第四章-固液界面

第四章固-液界面

水滴在荷葉表面隨意地滾動(dòng)。表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象超疏水的水黽腿水黽腿部上有數(shù)千根按同一方向排列的多層的剛毛。直徑大約在80-100微米之間，而這些像針一樣的剛毛直徑不足3微米水黽是利用腿部特殊結(jié)構(gòu)，將空氣吸附在這些同一方向的剛毛縫隙內(nèi)，在剛毛表面形成一層穩(wěn)定的氣膜，阻礙了水滴的浸潤(rùn)，正是這種超強(qiáng)的負(fù)載能力使得水黽在水面上行動(dòng)自如，即使在狂風(fēng)暴雨和急速流動(dòng)的水流中也不會(huì)沉沒(méi)。

看到這滴水會(huì)很快地沿著玻璃表面展開；而水滴不能在石蠟上展開，力圖保持球狀。表面現(xiàn)象分別往干凈的玻璃和石蠟上滴一滴水，會(huì)發(fā)生什么情況呢？（玻璃）（氣）（水）lgsgsllgsgsl（石蠟）（氣）（水）潤(rùn)濕：固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。發(fā)生原因：固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯自由能降低(即ΔG<0)。表面現(xiàn)象

親水物質(zhì)：能被水潤(rùn)濕的物質(zhì)，如玻璃、石英、方解石等；

疏水物質(zhì)：不能被水潤(rùn)濕的物質(zhì)，如石蠟、石墨、硫磺等。

從分子間的相互作用力來(lái)說(shuō)，水能潤(rùn)濕玻璃是因?yàn)椴Ａ怯蓸O性鍵構(gòu)成的物質(zhì)，它們和極性水分子間的吸引力大于水分子間的相互吸引力，因而滴在玻璃上表面上的水滴，可以排擠它們表面上的空氣而向外展開。水不能潤(rùn)濕石蠟，是因?yàn)槭炇欠菢O性鍵構(gòu)成的物質(zhì)，它們和極性水分子間的吸引力小于水分子間的相互吸引力。表面現(xiàn)象固體表面的潤(rùn)濕

潤(rùn)濕現(xiàn)象及潤(rùn)濕角液體在固體表面上鋪展的現(xiàn)象，稱為潤(rùn)濕。潤(rùn)濕現(xiàn)象不僅影響自然界中動(dòng)、植物的種種生命活動(dòng)，對(duì)人類的生活與生產(chǎn)也起著重要作用。例如塑料表面的印刷，聚合物與其他材料的粘結(jié)，機(jī)械的潤(rùn)滑，以及去污、乳化、分散等，都與潤(rùn)濕現(xiàn)象密切有關(guān)。s4.1

Young方程和接觸角1.力學(xué)法推導(dǎo)Young方程潤(rùn)濕作用涉及氣、液、固三相將一液滴滴在固體表面上，形成圖4-1的形狀。設(shè)在固-液-氣三相界面上，固-氣的界面張力為SG，固-液的界面張力為SL，氣-液的界面張力為L(zhǎng)G。

4.1Young方程和接觸角P(l/g)O(s/g)M(s/l)NO

接觸角（潤(rùn)濕角）

由接觸點(diǎn)O沿液—?dú)饨缑孀鞯那芯€OP與固—液界面ON間的夾角稱為接觸角或叫潤(rùn)濕角。

當(dāng)液體對(duì)固體潤(rùn)濕達(dá)平衡時(shí)，則在O點(diǎn)處必有：此式稱為楊氏(Young)方程。注：1.應(yīng)用條件：固－液－氣三相界面；

2.接觸角為平衡接觸角；

3.忽略了重力的影響，也未考慮l-g垂直分力的作用。Young方程（1）完全潤(rùn)濕：時(shí)，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來(lái)；（2）潤(rùn)濕：固體能為液體所潤(rùn)濕；Young方程（3）不潤(rùn)濕：固體不能為液體所潤(rùn)濕；一般=0，完全潤(rùn)濕并鋪展,薄膜0<<90—潤(rùn)濕；棱鏡狀90<<180—不潤(rùn)濕；平底球狀，半球狀=180，完全不潤(rùn)濕，球狀由Young方程可以看出，表面能高的固體比表面能低的固體更易被液體所潤(rùn)濕。通常把0.1N.m-1以下的物質(zhì)作為低能表面，如固體有機(jī)物及高聚物的表面把1～10N.m-1以上的物質(zhì)作為高能表面，如金屬及其氧化物、硫化物、無(wú)機(jī)鹽等的表面。

在生產(chǎn)上可以通過(guò)改變?nèi)齻€(gè)相界面上的值來(lái)調(diào)整潤(rùn)濕角。若加入一種使l-g和s-l減小的表面活性物質(zhì)，可使減小，潤(rùn)濕程度增大；反之，若加入某種使增大的表面惰性物質(zhì)，可使增大，潤(rùn)濕程度降低。例如在澆鑄工藝中，熔融金屬和模子間的潤(rùn)濕程度直接關(guān)系著澆鑄質(zhì)量。若潤(rùn)濕性不好，鐵水不能與模型吻合，則所得的鑄件在尖角處呈圓形，反之，若潤(rùn)濕性太強(qiáng)(即角很小)，則金屬較容易滲入模型縫隙而形成不光滑的表面。為了調(diào)節(jié)潤(rùn)濕程度，可在鋼液中加入適量的硅，以改變界面張力，得到合適的角。

潤(rùn)濕作用可以從分子間的作用力來(lái)分析：潤(rùn)濕與否取決于液體分子間相互吸引力(內(nèi)聚力)和液固分子間吸引力(粘附力)的相對(duì)大小。若后者較大，則液體在固體表面鋪展，呈潤(rùn)濕；若前者占優(yōu)勢(shì)則不鋪展，呈不潤(rùn)濕。例如，水能潤(rùn)濕玻璃、石英等是因?yàn)椴ＡШ褪⑹怯蓸O性鍵或離子鍵構(gòu)成的物質(zhì)。它們和極性水分子的吸引大于水分子間的吸引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排擠它們表面上的空氣而向外鋪展。水不能潤(rùn)濕石蠟、石墨等是因?yàn)槭?、石蠟是弱極性鍵構(gòu)成或非極性鍵構(gòu)成的物質(zhì)。它們和極性水分子間的吸引力小于水分子間的吸引力，因而滴在石蠟上的水滴不能排開它們表面層上的空氣，水滴因此緊縮成一團(tuán)而不能向外鋪展。圖4-2Young方程的推導(dǎo)2能量觀點(diǎn)推導(dǎo)Young方程

液滴在固體表面上形成如圖4—2所示的形狀，這時(shí)系統(tǒng)達(dá)到最小自由焓狀態(tài)。假定液滴足夠小，重力影響可以忽略，現(xiàn)液體發(fā)生一個(gè)小的位移，使各相界面的面積變化分別為dASL、dASG、dALG，則從能量觀點(diǎn)推導(dǎo)Young方程（如圖4-2）系統(tǒng)自由焓的變化當(dāng)液體滑動(dòng)時(shí)，應(yīng)有：代入得：平衡時(shí)，dG=0,故Young方程如果液柱的上端為液體B，下端為不相溶的液體A(或固體)，則拉開后原來(lái)的界面AB不再存在，而出現(xiàn)了兩個(gè)新的表面A和B。這時(shí)所消耗的功叫粘附功。其表達(dá)式為Wa=A+B

AB

（4-5）

Wa是將結(jié)合在一起的兩相分離成獨(dú)立的兩相外界所做的功，稱作粘附功。。

4.2粘附功和內(nèi)聚能圖4-4均相物質(zhì)的分離

若將均相物質(zhì)分離成兩部分，產(chǎn)生兩個(gè)新界面，則式（4-5）中，σα=σβ，σαβ=0。則：這里Wc稱作內(nèi)聚功或內(nèi)聚能，物體的內(nèi)聚能越大，將其分離產(chǎn)生新表面所需的功也越大。內(nèi)聚功表征了相同液體表面間的吸引強(qiáng)度；粘附功表征不同液體或液體與固體間的吸引強(qiáng)度

例題：

求CS2的內(nèi)聚功，對(duì)水的黏附功和展開系數(shù)，并判斷CS2能否在水面上展開。已知H2O=72.5×10-3J/m2，CS2=31.4×10-3J/m2，H2O-CS2=48.4×10-3J/m2。

解：W內(nèi)聚=2CS2=62.8×10-3J/m2

W黏附=H2O+CS2-H2O-CS2=(72.5+31.4-48.4)×10-3

=55.5×10-3J/m2

K=W黏附-W內(nèi)聚=-7.3×10-3J/m2K<0，所以CS2不能在水面上展開。若把不溶于水的液體(B)滴在水(A)面上，可能發(fā)生兩種情況。一種情況為液體在水面上不鋪展開而形成一凸鏡式液滴。這是由于液滴本身的內(nèi)聚功大于該液體對(duì)水的粘附功。另一種情況是滴在水面上的液體展開形成一層薄膜，這是由于液體本身的內(nèi)聚功小于液體對(duì)水的粘附功。一種不溶于水的液體能否在水面上展開可用粘附功和內(nèi)聚功之差即鋪展系數(shù)Sl/l來(lái)表示：

Sl/l=Wa—Wc=[A+B

AB]2B=A

B

AB

當(dāng)Sl/l>0時(shí)，液體B在A的表面上會(huì)自動(dòng)展開，并且Sl/l值越大，則液體B在水面A上越易展開；若Sl/l為負(fù)值，則表示液體B在水面A上不鋪展，負(fù)值越大表示越難鋪展。

氧化鋁瓷件上需要披銀，當(dāng)燒到1000℃時(shí)，液態(tài)銀能否潤(rùn)濕氧化鋁瓷件表面？已知1000℃時(shí)，γ[Al2O3(s/g)]=1×10-3N*m-1；γ[Ag(l/g)]=0.92×10-3N*m-1；γ[Ag(l)/Al2O3(s)]=1.77×10-3N*m-1

①具有OH，COOH等極性基的有機(jī)物，與水分子吸引較強(qiáng)，它們與水接觸后，在水面上能自動(dòng)鋪展，有較大的鋪展系數(shù)。②碳?xì)浠衔锛捌浔畸u素取代后的衍生物，因分子的極性減弱，因而鋪展系數(shù)也較小。③對(duì)于石蠟、溴仿這些極弱的極性鍵和非極性鍵物質(zhì)，與水吸引力很小，不能在水面上鋪展，所以鋪展系數(shù)為負(fù)值。

若把水(A)換成固體，鋪展的原理與上相同，即當(dāng)液體與固體的粘附功Wa大于液體內(nèi)聚功Wc時(shí)，液體可自行鋪展于固體表面。Sl/s稱為液體在固體上的鋪展系數(shù)。Sl/s>0是液體在固體表面上自動(dòng)鋪展的基本條件，這意味著，(s-g

s-l)>l-g，這時(shí)Young方程已不適用，或者說(shuō)潤(rùn)濕角已不存在。鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，極限的情況下，可得到一個(gè)分子層厚的鋪展膜層。

潤(rùn)濕理論的應(yīng)用潤(rùn)濕現(xiàn)象在某些工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的地位。如在冶金結(jié)晶過(guò)程中，熔體中的雜質(zhì)(如氧化物、氮化物等)若與晶粒之間界面張力小，則接觸角小，潤(rùn)濕性就好，晶核質(zhì)點(diǎn)便會(huì)在雜質(zhì)上鋪展，以雜質(zhì)為中心促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行。此原理在細(xì)化晶粒，改善和提高金屬的機(jī)械性能方面非常重要。

在表面重溶、表面合金化、表面覆層及表面涂裝等表面改性中，都希望得到大的鋪展系數(shù)Sl/s，為此不僅要對(duì)表面預(yù)處理，還要對(duì)表面成分進(jìn)行選擇，如果Sl/s過(guò)小，就難以得到均勻、平滑的表面。

美國(guó)的某次登月計(jì)劃遭到失敗，驅(qū)動(dòng)火箭的液態(tài)燃料在一次斷路周期后未能按原定計(jì)劃執(zhí)行第二次點(diǎn)燃。系統(tǒng)裝置肯定不會(huì)發(fā)生問(wèn)題，什么原因?qū)е碌窃掠?jì)劃失敗呢?一位表面化學(xué)家提出了他的看法，他認(rèn)為原因在于液體燃料不能很好地潤(rùn)濕容器，并在失重空間中成了如圖1-2。若改進(jìn)燃料對(duì)容器的潤(rùn)濕性，形成如圖1-3，就可使燃料順利地進(jìn)入油泵。4-3Young-Dupre公式

Young方程：

SG=SL+LGcos(4-1)若將潤(rùn)濕現(xiàn)象與粘附功結(jié)合起來(lái)考慮。對(duì)固-液界面，有：

WSL=S+LG

SL(4-7)在氣-液-固三相系統(tǒng)中，固-氣，液-氣均達(dá)到平衡，即固、液表面都吸附了氣體，因此式(4-7)寫成：

WSL=SG+LG

SL

(4-9)與Young方程（4-1）結(jié)合可得：

WSL=LG(1+cos)(4-10)上式稱為Young-Dupre方程，它將固-液之間的粘附功與接觸角聯(lián)系起來(lái)。在式(4-10)中，如果=0，則WSL=2LG

即粘附功等于液體的內(nèi)聚功，固-液分子間的吸引力等于液體分子與液體分子的吸引力，因此固體被液體完全潤(rùn)濕。當(dāng)=180，

WSL=0即液-固分子之間沒(méi)有吸引力，分開固-液界面不需作功。此時(shí)固體完全不為液體潤(rùn)濕。實(shí)際上，固-液之間多少總存在吸引力，接觸角在0-180之間。接觸角越小，粘附功越大，潤(rùn)濕性越好。第二節(jié)接觸角的測(cè)定方法4.2.1停滴法

在光滑、均勻、水平的固體表面放一小液滴，因液滴很小，重量可以忽略不計(jì)。將液滴看作球形的一部分，測(cè)出液滴高度h和底寬2r。停滴法測(cè)接觸角h氣液2r固接觸角測(cè)定儀儀器結(jié)構(gòu)主要由光源、工作臺(tái)、底座、放大鏡、滴液器等部分組成4.4.2吊片法

將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中，如果液體能夠潤(rùn)濕此固體，則將沿薄片平面上升。升高值h與接觸角之間的關(guān)系為：

sin=1(gh2／2LG)（4-15）在已知液體密度ρ和表面張力LG，由上式可求出。

4.4.3纖維對(duì)液體的接觸角的測(cè)定

測(cè)定纖維對(duì)浸潤(rùn)液的接觸角在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中非常重要，可用電子天平法進(jìn)行測(cè)定。如圖4-7所示，設(shè)一根纖維浸在某液體中，纖維的另一端掛在電子天平的測(cè)量臂上。用升降裝置使液面逐漸下降。纖維經(jīng)(b)狀態(tài)脫離液面，在纖維脫離液面的瞬間，電子天平測(cè)出該變化過(guò)程中力的變化P，由記錄儀記下如圖4-8的曲線。如果液體完全潤(rùn)濕纖維，則P=2rL式中r為纖維半徑。若選用半徑已知金屬纖維，使液體能夠完全潤(rùn)濕纖維，則測(cè)出P，即可求出液體的表面張力L。如果液體與纖維之間的接觸角為，則有P=2rLcos

若纖維的半徑r和液體表面張力L已知，則用電子天平法測(cè)出P后，即可求出接觸角。應(yīng)用電子天平方法還可測(cè)定兩種互不相溶液體之間的界面張力和界面接觸角。如圖4-9所示，L1和L2為互不相溶兩種液體。纖維S插入通過(guò)L1\L2的界面，當(dāng)升降裝置下降，在纖維離開L1／L2界面的瞬間，電子天平測(cè)出該過(guò)程的力變并記錄下來(lái)。在測(cè)試中若纖維用鉑金絲，以保證被液體完全潤(rùn)濕，則：P=2rL1/L2

測(cè)定P可求出兩種互不相溶液體的界面張力L1/L2。若界面張力L1/L2已知，液體與纖維之間存在接觸角L1/L2，則：P=2rL1/L2cosL1/L2

因此，測(cè)定P可求出纖維在L1／L2界面的接觸角L1/L2。另一種電子天平法使用一束纖維，而不是一根纖維，如圖4-10所示。在塑料管中充填一束纖維，充填率=0.470.53。使纖維束與液面接觸，因毛細(xì)現(xiàn)象，液體沿著纖維間空隙上升，用電子天平測(cè)出增重量m隨浸潤(rùn)時(shí)間變化，可得如下曲線。通過(guò)流體力學(xué)分析，可推導(dǎo)得出如下公式：

m2=(W131cos／H2WfAP1)t(4-5)式中：m為在潤(rùn)濕時(shí)刻t時(shí)的增重量，由實(shí)驗(yàn)記錄；W1為平衡時(shí)的總增重量，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定；

H為纖維的充填高度，可量??；為浸潤(rùn)液粘度，可查??；

Wf為纖維的充填質(zhì)量，可稱??；

AP為纖維的比表面積，可查取或測(cè)定；1為液體的密度，可查取或測(cè)定；1為液體的表面張力，可測(cè)定或查取。按式(4-5)，以m2—t作圖，可得直線。該直線的斜率即為式(4-5)中t的系數(shù)。由斜率即可求出接觸角。4.5接觸角的滯后現(xiàn)象4.5.1前進(jìn)角和后退角前進(jìn)角θa最大前進(jìn)角θa,max后退角θr最小后退角θr,min在理想光滑、組成均勻的表面上的平衡接觸角就是Young氏角。許多實(shí)際表面都是粗糙的或是不均勻的，液滴可以處在穩(wěn)定平衡態(tài)（即最低能量態(tài)），也可處于亞穩(wěn)平衡態(tài)，即出現(xiàn)接觸角的滯后現(xiàn)象。4-12在水平面上具有穩(wěn)定接觸角的液滴:若表面理想光滑、均勻，往這液滴上加少量液體，則液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持原來(lái)的接觸角。從液滴中抽去少量液體，則液滴的周界前沿向后收縮，但仍維持原來(lái)的接觸角。若表面是粗糙的或不均勻的，向液墑加入一點(diǎn)液體只會(huì)使液滴變高，周界不動(dòng)，從而使接觸角變大，此時(shí)的接觸角稱為前進(jìn)角θa

。若加入足夠多的液體，液滴的周界會(huì)突然向前蠕動(dòng)，此突然運(yùn)動(dòng)剛要發(fā)生時(shí)的角度稱為最大前進(jìn)角θamax;若從液滴中取出少量液體，液滴在周界不移動(dòng)的情況下變得更平坦，接觸角變小，此時(shí)的接觸角稱為后退角θr,當(dāng)抽走足夠多的液體，液滴周界前沿會(huì)突然收縮．此突然收縮剛要發(fā)生時(shí)的角度稱為最小后退角θrmin

。前進(jìn)角θa

;最大前進(jìn)角θa,max后退角θr

;最小后退角θr,min

真實(shí)固體表面在一定程度上或者粗糙不平或者化學(xué)組成不均一,這就使得實(shí)際物體表面上的接觸角并非如Young

方程所預(yù)示的取值唯一。而是在相對(duì)穩(wěn)定的兩個(gè)角度之間變化,這種現(xiàn)象被稱為接觸角滯后現(xiàn)象.上限為前進(jìn)接觸角θA,下限為后退接觸角θR,二者差Δθ=θA

－θR

定義為接觸角滯后性。

θR≤θ1≤θ2≤θA

在傾斜面上，同時(shí)可看到液體的前進(jìn)角和后退角。假若沒(méi)有接觸角滯后，平板只要稍微傾斜一點(diǎn)，液滴就會(huì)滾動(dòng)。接觸角的滯后使液滴能穩(wěn)定在斜面上。接觸角滯后的原因是由于液滴的前沿存在著能壘.引起接觸角滯后的原因固體表面的粗糙度固體表面的不均勻性和多相性固體表面的污染圖4-13表面粗糙度對(duì)接觸角的影響4.5.2由于表面粗糙引起的滯后A：真正表面積；A’：表觀表面積固液界面的真正面積增加rdS，固氣界面的真正面積相應(yīng)減少rdS，液氣界面的真正面積增加dScosθw。式中θy為Young接觸角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的cosθw的絕對(duì)值總比平滑表面的cosθy大。如圖所示，在平衡狀態(tài)下有4-22

cosθw=rcosθy（1）當(dāng)θy<90°時(shí)，表面粗糙化將使接觸角更小。潤(rùn)濕性更好。（2）當(dāng)θy>90°時(shí)，表面粗糙化將使接觸角變大。潤(rùn)濕性更差。（3）由式4-22可以估算實(shí)驗(yàn)的誤差，例如：當(dāng)θ=10o時(shí)，若r=1.02，則θy-θw=5o；當(dāng)θ=45o時(shí)，若r=1.1，才使θy-θw=5o；當(dāng)θ=80o時(shí)，若r=2，才使θy-θw=5o；可見，接觸角越小，表面粗糙度的影響越大，要得到準(zhǔn)確的接觸角，特別注意表面要光滑。4.5.3由于表面不均勻性和多相性的滯后前進(jìn)角往往反映表面能較低的區(qū)域，或反映與液體親和力弱的那部分固體表面的性質(zhì)，而后退角往往反映表面能較高的區(qū)域，或反映與液體親和力強(qiáng)的那部分固體表面的性質(zhì)。對(duì)于由物質(zhì)A和物質(zhì)B組成的復(fù)合表面，若兩者各占分?jǐn)?shù)為xA和xB，則復(fù)合表面的接觸角可表示為：表面不均勻性和表面污染是造成接觸角滯后的重要原因圖4-14水在TiO2與C18H37N+（CH3）3Cl單分子膜復(fù)合表面上的接觸角往高能表面上摻入低能雜質(zhì)，將使前進(jìn)角顯著增加而對(duì)后退角影響不大；往低能表面上摻入高能雜質(zhì)，會(huì)使后退角大大減小。4.5.4表面污染

無(wú)論是液體或是固體的表面，在污染后都會(huì)引起滯后現(xiàn)象。表面污染往往來(lái)自液體和固體表面的吸附作用，從而使接觸角發(fā)生顯著變化。影響接觸角的因素十分復(fù)雜，所以在測(cè)定時(shí)，要盡可能控制測(cè)定環(huán)境的溫度、濕度、液體的蒸氣壓、固體表面的清潔度和粗糙度等因素。4.6潤(rùn)濕過(guò)程的三種類型粘附潤(rùn)濕，浸濕，鋪展?jié)櫇瘛?.6.1粘附潤(rùn)濕過(guò)程液體直接接觸固體，變氣-液表面和氣-固表面為液-固界面的過(guò)程。圖4-14粘附潤(rùn)濕樹脂是否能黏附在玻璃纖維上成為玻璃鋼，照相乳劑是否能均勻地黏附在片基上，這些問(wèn)題均涉及黏附潤(rùn)濕能否自發(fā)進(jìn)行，即△G是否小于零。如圖4—14所示.上式表明，粘附潤(rùn)濕過(guò)程的“推動(dòng)力”等于系統(tǒng)在粘附過(guò)程中形成單位液-固界面時(shí)吉布斯自由能的降低值，此值又稱粘附功Wa即：

粘附功可理解為將單位液-固界面分開為單位氣-固與氣-液表面時(shí)所需的可逆功，顯然Wa越大則液-固界面的粘附越牢固。

設(shè)液體粘附在固體上的面積為a，在等溫等壓條件下，由熱力學(xué)可得在該過(guò)程中的吉布斯自由能降低為：任何使σSL減小的作用都可增大發(fā)生粘附的傾向與增加粘附的牢度。但任何使σSG

或σLG減小的因素都產(chǎn)生減弱粘附傾向并降低其牢度。4-254-264.6.2浸濕過(guò)程圖4-16浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程是原來(lái)的氣-固表面為液-固界面所代替。浸濕過(guò)程中系統(tǒng)自由焓降低為（a—固體表面積）：

令A(yù)＝－Wi為粘附張力，由熱力學(xué)平衡準(zhǔn)則可知，只有A>0的過(guò)程才能發(fā)生浸濕。A<0為不能浸濕。這是因?yàn)轲じ綇埩為負(fù)值，液體分子與固體表而上分子的黏附力小于液體分子自身的內(nèi)聚力之故。4.6.3

鋪展?jié)櫇襁^(guò)程圖4-16鋪展?jié)櫇襁^(guò)程鋪展?jié)櫇袷且后w與固體表面接觸后，在固體表面上排除空氣而自行鋪展的過(guò)程，亦即一個(gè)以液/固界面取代氣/固界面同時(shí)液體表面也隨之?dāng)U展的過(guò)程。液體從C自發(fā)鋪展至B，覆蓋面積為a，則相應(yīng)的自由焓下降為：

-ΔGS=a[σSG-(σSL+σLG)]（4-30）若σSG-(σSL+σLG)>0,則?Gs/a為負(fù)，液體能在表面上自行鋪展。反之，若σSG-(σSL+σLG)<0,則?Gs/a為正，液體不能在表面上自行鋪展。

定義σSG-σSL-σLG為鋪展系數(shù)SL/S。在恒溫恒壓下，SL/S≥0時(shí)，液體取代固體表面上的空氣而自由鋪展。式（4-31）改寫為：式中Wc=2σLG為液體的內(nèi)聚功。若SL/S≥0，則Wa≥Wc。當(dāng)固/液的粘附功大于液體的內(nèi)聚功時(shí)，液體可以自行鋪展在固體表面上。應(yīng)用粘附張力A=σSG-σSL的概念，則鋪展系數(shù)SL/S可表示為當(dāng)粘附張力大于液體表面張力時(shí)，可以發(fā)生鋪展5.6.4潤(rùn)濕過(guò)程的比較以上三種潤(rùn)濕發(fā)生的條件可歸納如下：粘附潤(rùn)濕：浸濕：鋪展?jié)櫇袷牵?/p>

三種潤(rùn)濕依次表示為：Wa>A>SL/S。換言之若SL/S≥0，必有Wa>A>0,即凡能鋪展的必定能粘附潤(rùn)濕與浸濕，鋪展?jié)駶?rùn)是程度最高的一種潤(rùn)濕。上式中都涉及粘附張力A=σSG-σSL.。顯然，σSG越大，σSL越小，（σSG-σSL）差值就越大，越有利于潤(rùn)濕。液體表面張力對(duì)三種潤(rùn)濕貢獻(xiàn)是不同的.對(duì)粘附潤(rùn)濕，增大σLG有利，對(duì)于浸濕，σLG的大小不起作用。對(duì)鋪展?jié)櫇駚?lái)說(shuō)，減少σLG是有利的。借助Young方程，將σSG=σSL+σLGcosθ,代入（4-34）中，可得：類型能量判據(jù)式接觸角判據(jù)粘附潤(rùn)濕Wa=σLG（cosθ+1）≥0θ≤180°浸濕A=σLGcosθ≥0θ≤90°鋪展?jié)櫇馭L/S=σLG（cosθ-1）≥0θ=0°或不存在

習(xí)慣上規(guī)定θ=90°為潤(rùn)濕與否的標(biāo)準(zhǔn)，即θ>90°為不潤(rùn)濕，θ<90°為潤(rùn)濕，θ越小潤(rùn)濕越好。當(dāng)平衡接觸角θ=0°或不存在時(shí)為鋪展。對(duì)三類潤(rùn)濕，降低σSG，增加σSL，均對(duì)潤(rùn)濕不利，反之則有利。4.7固體的潤(rùn)濕性質(zhì)

固體的潤(rùn)濕性質(zhì)1、低能表面與高能表面

從潤(rùn)濕方程可以看出，當(dāng)θ＜90，σsg≥σsl+σlg

可潤(rùn)濕，這時(shí)，即要求σsg>σgl

，可見，低表面張力的液體容易潤(rùn)濕高表面能的固體，考慮到σlg的數(shù)值均在100mN/m以下，常以此為界，將固體分為兩類：固體的潤(rùn)濕性質(zhì)（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體，這些固體易被液體所潤(rùn)濕，如無(wú)機(jī)固體、金屬及其氧化物等。（2）表面張力低于100mN/m者稱為低能固體，這類固體不易被液體所潤(rùn)濕，如有機(jī)固體、高聚物固體。一般的無(wú)機(jī)物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在500～5000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。但許多有機(jī)固體和高聚物的表面能則與一般液體相仿，甚至更低，它們的表面屬于低能表面。2、低能表面的潤(rùn)濕性質(zhì)

近年來(lái)，隨著高聚物的廣泛應(yīng)用，低能表面的潤(rùn)濕問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視，如某些高聚物做成的生產(chǎn)用品和生活用品，就要求其能很好地為水所潤(rùn)濕（加入某些無(wú)機(jī)氧化物可能是有效的辦法），塑料電鍍，降解等也需要解決潤(rùn)濕問(wèn)題。

Zisman等人首先發(fā)現(xiàn)，同系列液體在同一固體表面的潤(rùn)濕程度隨液體表面張力的降低而提高(σ

↓θ,

cosθ↑，S=γgl(cosθ-1)若以cosθ對(duì)γgl作圖，可得一很好的直線，將直線外推至cosθ=1處（θ=0），臨界表面張力相應(yīng)的表面張力將為此固體的潤(rùn)濕臨界表面張力，稱為σc、σc表示液體同系列表面張力小于此值的液體方可在該固體上自行鋪展，即S=0，若為非同系列液體，以cosθ對(duì)σgl

作圖通常也顯示線性關(guān)系，將直線外推至cosθ=1處，亦可得σc。σc是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)某一固體而言，σc越小，說(shuō)明能在此固體表面上鋪展的液體便越少，其可潤(rùn)濕狀越差（即表面能較低）。從實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種低能表面的σc值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：

①固體的潤(rùn)濕性與分子的極性有關(guān)，極性化合物的可潤(rùn)濕性明顯優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性的化合物（如纖維素的σc=40～45，而聚乙烯為31）。②高分子固體的可潤(rùn)濕性與其元素組成有關(guān)，在碳?xì)滏溨袣浔黄渌尤〈螅錆?rùn)濕性能將明顯改變，用氟原子取代使σc變?。ㄈ缇鬯姆蚁?8），且氟原子取代越多，σc越?。ň郏蚁?8）。而用氯原子取代氫原子則使變?chǔ)襝大可潤(rùn)濕性提高，如聚氯乙烯的σc為39，大于聚乙烯的31。③附有兩親分子單層的高能表面顯示出低能表面的性質(zhì)，這說(shuō)明決定固體表面潤(rùn)濕性能的是其表面層的基團(tuán)或原子，而與基體性質(zhì)關(guān)系不大。因此，當(dāng)表面層的基團(tuán)相同時(shí)不管基體是否相同，其σc

大致相同。3、高能表面的自憎現(xiàn)象雖然許多液體可在高能表面上鋪展，如煤油等碳?xì)浠衔锟稍诟蓛舻牟Ａ?，鋼上鋪展，但也有一些低表面張力的液體不能在高能表面上鋪展。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于這些有機(jī)液體的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以極性基朝向固體表面，而非極性基朝外排列從而使高能表面的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。即從高能表面變成低能表面，

當(dāng)?shù)湍鼙砻娴摩襝小于液體的σl

g值時(shí)，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展，這種現(xiàn)象叫做自憎現(xiàn)象?？衫米栽鳜F(xiàn)象改變固體表面的潤(rùn)濕性，如常用一些有自憎現(xiàn)象的油作為一些精密機(jī)械中軸承的潤(rùn)滑油，因?yàn)檫@樣做可以防止油在金屬零件上的鋪展而形成油污。4.8表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響表面活性劑改變潤(rùn)濕性質(zhì)是通過(guò)在界面上吸附作用而實(shí)現(xiàn)1、潤(rùn)濕劑從潤(rùn)濕方程看，若液體的表面張力越低，則潤(rùn)濕能力越強(qiáng)，當(dāng)某液體（如水）的表面張力大于某固體表面的σc值時(shí)，此液體是無(wú)法潤(rùn)濕該固體的，但若加入表面活性劑，使液體的表面張力大大降低，一旦表面張力低于σc，則此時(shí)液體便能潤(rùn)濕固體，這種表面活性劑一般稱為潤(rùn)濕劑。顯然，σcmc和cmc值最低的表面活性劑應(yīng)是最有效的表面活性劑。選擇合適的潤(rùn)濕劑應(yīng)注意的事項(xiàng)是：①潤(rùn)濕劑在固體表面上吸附時(shí)，不應(yīng)形成憎水基朝外的吸附層②由于固體表面通常是帶負(fù)電的，陽(yáng)離子型活性劑常形成憎水基朝外的吸附層，因此，不宜采用。2、固體表面活性劑

表面活性劑也可通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附以改變固體表