第二章化學(xué)反應(yīng)原理

第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理TheGeneralPrincipleofChemicalReaction哪些反應(yīng)能進(jìn)行——反應(yīng)方向反應(yīng)進(jìn)行到什么程度反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了多少反應(yīng)中釋放能量還是吸收能量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率問題化學(xué)反應(yīng)關(guān)注的問題反應(yīng)平衡解答的途徑化學(xué)熱力學(xué)——從能量角度出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的平衡、反應(yīng)進(jìn)行程度和反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)化學(xué)動力學(xué)——以化學(xué)計量學(xué)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)反應(yīng)的速率及反應(yīng)機(jī)理一、基本概念1、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：研究對象，又稱為體系環(huán)境：系統(tǒng)以外的其他物質(zhì)和空間系統(tǒng)環(huán)境能量交換物質(zhì)交換系統(tǒng)分類敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)交換，也有能量交換封閉系統(tǒng)：沒有物質(zhì)交換，有能量交換隔離系統(tǒng)：沒有物質(zhì)交換，沒有能量交換狀態(tài)：由一系列物理量所確定的體系的存在形式狀態(tài)函數(shù)：決定狀態(tài)的各種物理量狀態(tài)函數(shù)分類廣度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，具加和性，如體積、質(zhì)量、熱力學(xué)能、焓等強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，無加和性，如溫度，壓力，密度，粘度等2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)例：某理想氣體的狀態(tài)如何決定？p,V,n,T根據(jù)pV=nRT，由其中三個，可確定另一個注意點：狀態(tài)一定(改變)，狀態(tài)函數(shù)一定(改變)狀態(tài)函數(shù)的變化只與體系變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)；體系內(nèi)的狀態(tài)函數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的過程：狀態(tài)的變化，從狀態(tài)1到狀態(tài)2途徑：完成過程的具體步驟狀態(tài)函數(shù)改變：僅取決于體系始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關(guān)——狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零3、過程和途徑狀態(tài)1狀態(tài)2abc等溫過程：ΔT=0等壓過程：Δp=0等容過程：ΔV=0a途徑：先等溫后等壓b途徑：先等壓后等溫T1，P1

T1，P2

T2，P1

T2，P2等溫過程等壓過程等壓過程等溫過程ab常見的變化過程熱和功是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換能量的兩種形式熱：由于溫差引起的能量傳遞，體系吸熱+Q，體系放熱-Q功：除溫差外，其他形式的能量傳遞，系統(tǒng)對環(huán)境做功-W，環(huán)境對系統(tǒng)做功+W積功（膨脹功）：由系統(tǒng)體積變化而產(chǎn)生的功，pΔV非體積功（有用功）：

非體積變化而產(chǎn)生的功，Wf4、熱和功熱力學(xué)能：體系內(nèi)物質(zhì)除動能和勢能以外所具有的各種能量的總和，又叫內(nèi)能。注意點：內(nèi)能的絕對值無法測定，但內(nèi)能變化ΔU可測定內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）一個狀態(tài)只有一個內(nèi)能，但并不排除不同狀態(tài)可能有相同的內(nèi)能值5、熱力學(xué)能(U)熱力學(xué)第一定律（能量守恒與轉(zhuǎn)化定律）自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量有多種不同存在形式，各種形式的能量之間能夠相互轉(zhuǎn)化，但總量不變。熱力學(xué)第一定律文字表述：體系熱力學(xué)能的改變量等于體系從環(huán)境中吸收的能量加上環(huán)境對體系所做的功熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：△U=Q+W6、熱力學(xué)第一定律例1：給一封閉體系加熱500J，體系內(nèi)理想氣體膨脹做功，外壓恒為101.325kPa,氣體體積脹大了1.0升，則體系內(nèi)能變化多少？二、熱化學(xué)熱化學(xué)：以熱力學(xué)原理為基礎(chǔ)，研究化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)及其變化規(guī)律化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：在等溫條件下，系統(tǒng)內(nèi)只有體積功時，系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時吸收或放出的熱量?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)可分為等容反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱等容熱效應(yīng)Qv：等溫等容條件下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)熱對于等容反應(yīng)而言，反應(yīng)熱效應(yīng)即為內(nèi)能變化，可以通過測量反應(yīng)熱效應(yīng)測定內(nèi)能改變。1、等容反應(yīng)熱等壓熱效應(yīng)Qp：等溫等壓條件下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)熱2、等壓反應(yīng)熱與焓H：焓，ΔH：焓變——系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)焓變——等壓反應(yīng)時系統(tǒng)的熱效應(yīng)固液反應(yīng):ΔV很?。簹怏w反應(yīng):2、等壓反應(yīng)熱與焓蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)在等溫且只有體積功的等容或等壓條件下進(jìn)行時，不論是一步完成，還是分步完成其熱效應(yīng)相同。蓋斯定律表明，反應(yīng)熱雖不是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，但在一定條件下，其數(shù)值與狀態(tài)函數(shù)相等，只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。3、蓋斯(Hess)定律蓋斯定律的應(yīng)用蓋斯定律表明反應(yīng)熱效應(yīng)也可如狀態(tài)函數(shù)一樣進(jìn)行計算例：(2)(1)(3)注意點：反應(yīng)進(jìn)度ξ：描述和表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，單位為mol；化學(xué)計量數(shù)νi：

對反應(yīng)物為負(fù)，對產(chǎn)物為正；4、反應(yīng)進(jìn)度ξ寫出化學(xué)反應(yīng)計量式，后面注明要求的反應(yīng)熱注明反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)，氣態(tài)（g），液態(tài)（l），固態(tài)（s）對于溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，則須注明溶劑的類型和濃度，aq代表水溶液，∞代表無限稀釋。5、熱化學(xué)方程式例2：在298K和100kPa下，1molH2和0.5molO2反應(yīng),生成1mol液態(tài)水,放熱286kJ，寫出其熱化學(xué)方程式6、反應(yīng)焓的計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：為便于計算不同系統(tǒng)或狀態(tài)下的狀態(tài)函數(shù)而人為規(guī)定的狀態(tài)，一般指壓力為100kPa時的狀態(tài)。液中的溶質(zhì)：濃度1mol/L的理想溶液，以cq表示氣體：分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力（pq

）的理想氣體液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力（pq

）下的純液體或純固體溫度可以任意選擇，一般為298.15K標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)產(chǎn)生的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Reaction，反應(yīng)反應(yīng)溫度TΔξ=1mol標(biāo)準(zhǔn)焓變在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度下，由元素穩(wěn)定單質(zhì)(參考態(tài)物質(zhì))生成1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)說明：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0，標(biāo)準(zhǔn)生成焓見P388表可由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Formation，生成Δξ=1mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算參與反應(yīng)各物質(zhì)的參考態(tài)單質(zhì)生成物反應(yīng)物III例：求以下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓三、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

1、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過程：不需要外力幫助而自動發(fā)生的變化能量趨于最低：例：放熱反應(yīng)混亂度增加：例：溶解過程能量：高低ΔH<0混亂度：有序無序ΔS>0反應(yīng)的自發(fā)性熵S：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，混亂度越大，熵值越大，熵變S與途徑無關(guān)定義：S=kln，——系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)規(guī)律：同一物質(zhì)：S氣>S液>S固同一聚集態(tài)：S復(fù)雜>S簡單結(jié)構(gòu)相似：分子量大的熵大分子量相同：構(gòu)型復(fù)雜的熵大2、熵S——體系的混亂度熵的零點——0K時，純物質(zhì)的完整晶體中，=1，S=0（熱力學(xué)第三定律）標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：1mol純物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度由0K變?yōu)門K時的熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵即T溫度下熵的絕對值。3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵——熵有絕對值標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)搜熵：在某溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，系統(tǒng)中的熵變?？梢杂嬎闳缦拢汉x：新生成系統(tǒng)的混亂度-消亡體系的混亂度4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵在等溫的可逆反應(yīng)中對所有自發(fā)過程存在：孤立體系＝敞開(封閉)體系＋環(huán)境S體系+S環(huán)境>0自發(fā)過程S體系+S環(huán)境＝0可逆過程S體系+S環(huán)境<0不能發(fā)生5、熵和熱的關(guān)系熱力學(xué)第二定律（克勞修斯不等式）結(jié)論：在等溫等壓反應(yīng)中，若系統(tǒng)只做體積功，不做其他功，若H-TS≤0，那么該過程可自發(fā)進(jìn)行。6、吉布斯(Gibbs)自由能只做體積功，不做其他功的等溫等壓反應(yīng)：熱力學(xué)第二定律，對于自發(fā)反應(yīng):定義：G：吉布斯自由能，G：吉布斯自由能變——系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。G<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行G>0不能自發(fā)進(jìn)行G=0平衡狀態(tài)吉布斯自由能判據(jù)溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響H<0，

S>0，G<0H>0，

S<0，G>0H>0，

S>0，G由T決定，T高對反應(yīng)有利H<0，S<0，G由T決定，T低對反應(yīng)有利以上討論中的溫度均為熱力學(xué)溫度！7、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：由元素的穩(wěn)定單質(zhì)（參考態(tài)）在一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成1mol某物質(zhì)時的吉布斯自由能變化。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能：在一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的系統(tǒng)的吉布斯自由能變化。7、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能當(dāng)溫度為298K時：當(dāng)溫度不是298K時：焓變和熵變受溫度影響小，吉布斯自由能變受溫度影響大！例：計算298.15K時，石灰石熱分解反應(yīng)的?rGm?，并分析該反應(yīng)的自發(fā)性若要上述反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，需要什么條件？?rHm?>0，?rSm?

>0，高溫對反應(yīng)有利8、化學(xué)反應(yīng)的限度反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，即反應(yīng)物最大限度的轉(zhuǎn)化為了生成物。反應(yīng)限度=平衡時的轉(zhuǎn)化率1、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)不可逆反應(yīng)：逆反應(yīng)較正反應(yīng)相比很弱可忽略不計四、化學(xué)平衡及其移動化學(xué)平衡：正逆反應(yīng)的速率相等，各物質(zhì)的量保持不變開始中間平衡特征：動態(tài)的平衡條件發(fā)生改變，平衡打破將會建立新的平衡1、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡氣體反應(yīng)：濃度以分壓代替經(jīng)驗平衡常數(shù)2、實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)對任意已經(jīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)2、實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)說明：KC或Kp在一定溫度下為常數(shù)

a，b，c，d為化學(xué)計量數(shù)

KC越大，產(chǎn)物的量越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全書寫平衡常數(shù)時，不要把純固體純液體和稀溶液中的水的濃度寫進(jìn)去3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：用相對濃度或相對分壓求得的平衡常數(shù)。相對濃度：實際濃度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濃度的比值相對分壓：實際分壓與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下壓力的比值即：3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力：pq=100kPa純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的濃度：cq=1mol/L標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq與化學(xué)反應(yīng)計量式對應(yīng)，

一個化學(xué)計量式對應(yīng)一個標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，

化學(xué)計量式改變，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)改變。平衡常數(shù)的意義表示一定條件下，反應(yīng)進(jìn)行的程度。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。例如：298.15K時Cu2++Zn＝Cu+Zn2+K＝2.0×1037

N2(g)+O2(g)=2NO(g)K＝4.6×10-31K的大小與化學(xué)反應(yīng)的本性和系統(tǒng)溫度有關(guān)，與各組分濃度和分壓無關(guān)474、多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則5、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能反應(yīng)商Q：對于反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻可以證明：反應(yīng)平衡時：5、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能Q<Kq,rGq

<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行Q>Kq,rGq

>0不能自發(fā)進(jìn)行Q=Kq,rGq

=0平衡狀態(tài)——化學(xué)反應(yīng)方向的反應(yīng)商判據(jù)K由多重平衡規(guī)則求由

rG求由定義求6、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算化學(xué)平衡是一定條件（壓力，濃度，溫度等）下的平衡，條件改變，平衡打破平衡移動：條件改變舊平衡打破，新平衡建立，各物質(zhì)的濃度改變平衡移動的方向：假如改變平衡體系的條件之一，如溫度，壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動——勒夏特列原理7、化學(xué)平衡的移動增加H2的濃度或分壓平衡減小NH3的濃度或分壓平衡增加體系總壓力平衡增加體系的溫度平衡濃度與壓力對平衡移動的影響溫度對平衡移動的影響rHqm<0放熱反應(yīng)T2>T1平衡向逆反應(yīng)方向（向左）移動T2<T1平衡向正反應(yīng)方向（向右）移動rHqm>0吸熱反應(yīng)T2>T1平衡向正反應(yīng)方向（向右）移動T2<T1平衡向逆反應(yīng)方向（向左）移動溫度對平衡移動的影響化學(xué)平衡可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡(2)實驗平衡常數(shù)(Kc&Kp)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K)(3)多重平衡原則：無論反應(yīng)是一步還是多步完成，其平衡表達(dá)式完全相同(4)化學(xué)反應(yīng)的限度，轉(zhuǎn)化率α(5)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算(5)化學(xué)平衡的移動:勒夏特列原理1、化學(xué)反應(yīng)速率的概念平均速率：單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)物的消耗量或產(chǎn)物的生成量反應(yīng)速率隨時間變化，平均速率不能反映真實的情況

五、化學(xué)反應(yīng)速率瞬時速率反應(yīng)時間間隔無限的?。夯瘜W(xué)反應(yīng)：氣相反應(yīng)：1、首先用物理或化學(xué)法測定不同時刻反應(yīng)物（或生成物）的濃度。2、以濃度為縱坐標(biāo)，以時間為橫坐標(biāo)作圖。把各點用曲線連接起來，得到反應(yīng)物濃度隨時間的變化曲線（c－t）曲線。3、在曲線上任一點作切線，其斜率等于對應(yīng)時間的瞬時化學(xué)反應(yīng)速率。2、化學(xué)反應(yīng)速率的實驗測定速率方程：定量表示反應(yīng)速率和濃度關(guān)系的方程式反應(yīng)中固體和純液體本身為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即單位濃度，不必列入反應(yīng)速率方程式對于氣體參加的反應(yīng)，濃度可以用分壓代替3、化學(xué)反應(yīng)速率方程式速率常數(shù)kk越大，反應(yīng)速率越快k與溫度（T，k）、反應(yīng)物本性、溶劑、催化劑等有關(guān)，與濃度無關(guān)cA和cB的指數(shù)x、y稱為對A、B的分級數(shù)x+y稱為反應(yīng)的總級數(shù)，簡稱反應(yīng)級數(shù)注意一般來講x和y不是化學(xué)計量數(shù)a和b。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，0、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù)。x+y＝0，1，2，3，分別叫做零級、一級、二級、三級反應(yīng)。4、反應(yīng)級數(shù)研究一個化學(xué)反應(yīng)具體經(jīng)歷了哪些步驟，這些真實步驟的集合即反應(yīng)機(jī)理實際反應(yīng)歷程分三步完成：（快）（快）（慢）總包反應(yīng)，非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：每一步代表真實的反應(yīng)步驟，也即反應(yīng)物分子在碰撞時一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。5、基元和非基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率的級數(shù)即方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，對于基元反應(yīng)可直接用反應(yīng)方程式求得該反應(yīng)的速率方程。6、基元反應(yīng)和質(zhì)量作用定律通過實驗獲得數(shù)據(jù)，計算出反應(yīng)級數(shù)，從而確定速率方程式。保持CA不變CB

增加一倍，v也增加一倍：y=1CB增加一倍，v增加四倍：y=2保持CB不變CA增加一倍，v也增加一倍：x=1CA增加一倍，v增加四倍：x=27、非基元反應(yīng)的速率方程1、范德霍夫規(guī)則：溫度升高10度，一般反應(yīng)速率增加2-4倍——1884年，范德霍夫2、阿累尼烏斯方程Ea:活化能，A:指前因子，e:自然對數(shù)的底六、溫度對反應(yīng)速率的影響與溫度有關(guān)(Arrhenius公式)兩邊取對數(shù)對作圖：得一直線，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k32、作圖求EaP62例2-20、例2-21活化分子：具有一定能量的分子才能參加反應(yīng)，這些分子叫活化分子。活化能：活化分子最低能量與所