第四章共聚合

第四章自由基共聚

(FreeRadicalCopolymerization)1、引言2、二元共聚物的組成3、前末端效應4、競聚率5、單體和自由基的活性6、Q-e概念1一、引言1、共聚合(Copolymerization)及其共聚物(Copolymer)的概念由一種單體進行的聚合，稱為均聚(Homopolymerization)。產物稱為均聚物(Homopolymer)。2由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應，稱為共聚合。產物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。3本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應。縮聚反應中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應的范疇，所形成的聚合物不能用共聚合一詞。逐步聚合機理共聚合反應與縮聚反應的區(qū)別連鎖聚合機理：自由基共聚、離子共聚，結構單元與單體元素組成完全相同。

根據(jù)參加共聚反應的單體數(shù)量，共聚反應可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應稱為多元共聚理論研究得相當詳細動力學和組成相當復雜

對共聚合反應的理論研究，主要限于二元共聚，已相當成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應用，理論處理十分復雜。本章主要討論自由基共聚合。

42、

共聚物的類型與命名(1)共聚物的類型對于二元共聚，按照兩種結構單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：①無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)兩種單體單元M1

、M2

無規(guī)排列，且M1

和M2

的連續(xù)單元數(shù)較少，從1～幾十不等，按一定幾率分布。由自由基共聚得到的多為此類產物，如VC—VAc共聚物。5②交替共聚物(Alternatingcopolymer)

M1、M2兩單元嚴格相間

實際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯-馬來酸酐共聚物是這類產物的代表。也可由自由基共聚得到。6③嵌段共聚物(Blockcopolymer)

由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有

AB型

ABA型(AB)n型

由一段M1鏈段與一段M2鏈段構成的嵌段共聚物，稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。7④接枝共聚物(Graftcopolymer)主鏈由單元M1組成，支鏈由單元M2組成

無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應制得。

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應制得，另行討論。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。8(2)共聚物的命名聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯-苯乙烯－共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

co

copolymer無規(guī)

alt

alternating交替9

b

block

嵌段

g

graft

接枝

如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(polystyrene-b-butadiene)。

此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈10(3)研究共聚合的意義①改性

均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結構和性能，擴大應用范圍,是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。11苯乙烯(Styrene,St)12PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學穩(wěn)定性、光學性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物在St聚合體系中加入PB,使St在PB主鏈上接枝共聚合。13PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產生相分離，形成“海島”結構。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強度，形成HIPS(High-ImpactPolystyrene)。14

St與Bd進行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物——丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR),（合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。

SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂（Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer）15S：苯乙烯、B：丁二烯16氯乙烯（VinylChloride,VC）17PVC世界年產量超過1000萬噸，占第二位，僅次于PE。PVC機械性能好，但對光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。VC與VAc共聚：VAc起著內增塑作用，改善流動性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20~40%VAc的軟質共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）18PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強度，但其熔融粘度大、流動性差，加工成型較困難。當St與之共聚時，可顯著改善其流動性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。②擴大單體的原料來源

某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯酯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產物嚴格交替。③理論研究共聚合反應可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結構之間的關系，控制共聚物的組成與結構，設計合成新的聚合物。19共聚組成的特點兩種單體共聚時，由于化學結構不同，反應活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。(1)兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯都容易均聚，但不易共聚。(2)一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。(3)兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。二、二元共聚物的組成20(3)兩種能互相共聚的單體，進入共聚物的速率可能不同，因此產物的組成與原料單體的組成并不相同。如VC和VAc共聚時，起始配比中VC含量為85%。而起始共聚物中的VC含量達到91%。表明VC的活性較大，容易進入共聚物。

上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產生。因此存在共聚物的組成分布問題。本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和序列分布等。211.共聚物組成方程

1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關系式推導作出如下假定：等活性理論，即自由基活性與鏈長無關無前末端效應，即鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結構對自由基活性無影響。如果沒有假定二，鏈增長反應就不止四個，而是八個甚至更多。22

自由基共聚合反應的基元反應與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈轉移。無解聚反應，即不可逆聚合共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響。單體主要消耗在鏈增長反應過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計，Rp

＞＞Ri。穩(wěn)態(tài)：引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉變速率相等，兩種自由基濃度不變23鏈引發(fā)鏈增長鏈終止反應②和③是共聚，是希望的兩步反應主要雙基終止（4-1）（4-2）（4-3）（4-4）24

根據(jù)假定4，單體M1和M2的消耗速率分別為：共聚物組成方程的推導（4-5）（4-6）鏈增長過程中消耗的單體都進入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗速率之比等于兩種單體的聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。m1/

m2

(4-7)=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]m1m225根據(jù)假定5:形成[M1?]鏈自由基的速率

d[M1?]dt

=Ri,1+k21[M2?][M1]-k12[M1?][M2]-R

t12-R

t11=0消耗[M1?]鏈自由基的速率

d[M2?]=Ri,2+k12[M1?][M2]-k21[M2?][M1]-R

t21-R

t22=0dt

(4-8a)(4-8b)Ri,1=

R

t12+R

t11

因為自由基總濃度不變，即因此從式（4-8a）和式（4-8b）可得到以下關系式：(4-9)26代入式（4-7）=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]解出并整理，得到：d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]27

為均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，表征了兩種單體的相對活性，稱為競聚率。代入上述方程：得到共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令：r1=k11/k12

；r2=k22/k21

=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2](4-10)式(4-10)即為共聚組成方程，是以兩單體的摩爾比或濃度比來描述與共聚物瞬時組成與單體組成的定量關系。28共聚物組成方程的其它表示式

共聚物組成摩爾分率微分方程

令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2=129

式（4-10）和（4-11）是等同的，前者一般用于科學研究中，后者用于工程技術方面。它們還可變換成以質量分數(shù)表達的形式。代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2（4-11）想想如何推導？30討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉化率(1-5％)引入一個重要參數(shù)，競聚率

r1=k11/k12

；r2=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響312.共聚物組成曲線

為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1－f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線典型競聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚與共聚的幾率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚傾向大于均聚傾向

r1>1，k11>k12，表示均聚傾向大于共聚傾向32

理想共聚是指r1·r2=1的共聚反應，分為兩種情況:

r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0得到33

此時表明，不論原料單體組成和轉化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯體系。離子型共聚一般具有理想共聚的特征。34

r1·r2=1，或r1=1/r2，為一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應時，反應的傾向完全相同。即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性將r2=1/r1代入摩爾比微分方程3-10，得到：=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1(4-15)

上式表明，共聚物中兩種單元的摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖4-1所示。公式和圖形類似于理想氣體，因此得名。35理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線1.0f1F10.5000.51.0r1>1r1<136r1>r2，曲線處于對角線的上方；r1<r2，曲線處于對角線的下方典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.39,r2=0.78，

r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯體系（r1=3.2,r2=0.3，

r1r2=0.96）。

圖4-1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）37

交替共聚是指r1=r2=0

的極限情況即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴格交替相間=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

38F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線

嚴格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等屬此類。共聚物組成曲線是交縱坐標F1=0.5處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5。

39r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時:d[M2]=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]>1[M1][M2]r1<<1,當[M2]>>[M1]時，若[M1][M2]時，則1（4-16）

因此只有在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當M1消耗完后，聚合反應即告結束。苯乙烯—馬來酸酐體系在60℃時的共聚屬于此類(r1=0.01,r2=0)。40圖4-2交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）41

非理想共聚r1>1，r2<1

即r1·r2<1

的k11>k12，k22<k21

此時，兩種鏈自由基和單體M1的反應傾向總是大于單體M2，故F1>f1

共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱。

r1<1，r2>1的情況相反

k11<k12，k22>k21,，單體M2的反應傾向大曲線處于對角線的下方，也不對稱。420.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線該類例子很多，如丁二烯—苯乙烯體系(r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯體系(

r1=1.68,r2=0.23)；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系(

r1=1.91,r2=0.5)。43

苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產物幾乎是兩種均聚物的混合物。圖4-3非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系44

有恒比點的非理想共聚r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力此時F1

f1

，共聚物組成不等于原料單體組成

共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點

(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點的計算45恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：當r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物組成曲線對稱

r1>r2，(F1)恒>0.5

r1<r2，(F1)恒<0.5曲線不對稱

(F1)恒=(f1)恒

=

1–r2

2–r1–r2

[M1][M2]1–r2

1–r1

=（4-17a）（4-17b）460.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線當r1=r2時，F(xiàn)1=1/2，交點在對角線中間；而r1≠r2時，交點不在對角線中間。47

r1=r2的例子：

丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），

甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：

苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），

丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。圖4-4

有恒比點共聚組成曲線48“嵌段”共聚r1>1，r2>1

k11>k12，k22>k21

表明兩鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚均聚鏈段的長短取決于r1

、r2的大?。?/p>

r1>>1，r2>>1，鏈段較長

r1

、r2

比1大不很多，鏈段較短實踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用這種方法難以得到有價值的嵌段共聚物。

r1＞1，r2＞1共聚的組成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r1＜1，r2＜1時的共聚組成曲線相反。

這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系(r1=1.38，r2=2.05)49小結50

r1r2=1理想共聚(組成曲線為一對稱的曲線)r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線r1>1：組成曲線在恒比對角線的上方r2<1：組成曲線在恒比對角線的下方

r1r2=0交替共聚r1=r2=0：嚴格交替共聚，組成曲線是水平線r1→0，r2→0：組成曲線近似于水平線F1=0.5r1>0，r2=0：接近交替共聚,曲線與水平線F1=0.5有交點r1、r2

愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚51

r1<1，r2<1有恒比點的非理想共聚有恒比點，曲線具有反S的形態(tài)特征

r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚r1>1，r2<1：組成曲線位于對角線上方r2>1，r1<1：組成曲線位于對角線下方

r1>1，r2>1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點523.共聚物組成與轉化率的關系(1)定性描述由于共聚單體活性（或競聚率）的不同，除恒比點外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C而變。例1：r1>1、r2<1，且r1·r2<1時，為非理想共聚（瞬時組成曲線在恒比線上方，即F1>f1)若起始單體組成為f10，則對應的起始瞬時共聚物組成：F10>f10殘留單體組成遞減，相應的共聚物的瞬時組成也遞減。C↑?f1↓?F1↓53例2：r2>1、r1<1，且r1·r2<1，為非理想共聚(瞬時組成曲線在恒比線下方)F10<f10

例3：r1<1，r2<1，為有恒比點的非理想共聚在恒比點，C對共聚物組成無影響f10<恒比點F10<f10

f10>恒比點F10>f10C↑?f10↑?F10↑C↑?f10↓?F10↓C↑?f10↑?F10↑54例4：r1>1，r2>1，為嵌段共聚

在恒比點，C共聚物組成無影響f10<恒比點F10<f10C↑?f10↓?F10↓f10>恒比點F10>f10C↑?f10↑?F10↑(2)共聚物瞬時組成、平均組成～C曲線瞬時組成與C的關系（Skeist方程）共聚瞬間，對M1

作物料衡算：M：兩單體的總摩爾數(shù)；在dt

時間內有dM摩爾單體進行共聚單位體積瞬間形成的共聚物中M1

的摩爾數(shù)瞬間共聚前M1

的摩爾濃度瞬間共聚后M1

的摩爾濃度重排并忽略二次微分項dMdf1在f10與f1

間數(shù)值或圖解積分Meyer將式

代入積分得：通過計算機處理得f

1～C關系式，利用式4-11進一步可得F1～C關系式共聚物瞬時組成與轉化率的關系共聚物中平均組成

與C關系兩單體的起始總數(shù)

M0=1mol共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時單體組成與轉化率的關系：共聚物中單元M1

的平均組成：起始原料組成：瞬時單體組成例：60℃VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23代入后積分常用f1=0.6～1.0F1=0.605f1+0.395F1～f1f1～C～C(3)共聚物組成的控制St—反丁烯二酸二乙酯(r1=0.30，r2=0.07)有恒比點的非理想共聚除恒比點投料共聚外，共聚物瞬時組成將隨C而變，共聚產物是組成不均一的共聚物的混合物。曲線6：f10=0.57曲線3、4：C<90%St—反丁烯二酸二乙酯瞬時共聚物組成F1

與C的關系62共聚物組成的控制方法：控制轉化率一次投料法r1>1，r2

<1，以M1為主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉化率一般<80%，組成分布并不寬。St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定轉化率，使組成均一63補加活潑單體法r1>1，r2<1，以M2

為主或M2

含量較多的共聚物；r1<1，r2<1，配料離恒比點較遠。

須陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC—AN、VC-VDC共聚等。64三.前末端效應(Effectofpenultimatemonomerunit)推導共聚物組成方程時兩個重要假定：前末端單元（末端自由基前一單元）對自由基活性無影響增長反應不可逆(無解聚）當單體或聚合條件不符合上述假定時，共聚物組成方程將產生偏離動力學性質熱力學性質65前末端效應大分子末端自由基的活性不僅受端基的影響，還受到前末端的影響，這一現(xiàn)象稱為前末端效應。帶有位阻或極性較大的基團的烯類單體易產生前末端效應。苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚體系均有前末端效應。66末端為

M1·

的自由基：…..M2M1·…..M1M1·末端為

M2·

的自由基：…..M2M2·…..M1M2·共有4種鏈自由基、8個增長反應：674個競聚率每種單體對應有2種競聚率，一種競聚率代表增長種末端和前末端單元相同，另一種則不同?？赏茖С雠c

的關系式681.競聚率的測定曲線擬合法（MethodofDirectCurveFitting）

將多組組成不同的單體配料（f1）進行共聚，控制低轉化率，共聚物分離精制后，測定其組成F1

，作F1

～f1

圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。以前認為該法很繁瑣，但有了計算機后，卻成為較簡便而準確的方法。四、競聚率(ReactivityRatios)69直線交叉法幾組單體配比，[M1

]/[M2]→對應幾組共聚物組成d[M1

]/d[M2]，代入上式，不同的r2~r1直線直線交點或交叉區(qū)域重心的座標即為r1、r2。交叉區(qū)域大小與實驗準確度有關。直線交點法求r1

、r2

值70截距斜率法將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式在不同R下共聚，測定ρ，以(ρ-1)/R對ρ/R2作圖，由直線斜率、截距得r1、r2單體配比共聚物組成前三法只適用于低轉化率，高轉化率下需采用積分法。(1)溫度

競聚率由兩個速率常數(shù)構成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。（4-37）（4-38）

根據(jù)定義：對式(4-37)求對數(shù)并求導，可得：2.影響競聚率的因素71若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式(4-38)右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式(4-38)右邊為負值，溫度上升，r1下降，也趨于1。

總的結果，溫度上升，r1r21，共聚反應向理想共聚方向發(fā)展。

E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，<10kJ/mol故溫度對競聚率的影響不大。72(2)壓力

對競聚率的影響較小，與溫度影響相似，升高壓力，也使共聚反應向理想共聚方向變化如：MMA－AN共聚

壓力

1

1001000atm

r1·r2

0.160.540.91(3)溶劑

溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對競聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。733.其它因素

反應介質對單體競聚率的影響較復雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：粘度：不同反應介質可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴散性質可能不同，從而導致k11和k12的變化不同而改變r值。pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應速率與體系pH值有關，如丙烯酸與苯乙烯共聚時，丙烯酸會以離解型和非離解型兩種反應活性不同的形式平衡存在，pH值不同會導致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。鹽類化合物：若反應介質中存在鹽類物質，將使共聚反應趨向于交替共聚。74聚合方法：聚合方法不同而導致競聚率存在差異實際上是由于反應區(qū)域的局部濃度與體系宏觀平均濃度不同引起的，而不是競聚率本身有什么變化。如乳液聚合或懸浮聚合體系，如果兩種單體的擴散速度或在水中的溶解速度相差較大，將使得反應微區(qū)的局部單體濃度比往往不同于本體或溶液等均相共聚體系，從而影響共聚物組成。如：表1丙烯腈(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反應的競聚率共聚方法r1r2懸浮0.75±0.051.54±0.05乳液0.78±0.021.04±0.02溶液（在二甲基亞砜中）1.02±0.020.70±0.0275五、單體和自由基的活性

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。

均聚反應的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145Lmol-1s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300Lmol-1s-1。但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。761.

單體的相對活性

對競聚率r1，取其倒數(shù)：

代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應的增長速率常數(shù)之比，可衡量兩單體相對活性。例如，教材p135表4-6中各列數(shù)據(jù)為不同單體對同種自由基反應的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。

兩種單體或自由基的相對活性須與同種自由基或同種單體反應才能比較出來。77乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性

每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。782.自由基的活性

對于

若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計算出k12的絕對值。將k12列表可比較各鏈自由基的活性。乙烯基單體的活性順序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H增加單體活性增加自由基活性79鏈自由基－單體反應的k12值

橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加。豎行可比較各單體的活性，自上而下依次減小。80從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同。取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多。

不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的100～1000倍。

由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠遠大于苯乙烯。813.取代基對單體活性和自由基活性的影響

不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應、極性效應和位阻效應三方面。

共軛效應

單體取代基的共軛效應愈大，則單體愈活潑，

如單體S，B

對于鏈自由基，取代基的共軛效應愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應的鏈自由基最活潑

如VAc鏈自由基

因此，取代基的共軛效應使得單體和自由基的活性具有相反的次序。82

共軛效應使得乙烯基單體中雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應越強烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。

形成自由基后，共軛效應同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。共軛效應越強烈，自由基就越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。83

有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應:1.R·+MR·

這一反應不損失共軛穩(wěn)定能，從能量上考慮比上兩種反應有利，但這類例子不多。

2.R·+Ms

Rs·

獲得了體系的共軛穩(wěn)定能，因此是四個反應種最為有利的一種。3.

Rs·+Ms

Rs·

損失了部分共軛穩(wěn)定能，損失的能量比反應（2）要小。4.Rs·+MR·

失去了自由基的共軛穩(wěn)定作用s代表有共軛效應四種反應的活性順序如下：2>1>3>484如單體k11(L/mol·s)VC12300VAc2300S165共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚，反應3、1有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應速率極慢的4

如S和VAc不易共聚

討論：無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應

1>3R·

+

M

R·

R·

+Ms

Rs·

Rs·+Ms

Rs·

Rs·+M

R·85

極性效應

在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故。

在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：

帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為極性效應。極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大如順酐、反丁烯二酸二乙酯難以均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。見表4-9（p138)86

推電子取代基使烯烴的雙鍵帶部分負電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。雙鍵帶負電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教材p138表4-9）極性效應使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉移或形成絡合物，降低了反應活化能之故，詳細機理尚不十分明了。苯乙烯、丁二烯含有推電子基團，而丙烯腈含有吸電子基團，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時的反應速率特別大。87交替共聚機理的解釋電子給體和電子受體之間的電荷轉移使過渡狀態(tài)能量降低，如電子給體和電子受體之間形成1:1絡合物絡合物88

如：單體r1·r2

交替傾向

VAc(－0.22)AN0.21小

S

(－0.8)AN0.016大

VAc

丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S的小，故VAc與反丁烯二酸二乙酯的反應傾向就大異常極性并不完全顯示交替傾向的大小89

位阻效應是指取代的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響