水的外表張力為71.97mN·m-1。假設在很稀的濃度范圍溶液的外表張力與溶液濃度呈線性關系，試計算上述溶液的外表張力。解：根據吉布斯吸附等溫式在很稀的濃度范圍溶液的外表張力與溶液濃度呈線性關系，即可得：γ=γ0-bc式中γ0為純水的外表張力，b為一常數。上式對濃度Cc微分得即：b=0.03178。所以，當濃度為0.20mol·m-3時，溶液的外表張力為γ=γ0-bc=71.97×10-3-0.03718×0.20=0.06453N·m-110.17292.15K時，丁酸水溶液的外表張力可以表示為γ=γ0-aln〔1+bc〕，式中γ0為純水的外表張力，a和b皆為一常數?！?〕試求該溶液中丁酸的外表吸附量Г和濃度c的關系；〔2〕假設a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，試計算當c=0.20mol·dm-3時的Г為多少；〔3〕當丁酸的濃度足夠大，到達bc>>1時，飽和吸附量Гm為多少設此時外表上丁酸呈單分子層吸附，計算在液面上每個丁酸分子所占的截面積為多少解：〔1〕由丁酸水溶液的外表張力表達式γ=γ0-aln〔1+bc〕可知又由吉布斯吸附等溫式得：所以有：〔2〕當c=0.20mol·dm-3時，即有〔3〕當bc>>1時，即有此時外表吸附量與濃度無關，說明溶質在外表的吸附已經到達飽和，故此時丁酸在外表層的濃度遠比沒有吸附時大，已經非常接近單位外表上丁酸的總物質的量。所以每個丁酸分子的截面積為：第十一章化學動力學11.1反響SO2Cl2〔g〕→SO2Cl〔g〕+Cl2〔g〕為一級氣相反響，320℃時k=2.2×10-5s-1。問在320℃加熱90minSO2Cl2〔g〕的分解分數為假設干解：根據一級反響速率方程的積分式即有：x=11.20%11.2某一級反響A→B的半衰期為10min。求1h后剩余A的分數。解：根據一級反響的特點又因為：即有：1-x=1.56%11.3某一級反響，反響進展10min后，反響物反響掉30%。問反響掉50%需多少時間解：根據一級反響速率方程的積分式當t=10min時：當x=50%時：11.425℃時，酸催化蔗糖轉化反響的動力學數據如下〔蔗糖的初始濃度c0為1.0023mol·dm-3，時刻t的濃度為c〕t/min0306090120180〔c0-c〕/mol·dm-300.10010.19460.27700.37260.4676〔1〕使用作圖法證明此反響為一級反響。求算速率常數及半衰期；〔2〕問蔗糖轉化95%需時假設干解：〔1〕將上述表格數據轉化如下：t/min0306090120180c/mol·dm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5347ln〔c/c0〕0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283對作圖如下8那么：k=3.58×10-3min-1〔2〕11.5對于一級反響，使證明轉化率到達87.5%所需時間為轉化率到達50%所需時間的3倍。對于二級反響又應為多少解：對于一級反響而言有：即有：對于二級反響而言有：即有：11.6偶氮甲烷分解反響CH3NNCH3〔g〕→C2H6〔g〕+N2〔g〕為一級反響。在287℃時，一密閉容器中CH3NNCH3〔g〕初始壓力為21.332kPa，1000s后總壓為22.732kPa，求k及t1/2。解：設在t時刻CH3NNCH3〔g〕的分壓為p，即有：1000s后2p0-p=22.732，即p=19.932kPa。對于密閉容器中的氣相反響的組成可用分壓表示：11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反響(NO2)CH2COOH→CH3NO2〔g〕+CO2〔g〕為一級反響。25℃，101.3kPa下，于不同時間測定放出的CO2〔g〕的體積如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47∞V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反響不是從t=0開場的。求速率常數。解：設放出的CO2〔g〕可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由t=∞時放出的CO2〔g〕算出：在時刻t，硝基乙酸的量為，其列表如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47∞n×1000/mol1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830ln〔n/n0〕-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作圖ln〔n/n0〕～t，由于反響不是從t=0開場，用公式ln〔n/n0〕=-kt+b擬合得到k=0.1066min-1。11.8某一級反響A→產物，初始速率為1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率為0.25mol·dm-3·min-1，求k，t1/2和初始濃度。解：一級反響的速率方程即有：那么有：11.9現在的天然鈾礦中238U/235U=139.0/1。238U的蛻變反響的速率常數為1.520×10-10a-1，235U的蛻變反響的速率常數為9.72×10-10a-1。問在20億年〔2×109a〕前，238U/235U等于多少〔a是時間單位年的符號?！辰猓焊鶕俾食档膯挝恢?35U和238U的蛻變反響為一級反響，那么：11.10某二級反響A〔g〕+B〔g〕→2D〔g〕在T、V恒定的條件下進展。兩種反響物初始濃度為cA.0=cB.0=0.2mol·dm-3時，反響的初始速率為，求kA即kD。解：根據二級反響的速率方程kA=k=1.25dm3·mol-1·s-1kD=2k=2.5dm3·mol-1·s-111.11某二級反響A+B→C，兩種反響物初始濃度皆為1mol·dm-3時，經10min后反響掉25%，求k。解：根據二級反響的速率方程11.12在OH-離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反響：NO2C6H4COOC2H5+H2O→NO2C6H4COOH+C2H5OH在15℃時的動力學數據如下，兩反響物的初始濃度皆為0.05mol·dm-3，計算此二級反響的速率常數。t/min120180240330530600脂水解的轉化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解：根據二級反響的速率方程講述表格數據處理如下：t/min12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35擬合求得k=0.0814dm3·mol-1·s-1。11.13某氣相反響2A〔g〕→A2〔g〕為二級反響，在恒溫恒容下的總壓p數據如下。求kA。t/s0100200400∞p/kPa41.33034.39731.19727.33120.665解：設在時刻t，A〔g〕的分壓為，那么：，因此t/s0100200400〔1/p〕/kPa-10.02420.03640.04750.0750，即k=1.25×10-4kPa-1·s-1=1.25×10-7Pa-1·s-111.14溶液反響的速率方程為在20℃，假設反響開場時只有兩反響物，其初始濃度依次為0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反響26h后，測得[]=0.01562mol·dm-3，求k。解：題給條件下，在時刻t有[]=2[]，因此積分得到

11.15反響2NOCl〔g〕→2NO〔g〕+Cl2〔g〕在200℃下的動力學數據如下：t/s0200300500[NOCl]/mol·dm-30.02000.01590.01440.0121反響開場只有NOCl，并認為反響能進展到底。求反響級數n及速率常數k。解：嘗試法〔或假設法〕，假設此反響為二級，那么作圖呈線性關系。將上表數據處理如下：t/s0200300500〔1/[NOCl]〕/dm3·mol-150.00062.89369.44482.645由上圖可知此反響為二級反響，且k=0.0653dm3·mol-1·s-1。11.16NO與H2進展如下反響：2NO2〔g〕+H2〔g〕→N2〔g〕+H2O〔g〕在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的NO與H2混合物在不同初壓下的半衰期如下：50.045.438.432.426.995102140176224求反響的總級數。解：在題設條件下，，速率方程可寫作根據半衰期和初始濃度間的關系上表處理數據如下：3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41161-n=-1.44，即n=2.44≈2.5，總反響級數為2.5級。11.17在500℃及初壓為101.325kPa時，某碳氫化合物的氣相分解反響的半衰期為2s。假設初壓降為10.133kPa，那么半衰期增加為20s。求速率常數。解：根據所給數據，反響的半衰期與初壓成反比，該反響為2級反響。11.18在一定條件下，反響H2〔g〕+Br2〔g〕→2HBr〔g〕F符合速率方程的一般形式，即：在某溫度下，當c〔H2〕=c〔Br2〕=0.1mol·dm-3及c〔HBr〕=2mol·dm-3時，反響速率為v，其它濃度的速率如下表示：實驗序號c〔H2〕c〔Br2〕c〔HBr〕反響速率10.10.12v20.10.428v30.20.4216v40.10.231.88v求反響的分級數n1、n2和n3。解：根據速率方程和表格數據即有：由數據3/1有：由數據2/1有：由數據4/1有：11.19某反響A+B→C的速率方程為，測得實驗數據如下：實驗序號1234cA，0/mol·dm-30.10.10.10.2cB，0/mol·dm-3120.10.2t/h5.1511.201000500cA，t/mol·dm-30.0950.080.050.1求A和B的分級數n1、n2及速率常數k。解：嘗試法，假設為二級反響，那么有求出k為一常數即n1+n2=2，且k=9.96dm3·mol-1·h-1再有數據1、2、3求出n2=1，那么n1=1。所以：n1=1n2=1k=9.96dm3·mol-1·h-111.20對于級反響A→產物，使證明〔1〕〔2〕解：〔1〕根據題意此題的速率方程為積分有：所以有：〔2〕當t=t1/2時，cA=cA，0，代入上式得所以有：11.21恒溫、恒榮條件下發(fā)生某化學反響：2AB〔g〕→A2〔g〕+B2〔g〕。當AB〔g〕的初始速率分別為0.02mol·dm-3和0.2mol·dm-3時，反響的半衰期分別為125.5s和12.55s。求該反響的級數n及速率常數kAB。解：由題意可知該反響的半衰期與初始濃度成反比，即該反響為二級。那么：n=2。根據二級反響的特點有：即有：11.22某溶液中反響A+B→C，開場時反響物A與B的物質的量相等，沒有產物C。1h后A的轉化率為75%，問2h后A尚有多少未反響假設：〔1〕對A為一級，對B為零級；〔2〕對A、B皆為1級。解：〔1〕對A為一級，對B為零級，那么該反響為一級反響，即有：當t=1h，x=75%時：當t=2h時：〔2〕對A、B皆為1級，，那么該反響為二級反響，即有：當t=1h，x=75%時：當t=2h時：11.23反響A+2B→D，的速率方程為，25℃時k=2×10-4dm3·mol-1·s-1?！?〕假設初始溶度cA，0=0.02mol·dm-3，cB，0=0.04mol·dm-3，求t1/2?！?〕假設將反響物A與B的揮發(fā)性固體裝入5dm3密閉容器中，25℃時A和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa，問25℃時0.5mol

A轉化為產物需多長時間解：在〔1〕的情況下，cA，0∶cB，0=1∶2，速率方程化為積分得：在〔2〕的情況下，假設A和B的固體足夠多，那么在反響過程中氣相中A和B的濃度不變，既反響速率不變，因此那么：11.24反響C2H6〔g〕→C2H4〔g〕+H2〔g〕在開場階段約為級反響。910K時速率常數為1.13dm2/3·mol-1/2·s-1，假設乙烷促使壓力為〔1〕13.332kPa，〔2〕39.996kPa，求初始速率。解：根據那么：〔1〕〔2〕11.2565℃時N2O5〔g〕氣相分解的速率常數為k1=0.292min-1，活化能為=103.3kJ·mol-1，求80℃時的k2及t1/2。解：根據阿倫尼烏斯方程所以根據反響速率常數的量綱可知該反響為一級反響，即有11.26雙光氣分解反響ClCOOCCl3〔g〕→2COCl2〔g〕為一級反響。將一定量雙光氣迅速引入一個280℃的容器中，751s后測得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經過長時間反響完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305℃時重復試驗，經

320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反響完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。解：根據反響計量式，，設活化能不隨溫度變化該反響為一級反響，即有T=553.15K時：T=578.15K時：根據阿倫尼烏斯方程11.27乙醛〔A〕蒸氣的熱分解反響為CH3CHO〔g〕→

CH4〔g〕+CO〔g〕

518℃下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數據：純乙醛的初壓pA，0/kPa100s后系統(tǒng)總壓p/kPa53.32966.66126.66430.531〔1〕求反響級數n，速率常數；〔2〕假設活化能為190kJ·mol-1，問在什么溫度下其速率常數為518℃下的2倍：解：〔1〕在反響過程中乙醛的壓力為，設為n級反響，并令m

=

n

-1，由于在兩組實驗中kt一樣，故有該方程有解(用MatLab

fzero函數求解)

m

=0.972，n=

m+1=2，。反響為2級。速率常數：〔2〕根據Arrhenius公式即：T2=810.6K11.28恒溫、恒壓條件下，某一n級反響的速率方程可以表示為：，也可以表示為。阿侖尼烏斯活化能的定義為。假設用kc計算的活化能記為Ea，V，用kp計算的活化能記為Ea，p。是證明理想氣體反響的Ea，p-Ea，V=〔1-n〕RT。解：，即那么：，即即有：11.29反響中，k1和k-1在25℃時分別為0.20s-1和3.9477×10-3〔MPa〕-1·s-1，在35oC時二者皆增為2倍。試求：〔1〕25℃時的平衡常數K；〔2〕正、逆反響的活化能及時的反響熱Q；〔3〕假設上述反響在25℃的恒容條件下進展，且A的起始壓力為100kPa。假設要使總壓力到達152kPa，問所需要的時間。解：〔1〕〔2〕Q=E+-E-=0〔3〕反響過程中A〔g〕的壓力為，起始壓力為100kPa。假設要使總壓力到達152kPa時，pA=48kPa。根據一級反響速率方程有：，即：那么：11.30在80%

的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基環(huán)庚烷〔1-chloro-1-methylcyclo-heptane〕的水解為一級反響。測得不同溫度t以下于下表，求活化能Ea和指前因子A。t/℃0253545k/s-11.06×10-53.19×10-49.86×10-42.92×10-3解：由Arrhenius公式，，理數據如下/103K-13.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362Ea=1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1A=exp〔28.36〕=2.07×1012s-111.31在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構化為稀丙基丙酮(B)是一級反響。其速率常數k于熱力學溫度T的關系為150℃時，由101.325kPa的A開場，到B的分壓到達40.023kPa，需多長時間。解：在150℃時，速率常數為10.32某藥物分解反響的速率常數與溫度的關系為：〔1〕在30℃時，藥物第一小時的分解率是多少〔2〕假設此藥物分解30%時即認為失效，那么藥物在30℃下保存的有效期為多長時間〔3〕欲是有效期延長兩年以上，那么保存溫度不能超過多少度解：在30℃時，速率常數為即：k=1.135×10-4h-1〔1〕t=1h時：那么：x=1.13×10-4〔0.0113%〕〔2〕當x=30%時：〔3〕t=2a=2×365×24=17520h，x=30%時即有：那么：T=286.46Kt=286.46–273.15=13.31℃10.33某一級對行反響的速率常數與溫度的關系式分別為：且cA，0=0.5mol·dm-3，cB，0=0.05mol·dm-3。試計算：〔1〕逆反響的活化能；〔2〕400K時，反響10s時A、B的濃度cA，cB；〔3〕400K時，反響到達平衡時的A、B的濃度cA，e，cB，e；解：〔1〕因為即：那么：由Arrhenius公式，可知Ea=9210×8.314=76.57kJ·mol-1 〔2〕T=400K時，即：解一階非齊次線性方程的解為：cB=0.05+〔0.5-0.20〕=0.35mol·dm-3〔3〕T=400K時，即：K=10因為：即：11.34某反響由一樣初始濃度開場到轉化率達20%所需時間，在40oC時為15min，60oC時為3min。試計算此反響的活化能。解：根據Arrhenius公式由于對于任意級數的化學反響，如果初始濃度和轉化率一樣，11.35反響A+2B→D的速率方程為〔1〕cA，0=0.1mol·dm-3，cB，0=0.2mol·dm-3；300K下反響20s后cA=0.01mol·dm-3，問繼續(xù)反響20s后cA=?〔2〕初始濃度同上，恒溫400K下反響20s后，cA=0.003918mol·dm-3，求活化能。解：〔1〕反響過程中，A和B有數量關系cB=2cA，方程化為那么：T1=300K，t=20s，cA=0.01mol·dm-3時t=40s時〔2〕T2=400K時11.36溶液中某光化學活性鹵化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆為一級反響，且兩速率常數相等。假設原始反響物為純的右旋物質，速率常數為1.9×10-6s-1，試求：〔1〕轉化10%所需時間；〔2〕24h后的轉化率。解：速率方程為即：該方程的解那么：那么：〔2〕11.37假設為對行一級反響，A的初始濃度為cA，0；時間為t時，A和B的濃度分別為cA，0-cA和cB?！?〕試證〔2〕k1為0.2s-1，k-1為0.01s-1，cA，0=0.4mol·dm-3，求100s后A的轉化率。證：〔1〕對行反響速率方程的積分形式為∵∴〔2〕轉化率：那么：∴11.38

對行一級反響為?！?〕到達的時間為半衰期t1/2，試證；〔2〕假設初始速率為每分鐘消耗A0.2%，平衡時有80%的A轉化為B，求t1/2。證：對行一級反響速率方程的積分形式為〔2〕因此11.39對于兩平行反響：反響開場時只有A〔g〕，且cA，0=0.02mol·dm-3，k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1?！?〕試寫出分別用cA、cB、cC、cD表示的速率方程；〔2〕求反響物A的半衰期；〔3〕當反響物A完全反響〔即cA=0〕時，cB、cC、cD各位多少。解：〔1〕〔2〕∵∴〔3〕cB+cC+cD=0.02∵那么：cB=6.061×10-3mol·dm-3，cC=9.901×10-3mol·dm-3，cD=4.848×10-3mol·dm-311.40高溫下乙酸分解反響如下：在1089K時，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1?！?〕試計算乙酸反響掉99%所需時間；〔2〕當乙酸全局部解時，在給定溫度下能獲得乙烯酮的最大產量是多少解：〔1〕對于平行反響速率方程為積分的：即有：〔2〕那么：11.41假設總反響的活化能為E，試證明：證明：設兩反響均為n級反響，且指前因子一樣，那么反響速率方程為那么：故：根據阿倫尼烏斯有：所以：11.42當存在碘催化劑時，氯苯〔C6H5Cl〕與Cl2在CS2溶液中有以下平行二級反響：在室溫、碘的濃度一定的條件下，當氯苯〔C6H5Cl〕與Cl2在CS2溶液中的初始共度均為0.5mol·dm-3時,30min后有15%的C6H5Cl轉化為o-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl轉化為p-C6H4Cl2。試求反響速率常數k1和k2。解：對于平行反響速率方程為積分的：那么：11.43氣相反響是二級反響?，F在一含有過量碘的反響器中充入50.663kPa的H2〔g〕。673.2K時該反響的速率常數k=9.869×10-9kPa-1·s-1，固體碘的飽和蒸氣壓為121.59kPa〔假設固體碘蒸氣處于快速平衡〕，且沒有逆反響?！?〕計算所參加的反響掉一半所需時間；〔2〕驗證下述機理符合二級反響速率方程。解：〔1〕根據題意有反響器中有過量的碘，那么反響器中碘的飽和蒸氣壓不變，故反響可看成準一級反響。那么：〔2〕有上述反響機理可知，整個反響由最慢的一步控制，即有根據快平衡有：那么：故：11.44某氣相反響的機理如下：其中對活潑物質B可運用穩(wěn)態(tài)近似法。求該反響的速率方程；并證明此反響在高壓下為一級，低壓下為二級。解：推導如下：根據穩(wěn)態(tài)近似法：那么：代入上式整理得到：高壓下：，此時為一級反響低壓下：，此時為二級反響11.45

假設反響A2+B2→2AB有如下機理，求各機理以vAB表示的速率常數?！?〕〔2〕〔3〕

解：〔1〕應用控制步驟近似法〔2〕代入得那么：〔3〕應用控制步驟近似法，反響的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為總反響速率的2倍：那么：11.46氣相反響H2+Cl2→2HCl的機理為試證：

證：應用穩(wěn)態(tài)近似法解得：代入得：那么：11.47假設反響的機理如下，求以表示的速率方程。解：應用控制步驟法近似那么：所以：11.48有氧存在時。臭氧的分解機理如下：〔1〕分別導出用O3分解速率和O2生成速率所表示的表達式，并指出二者的關系；〔2〕臭氧分解反響的表觀活化能為119.2kJ·mol-1，O3和O·的摩爾生成焓分別為142.7kJ·mol-1和249.17kJ·mol-1，求上述第二步的活化能。解：〔1〕應用穩(wěn)態(tài)近似法根據穩(wěn)態(tài)近似法有：即：那么：〔2〕由可知即有：那么：故：119.2+142.7-249.17=12.73kJ·mol-111.49反響H2+I2→2HI的機理為〔1〕推到該反響的速率方程；〔2〕計算反映的表觀活化能。解：〔1〕應用穩(wěn)態(tài)近似法因為：所以： 〔2〕根據速率方程可知11.50

質量為m的氣體分子的平均速率為求證同類分子間A對于A的平均相對速率。證：根據分子運動論，氣體分子A與B的平均相對速率為那么：11.51利用上題結果試證同類分子A與A間的碰撞數為證：對于同類分子11.52利用上題結果試證：氣體雙分子反響2A→B的速率方程〔設概率因子P=1〕為證：設該反響的活化能為，那么由于CA=LcA，因此11.53乙醛氣相分解為二級反響?；罨転?90.4kJ·mol-1，乙醛分子直徑為5×10-10m?！?〕試計算101.325kPa、800K下的分子碰撞數。〔2〕計算800K時以乙醛濃度變化表示的速率常數k。解：〔1〕根據51題的結果〔2〕由52題的結果知11.54假設氣體分子的平均速率為，那么一個A分子在單位時間內碰撞其它A分子的次數試證每一個分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為式中：d=2rA；稱為平均自由程。證：分子在單位時間走過的距離除以單位時間內的碰撞數即為兩次碰撞間走過的距離，即平均自由程11.55試由及von’tHoff方程證明〔1〕〔2〕對雙分子氣體反響證：根據Arrhenius方程，11.56試由式(11.9.113)及上題的結論證明雙分子氣相反響證：根據式(11.9.10)而：11.57在500K附近，反響的指前因A=10cm3·mol-1·s-1，求該反響的活化熵。解：根據上題的結果11.58試估算室溫下，碘原子在乙烷中進展原子復合反響的速率常數。298K時乙烷的粘度為。解：自由基復合反響的活化能可認為近似等于零，故該反響為擴散控制。11.59計算每摩爾波長為85nm的光子所具有的能量。11.60在波長為214nm的光照射下，發(fā)生以下反響：當吸收光的強度，照射39.38min后，測得c〔N2〕=

c〔NH2OH〕=24.1×10-5mol·dm-3。求量子效率。解：NH2OH生成的量等于HN3反響掉的量11.61在H2〔g〕+Cl2〔g〕的光化學反響中，用480nm的光照射，量子效率約為1×106，試估算每吸收1J輻射能將產生HCl〔g〕假設干摩爾解：產生1molHCl消耗0.5molH2，根據量子效率的定義那么：、11.62以PdCl2為催化劑，將乙烯氧化制乙醛的反響機理如

§11.14中絡合催化局部所述。試由此機理推導該反響的速率方程：推導中可假定前三步為快速平衡，第四步為慢步驟。11.63計算900℃時，在Au外表的催化下分解經2.5h后N2O的壓力，N2O的初壓為46.66kPa。計算轉化率達95%所需時間。該溫度下k=2.16×10-4s-1。解：根據速率常數的單位知，該反響為一級反響11.6425℃時，SbH3〔g〕在Sb上分解的數據如下：0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42試證明此數據符合速率方程，計算k。解：用二次曲線擬合該數據，得p=0.09052t2-6.02161t+101.8039305101520256.02025.11564.21093.30622.40151.49584.61844.30503.94293.50042.64972.24181.79511.63231.43771.19580.87610.4033用公式擬合，得到

因此，n=0.5447≈0.6k=exp〔-0.70666〕=0.4933kPa0.4·s-111.651100K時NH3〔g〕在W上的分解數據如下：NH3〔g〕的初壓p0/kPa35.3317.337.73半衰期t1/2/s7.63.71.7試證明此反響為零級反響，求平均k。證：對數據的分析可以看出，半衰期與初始壓力成正比，那么正是零級反響的特征。

分別為2.3243、2.3419和2.2725kPa·s-1。速率常數的平均值k=2.313kPa·s-1。第十二章膠體化學12.1如何定義膠體系統(tǒng)總結交替的主要特征。解：分散相粒子在某方向上的線度在1～100nm范圍內的高度分散系統(tǒng)成為膠體系統(tǒng)。膠體系統(tǒng)的主要特征是高度分散、多相性和熱力學不穩(wěn)定性。12.2丁鐸爾效應的實質及其產生的條件解：丁鐸爾效應實質是光的散射作用引起的。粒子的半徑小于入射光的波長時才能觀察到丁鐸爾效應。12.3簡述斯特恩雙電層模型的要點指出熱力學電勢、斯特恩〔stern〕電勢和ζ電勢的區(qū)別解：Stern模型：固定層＋擴散層、三個面、三個電勢。具體如下：1924年斯特恩提出擴散雙電層：離子有一定的大??；局部反離子被結實吸附，形成固定吸附層或斯特恩固體面；Stern面：Stern層中反離子電性中心所形成的假想面；滑動面：固液兩相發(fā)生相對移動時界面。熱力學電勢0：固體面—溶液本體；Stern電勢：Stern面—溶液本體；電勢：滑動面—溶液本體12.4溶膠能在一定時間內穩(wěn)定存在的主要原因解：分散相粒子的帶電、溶劑化作用以及布朗運動是溶膠系統(tǒng)相當長得時間范圍內可以穩(wěn)定存在的主要原因。12.5破壞膠體最有效的方法是什么說明原因。解：破壞膠體最有效的方法是在溶膠中參加過量的含有高價相反號離子的電解質。這主要是因為電解質的濃度或價數增加時，都會壓縮擴散層，是擴散層變薄，電勢降低，斥力勢能降低，當電解質的濃度足夠大時就會使溶膠發(fā)生聚沉；假設參加的反號離子發(fā)生吸附，斯特恩層內的反離子數目增加，使膠體粒子的帶電量降低，而導致碰撞聚沉。過量的電解質參加，還將使膠體粒子脫水，失水化外殼而聚沉。12.6K、Na等堿金屬的皂類作為乳化劑時，易于形成O/W型的乳狀液；Zn、Mg等高價金屬的皂類作為乳化劑時，易于形成W/O型的乳狀液。解：乳化劑分子具有一端親水而另一端親油的特性，其兩端的橫截面不等。當它吸附在乳狀液的界面面層時，常呈現“大頭〞朝外，“小頭〞向里的幾何構型，就如同一個個的鍥子密集的釘在圓球上。采用這樣的幾何構型，可使分散相液滴的外表積最小，界面吉布斯函數最低，而且可以使界面膜更結實。當K、Na等堿金屬的皂類作為乳化劑時，含金屬離子的一端是親水的“大頭〞，非極性的一端是親油的“小頭〞，故易于形成O/W型的乳狀液；而Zn、Mg等高價金屬的皂類作為乳化劑時，非極性的一端是親油的“大頭〞，含金屬離子的一端是親水的“小頭〞，故易于形成W/O型的乳狀液。12.7某溶膠中粒子平均直徑為4.2×10-9m，設25℃時其黏度η=1.0×10-3Pa·s。計算?！?〕25℃時，膠粒因布朗運動在1秒鐘內沿x軸方向的平均位移；〔2〕膠粒的擴散系數。解：〔1〕根據Brown公式那么：〔2〕根據Einstein-Brown位移方程：那么：12.8某金溶膠粒子的半徑為30nm。25℃時，于重力場中到達平衡，在高度相距0.1nm的某指定體積內粒子數分別為277個和166個，金與分散介質的密度分別為19.3×103kg·m-3及1.00×103kg·m-3。試計算阿伏伽德羅常數。解：由膠粒在到達沉降平衡時的分布定律那么：上式中，M為膠粒在h2～h1范圍內的平均摩爾質量，其又可由下式算的故：12.9通過電泳實驗測定BaSO4溶膠的電勢。實驗中。兩極之間電勢差為150V，距離為30cm，通電30min溶膠移動25.5mm，求該溶膠的電勢。分散介質的相對介電常數εr=81.1，黏度η=1.03×10-3Pa·s，相對介電常數εr、介電常數ε及真空介電常數ε0間有如下關系：解：因為設兩電極間的距離為l，溶液界面移動的距離為l1，由題給的條件所以12.10.在堿性溶液中用HCHO和復原HAuCl4以制備金溶膠，反響可表示為：HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+4NaCl+3H2O2NaAuO2+3HCHO+NaOH→2Au+3HCOONa+2H2O此處NaAuO2是穩(wěn)定劑。〔1〕試寫出膠團構造式，并標出膠核、膠粒；〔2〕物質的量的濃度一樣的