第四章光譜技術(shù)

第4章現(xiàn)代光譜技術(shù)

確定有機(jī)化合物組成和結(jié)構(gòu)通?？刹捎?化學(xué)方法和光譜分析方法。

化學(xué)分析方法：鑒定需要較多的原料；較長的周期。

光譜分析方法：鑒定只需要微量的原料；能快速、準(zhǔn)確地給出化合物的組成和結(jié)構(gòu)信息。1、紅外光譜IR（Infrared

Spectroscopy）波長/m10-1410-1210-1010-810-610-410-2100102宇宙線γ射線X射線紫外線可見光紅外光

微波無線電波（1）電磁波：也稱作電磁輻射，其波長范圍很廣。一般的紅外吸收光譜指的是中紅外范圍。

紅外光波長范圍0.7~500μm，可分為三部分：近紅外（λ=0.78~3μm，σ=12820~3333cm-1）中紅外（λ=3.0~30μm，σ=3333~333cm-1）

遠(yuǎn)紅外（λ=30~300μm，σ=333~33cm-1）紅外光譜是以連續(xù)波長的紅外線為照射源，提供了分子振動(dòng)的信息（分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷）。顯微紅外光譜儀

當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化。對(duì)某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射。把某一有機(jī)化合物對(duì)不同波長的輻射的吸收情況(以透射率%或吸光度表示)記錄下來,就是這一化合物的吸收光譜(如紅外光譜,紫外光譜等)。吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切。

分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：

——原子核間的相對(duì)振動(dòng)（IR）——振動(dòng)能級(jí)

——電子運(yùn)動(dòng)（UV）——電子能級(jí)

——原子核自旋運(yùn)動(dòng)（NMR）正辛烷的紅外光譜烷烴的紅外光譜（2）分子振動(dòng)分子吸收了紅外線的能量，導(dǎo)致分子內(nèi)振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的記錄信號(hào)即為紅外光譜圖。三原子分子的可能振動(dòng)方式為：對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)由于有機(jī)化合物為多原子分子，其紅外光譜圖必定非常復(fù)雜，我們不可能對(duì)譜圖上的每一個(gè)吸收峰都作出解析，只要找出它們各自官能團(tuán)中最典型的吸收峰就可以了。相同的官能團(tuán)或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征。紅外光譜可分為兩個(gè)區(qū)域：官能團(tuán)區(qū)（4000~1500cm-1）指紋區(qū)（1500~650cm-1）常見官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)頻率（3）圖譜解析

解析紅外光譜的一般步驟：（a）根據(jù)有機(jī)化合物的分子式計(jì)算不飽和度。

不飽和度=C原子數(shù)+1-H原子數(shù)/2-鹵原子數(shù)/2+三價(jià)氮原子數(shù)/2（b）分析官能團(tuán)區(qū)（4000~1500cm-1）的吸收峰，推斷分子中可能存在的官能團(tuán)。（c）有烯、苯存在，解析指紋區(qū)（1000~650cm-1）。正辛烷的紅外光譜烷烴的紅外光譜烯烴的紅外光譜3080cm-1為=C-H伸縮振動(dòng)1-辛烯的紅外光譜1640cm-1C=C鍵的伸縮振動(dòng)炔烴的的紅外光譜

1-己炔紅外光譜圖3310~3320cm-1：C≡C－H2850~2950cm-1:CH3,CH22200cm-1的叁鍵區(qū)有振動(dòng)吸收峰如何區(qū)別1-己炔和2-己炔？2-丁醇的紅外光譜譜圖苯乙醚的紅外光譜譜圖C5H10O丁胺3700~3200cm-1C7H8O乙酸苯脂C8H8O2苯乙酮C3H7NO丙酰胺例題：化合物A、B、C分子式為C5H6，在催化劑作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收頻率為3300cm-1，而A在此區(qū)域無吸收，化合物A和B紫外光譜λmax：230nm，化合物C在200nm以上無吸收，試推導(dǎo)出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。解：(1)根據(jù)可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不飽和度為3。(2)根據(jù)在3300cm-1有紅外吸收，表明B、C含有炔氫，而A則無。

。。。。。。。。。？？？2、紫外光譜（UltravioletSpectra-scopy）

廣義的紫外光包括波長為100-200nm的遠(yuǎn)紫外光和波長為200-400nm的近紫外光。在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定中應(yīng)用的紫外光譜一般是近紫外光譜。近紫外光容易使有機(jī)分子中的電子，特別是共軛體系中的電子激發(fā)而躍遷到較高能級(jí)的軌道中去，這些信息有助于對(duì)有機(jī)分子共軛體系結(jié)構(gòu)的了解。電子躍遷的類型

紫外可見吸收光譜儀儀器簡介:該儀器采用雙光路，動(dòng)態(tài)校正系統(tǒng)，具有多樣品池，高速掃描，定波長掃描，積分，多次微分等特點(diǎn)，波長范圍是190nm-1100nm。紫外及可見光譜是用能產(chǎn)生波長為200-1000nm范圍的光源照射分子，分子對(duì)光源產(chǎn)生吸收而得到吸收光譜。蒽醌（實(shí)線）鄰苯二甲酸酐（虛線）光密度波長/nm例題：化合物A、B、C分子式為C5H6，在催化劑作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收頻率為3300cm-1，而A在此區(qū)域無吸收，化合物A和B紫外光譜λmax：230nm，化合物C在200nm以上無吸收，試推導(dǎo)出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。解：(1)根據(jù)可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不飽和度為3。(2)根據(jù)在3300cm-1有紅外吸收，表明B、C含有炔氫，而A則無。(3)根據(jù)A、B紫外光譜λmax：230nm，說明化合物分子中存在共軛A為：CH2=CHC≡CCH3C為：CH2=CHCH2C≡CH3、核磁共振譜（NuclearMagneticResonance，NMR）

自50年代中期核磁共振技術(shù)開始應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)，至今已發(fā)展成為研究有機(jī)化學(xué)最重要的光譜工具之一，它最主要的用途就是確證有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。核磁共振的主要研究對(duì)象是H1；C13近年來已引起注意,我們主要學(xué)習(xí)1HNMR核磁共振是原子核在外磁場中吸收電磁波后從一個(gè)自旋能級(jí)躍遷到另一個(gè)自旋能級(jí)而產(chǎn)生的波譜。原子核的自旋與自旋取向ΔE

↓自旋磁矩與外磁場相反↑自旋磁矩與外磁場相同E

外磁場中，磁性原子核的兩種自旋取向造成兩種不同能級(jí)。H0核磁共振儀在操作中，可以把物質(zhì)放在恒定強(qiáng)度的磁場中，逐漸改變輻射頻率來進(jìn)行測定，當(dāng)頻率恰好等于能級(jí)差時(shí)，即可發(fā)生共振吸收，記錄儀把吸收信號(hào)記錄下來。由于磁場強(qiáng)度與共振頻率成正比，所以也可以在固定輻射頻率的基礎(chǔ)上，改變磁場強(qiáng)度，當(dāng)磁場達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，即可發(fā)生共振。常用儀器：60MHZ和100MHZ

核磁共振

NMR(NuclearMagneticResonance)射頻接收器射頻發(fā)生器H0ν磁鐵磁鐵記錄儀樣品管

1HNMR工作原理

核磁共振光譜(NMR300)核磁共振譜分析各個(gè)不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子其屏蔽作用的大小是不同的。質(zhì)子的能級(jí)差是一定的,但有機(jī)化合物中的質(zhì)子周圍都有電子,電子對(duì)外加電場有屏蔽作用,屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云密度有關(guān)。電子云密度高,屏蔽作用大,該質(zhì)子的共振信號(hào)就在較高的磁場強(qiáng)度下發(fā)生。低場1-硝基丙烷的1HNMR譜圖3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR譜圖由于化學(xué)位移偏差的距離極其微小，約為外磁場強(qiáng)度的百萬分之十。要精確測定絕對(duì)值相當(dāng)困難。通常采用內(nèi)標(biāo)法：以四甲基硅烷（TMS）作基準(zhǔn)物（零點(diǎn)），一般有機(jī)物的質(zhì)子共振峰都出現(xiàn)在小于零的位置上。ν0是核磁共振儀的頻率，通常為60MHZ或100MHZ,300MHZ等.

越小,對(duì)應(yīng)的磁場強(qiáng)度高各類特征質(zhì)子的化學(xué)位移表質(zhì)子的化學(xué)位移是由質(zhì)子的電子環(huán)境決定的，在同一分子中，具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子稱為磁等價(jià)質(zhì)子。如：對(duì)于一個(gè)化合物的NMR譜，吸收峰的數(shù)目等于分子中不等性質(zhì)子的數(shù)目，各個(gè)吸收峰的面積之比等于積分曲線高度之比，也等于質(zhì)子數(shù)之比。下列分子有兩組不等價(jià)質(zhì)子，有兩組峰。1-硝基丙烷的1HNMR譜圖3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR譜圖吸收峰的裂分例1:乙醇的核磁共振譜自旋偶合和自旋裂分除了質(zhì)子核外的電子影響引起化學(xué)位移外，還存在同一分子中相鄰氫原子核間的相互作用，這種作用對(duì)化學(xué)位移不產(chǎn)生影響，但圖譜的性質(zhì)發(fā)生了變化，峰形產(chǎn)生裂分。這種作用稱為自旋偶合，自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫做自旋裂分。自旋偶合通常只在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生；當(dāng)質(zhì)子相鄰碳上有n個(gè)同類質(zhì)子時(shí),吸收峰裂分為n+1個(gè);不同類質(zhì)子分裂成(n+1)(n′+1)個(gè);不相鄰的質(zhì)子之間不發(fā)生偶合裂分。1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜例如：1,1,2-三溴乙烷偶合常數(shù)Jab=Jba自旋偶合會(huì)產(chǎn)生共振峰的分裂，兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數(shù)，用J表示。鄰碳不等性質(zhì)子相互偶合所得到的峰組，其偶合常數(shù)是相同的。因此，在復(fù)雜的核磁共振譜圖中，通過比較不同峰組的偶合常數(shù)，可以推斷這些產(chǎn)生信號(hào)的質(zhì)子是否在相鄰的碳原子上。例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中的-CH2-應(yīng)分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中間的-CH2-應(yīng)分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.例3:化合物Cl2CH-CH2-CHCl2中的-CH2-應(yīng)分裂成(1+1+1)=3重峰;例1：某化合物分子式為C4H8O，IR譜顯示在1720cm-1處有強(qiáng)吸收。NMR譜δ1.0三重峰（3H），δ1.9單峰（3H），δ2.7四重峰（2H）。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。解:

（1）IR1720cm-1表明有羰基-CO-

（2）NMR有三組峰，說明有三種不等價(jià)的H；其中兩組H是偶合的，根據(jù)裂分峰的數(shù)目推測為-CH2-CH3，另一單峰為-CH3，推測結(jié)果為：CH3-CO-CH2-CH32-丁酮例2：根據(jù)下面的核磁譜圖,推測分子式為C4H7Br3的結(jié)構(gòu).解：兩種不等價(jià)質(zhì)子，比例為4∶3；兩個(gè)均為單峰，它們之間不相鄰，不偶合；Br是強(qiáng)電負(fù)性元素，能導(dǎo)致與其相連的碳上H的化學(xué)位移向低場移動(dòng)。因此推測該結(jié)構(gòu)為:例3：分子式為C7H14O，1HNMR譜δ1.1單峰（9H），δ2.1單峰（3H），δ2.5單峰（2H）。推測其結(jié)構(gòu)。思考題:化合物分子式為C3H7Cl，NMR譜有兩個(gè)三重峰，一個(gè)在0.9，另一個(gè)在低場。后者的強(qiáng)度是前者的2/3，另外，在這兩個(gè)三重峰之間又有一個(gè)多重峰，試寫出其結(jié)構(gòu)。ClCH2-CH2-CH3答案:ClCH2-CH2-CH3實(shí)例:A樣品核磁共振譜B樣品核磁共振譜分子式為C10H14異構(gòu)體，推測其結(jié)構(gòu)。1.NMR譜δ0.8二重峰（6H），δ1.8多重峰（1H），δ2.5二重峰（2H），δ7.2單峰（5H）

。2.NMR譜δ1.3單峰（9H），δ7.3單峰（5H）。分子式為C7H8O異構(gòu)體，推測其結(jié)構(gòu)。NMR譜δ3.7單峰（1H），，δ4.5單峰（2H），δ7.3單峰（5H）。用紅外光譜法或1HNMR法鑒別下列化合物。1HNMR法：己烷化學(xué)位移在1左右；1-己烯的雙鍵H化學(xué)位移在5~6；1-己炔的端基H化學(xué)位移在1.8左右。紅外光譜：己烷的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰在2800~3000cm-1；1-己烯的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰比己烷略高，在1620~1680cm-1有C=C伸縮振動(dòng)峰；1-己炔在2200cm-1的叁鍵區(qū)有振動(dòng)吸收峰。某化合物分子式為C4H8Br2，其核磁共振譜圖如下，試推斷其構(gòu)造式。多重峰根據(jù)光譜數(shù)據(jù)給出化合物的結(jié)構(gòu)?；衔顰分子式C9H12，δH：7.25(5H,m),2.80(1H,7重峰,J=7HZ),1.22(6H,d,J=7HZ)化合物A和B：分子式均為C5H10O，其