第三章(二次更)

材料合成與制備方法

聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院第三章薄膜的制備本章主要內(nèi)容基片及其處理方法物理氣相沉積（真空蒸鍍）濺射成膜化學(xué)氣相沉積三束技術(shù)溶膠-凝膠技術(shù)3.1薄膜材料基礎(chǔ)（1）.薄膜材料的概念

采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料)的基團(tuán)以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。

簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。（2）.薄膜分類

（1）物態(tài)（2）結(jié)晶態(tài)：

（3）化學(xué)角度

（4）組成

（5）物性

厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量通常，膜厚<數(shù)十μm，一般在1μm以下。薄膜的一個(gè)重要參數(shù)3.薄膜應(yīng)用

光學(xué)薄膜、集成電路、太陽能電池、液晶顯示膜、光盤、磁盤、刀具硬化膜、建筑鍍膜制品、塑料金屬化制品4.薄膜的制備方法代表性的制備方法按物理、化學(xué)角度來分，有：

物理成膜PVD化學(xué)成膜CVD

薄膜的生長過程分為以下三種類型：

(1)核生長型

(2)層生長型

(3)

層核生長型3.2薄膜的形成機(jī)理(1)核生長型

特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長大而最終形成薄膜。這種類型的生長一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配（非共格）時(shí)出現(xiàn)，大部分的薄膜的形成過程屬于這種類型。核生長型薄膜生長的四個(gè)階段：

a.成核：

b.晶核長大并形成較大的島

c.島與島之間聚接形成含有空溝道的網(wǎng)絡(luò)

d.溝道被填充

在薄膜的生長過程中，當(dāng)晶核一旦形成并達(dá)到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會(huì)形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經(jīng)形成的島上。分離的晶核或島逐漸長大彼此結(jié)合便形成薄膜。小島成核核長大結(jié)合孔洞連續(xù)膜溝道(2)層生長型

特點(diǎn)：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層……。一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種生長方式的生長。以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜。例如在Au襯底上生長Pb單晶膜、在PbS襯底上生長PbSe單晶膜(3)層核生長型

特點(diǎn)：生長機(jī)制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)。在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時(shí)常呈現(xiàn)這種方式的生長。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。

薄膜涂層本身不能單獨(dú)作為一種材料來使用，必須和基片結(jié)合起來才能發(fā)揮其作用。3.3基片的類型：玻璃基片陶瓷基片單晶基片金屬基片基片的清洗基片的清洗方法應(yīng)根據(jù)薄膜生長方法和薄膜使用目的來確定使用洗滌劑清洗化學(xué)藥品和溶劑清洗超聲波清洗離子轟擊清洗烘烤清洗：

利用蒸發(fā)、濺射沉積或復(fù)合的技術(shù)，不涉及到化學(xué)反應(yīng),成膜過程基本是一個(gè)物理過程而完成薄膜生長過程的技術(shù),以PVD為代表。1.定義2.成膜方法與工藝真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜離子成膜3.4物理氣相沉積3.物理氣相沉積－－真空蒸鍍真空室（鐘罩）膜厚計(jì)蒸發(fā)源中間室薄膜材料電流引入線高真空泵基片擋板

真空蒸鍍是將待成膜的物質(zhì)置于真空中進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在工件或基片表面析出的過程。真空蒸發(fā)鍍膜形成薄膜經(jīng)歷三個(gè)過程：蒸發(fā)或升華。通過一定加熱方式使被蒸發(fā)材料受熱蒸發(fā)或升華，由固態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)。輸運(yùn)到襯底。氣態(tài)原子或分子在真空狀態(tài)及一定蒸氣壓條件下由蒸發(fā)源輸運(yùn)到襯底。吸附、成核與生長。通過粒子對(duì)襯底表面的碰撞，襯底表面對(duì)粒子的吸附以及在表面的遷移完成成核與生長過程。NaturalWorld“Atomic-World”Target/evaporatedsourceSubstratesurfaceAtomicrainClustersParticlesDischargeImpurity,ContaminationVacuumCloudEarthsurface--groundNaturalrainSnowHailThunderstormDust,PollutionEnvironmentalprotectionCloudtargetsubstrate原子層的晶體生長“世界”與自然世界的比擬3.4.1蒸發(fā)的分子動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)氣相分子的流量蒸發(fā)速率氣體分子平均自由程：一個(gè)分子在連續(xù)兩次碰撞之間所經(jīng)過的直線路程(即自由程)長度不盡相同，將各段自由程取平均值，即為平均自由程。到達(dá)基片的分子數(shù)與蒸發(fā)分子數(shù)的比率：（a）克努曾盒型（b）自由揮發(fā)型（c）坩堝型LlD3.4.2蒸發(fā)源

應(yīng)具備的條件

(1)能加熱到平衡蒸氣壓時(shí)的蒸發(fā)溫度；

(2)要求坩鍋材料具有化學(xué)穩(wěn)定性；

(3)能承載一定量的待蒸鍍材料。rdωθ基片表面點(diǎn)蒸發(fā)源立體角dω內(nèi)，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為：基片上單位面積附著物質(zhì)量為：點(diǎn)蒸發(fā)源點(diǎn)源可以是向任何方向蒸發(fā)。rdωθ基片表面φ微面蒸發(fā)源立體角dω內(nèi)，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為：基片上單位面積附著物質(zhì)量為：微面蒸發(fā)源距基片中心為δ距離的膜厚為：微面源：點(diǎn)源：rdωθ基片表面φ微面蒸發(fā)源δh點(diǎn)源：rdωθ基片表面點(diǎn)蒸發(fā)源δh蒸發(fā)源的加熱方式電阻加熱法電子束加熱法高頻感應(yīng)加熱，電弧加熱，激光加熱法電阻加熱法要考慮的因素：

蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)和蒸氣壓

蒸發(fā)源材料與薄膜材料的反應(yīng)性

蒸發(fā)源材料與薄膜材料間的潤濕性電阻作為蒸發(fā)源，通過電流受熱后蒸發(fā)成膜。使用的材料有：W、Mo、Nb、Ta及石墨等。

電阻加熱蒸發(fā)源的形狀螺旋絲狀：可以從各個(gè)方向發(fā)射蒸氣

箔舟狀：可蒸發(fā)不浸潤蒸發(fā)源的材料，效率較高，但只能向上蒸發(fā)。電子束加熱法棒狀薄膜材料鉭板鎢絲鉭板鎢絲基座（銅制）冷卻水薄膜材料棒狀料塊或粉末狀料與電阻加熱蒸發(fā)法相比的優(yōu)點(diǎn)：防止蒸發(fā)源材料以雜質(zhì)的形式混入薄膜中電子束聚焦（靜電聚焦、磁場聚焦）3.4.3合金、化合物的蒸鍍方法1.合金的蒸鍍閃蒸蒸鍍法雙蒸發(fā)源蒸鍍法薄膜材料加料斗滑槽振動(dòng)輪基片蒸發(fā)源閃蒸蒸鍍?cè)黻P(guān)鍵技術(shù)是：蒸發(fā)源獨(dú)立工作設(shè)置隔板雙蒸發(fā)源蒸鍍?cè)?.化合物蒸鍍方法

電阻加熱法反應(yīng)蒸鍍法雙蒸發(fā)源蒸鍍法（三溫度法）導(dǎo)入O2/空氣空氣導(dǎo)入口導(dǎo)入O2/空氣斷流閥加熱器加熱器基片SiO-O2-空氣反應(yīng)蒸鍍制SiO2膜原理可調(diào)泄漏閥三溫度法工作原理：雙蒸發(fā)源蒸鍍＋反應(yīng)蒸鍍（在ⅤB族元素氣氛中蒸鍍ⅢB族元素）基片(GaAs,Ge等；425~450℃)加熱爐高真空泵加熱器加熱器As蒸發(fā)源(~295℃)Ga蒸發(fā)源(~910℃)三溫度法制備GaAs單晶膜原理4BB改進(jìn)三溫度法（分子束外延法，四溫度法）原理：

使蒸發(fā)源發(fā)出的所有組成元素分子呈束狀，而不構(gòu)成整個(gè)腔體氣氛。加熱器基片液氮分子束外延原理液氮GaAsxP1-x分子束外延分子束外延是以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的技術(shù)。

指在單晶基體上成長出位向相同的同類單晶體（同質(zhì)外延），或者成長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體（異質(zhì)外延）。外延外延方法很多，有氣相外延法、液相外延法、真空蒸發(fā)外延法、濺射外延法等。filmsubstrate同質(zhì)外延

異質(zhì)外延壓應(yīng)力張應(yīng)力(拉應(yīng)力)壓應(yīng)變（ae>as）同質(zhì)外延（ae=as）

張應(yīng)變（ae<as）Strainenergyreleasedafas>Thestrainedfilmsaid:“Wearealltiredenough,pleasegiveusabreak!”O(jiān)h,itismorecomfortablenow,althoughafewofourcolleaguesarestillsufferingthepressure.應(yīng)變能釋放出現(xiàn)刃位錯(cuò)Thesingle

said:“ItisOK,myeffortistomakeallofyouhappy!”3.3濺射成膜濺射成膜：濺射是指荷能粒子（如正離子）轟擊靶材時(shí)，使靶材表面原子或原子團(tuán)逸出的現(xiàn)象。逸出的原子在工件表面形成與靶材表面成分相同的薄膜。這種制備薄膜的方法稱為濺射成膜。濺射成膜優(yōu)點(diǎn)：

濺射原子能量高，膜層和基體附著力強(qiáng)；可以方便的制取高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜；可精確控制膜成分,便于自動(dòng)化操作，工業(yè)化生產(chǎn)。濺射成膜缺點(diǎn)：

需要預(yù)先制備各種成分的靶材，利用率較低。2.3.1濺射的基本原理1.氣體放電理論濺射通常采用的是輝光放電，利用輝光放電時(shí)正離子對(duì)陰極濺射2.濺射機(jī)制濺射蒸發(fā)論觀點(diǎn)：轟擊離子將能量轉(zhuǎn)移到靶上產(chǎn)生局部高溫區(qū)，局部區(qū)域蒸發(fā)。缺陷：濺射粒子的分布并非余弦規(guī)律濺射量與入射離子和靶材原子質(zhì)量之比有關(guān)濺射量取決于入射粒子方向?yàn)R射粒子的分布？濺射量？動(dòng)量轉(zhuǎn)移理論觀點(diǎn)：轟擊離子與靶材原子發(fā)生彈性碰撞，發(fā)生了動(dòng)量轉(zhuǎn)移。入射離子與靶材原子碰撞示意圖

濺射離子平均能量與入射離子的關(guān)系入射離子能量/eV濺射離子平均能量eV

入射離子能量與濺射離子能量關(guān)系？斜入射時(shí)？3.濺射率及其影響因素濺射率（定義）：濺射率影響因素：入射離子能量入射角度

靶材及表面晶體結(jié)構(gòu)濺射率與入射離子能量的關(guān)系入射離子能量閾值E0濺射率

正離子的種類入射角度對(duì)濺射率的影響2.3.2濺射設(shè)備1.直流濺射濺射的物質(zhì)量正比于裝置所消耗的電功率，反比于氣壓和極間距。

基片

陽極

高真空計(jì)

低真空計(jì)

抽氣系統(tǒng)

Ar

典型的兩極直流濺射設(shè)備

缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，需要較高起輝電壓，局部放電影響制膜質(zhì)量；不能對(duì)絕緣體進(jìn)行濺射。2.高頻濺射可濺射絕緣體靶；高頻放電的點(diǎn)燃電壓遠(yuǎn)低于直流的放電電壓缺點(diǎn)：與蒸鍍法相比，直流濺射和高頻濺射的成膜速率都非常小，限制了其推廣應(yīng)用3.磁控濺射

與二極或高頻濺射相比，大大提高了濺射速度abc

電子運(yùn)動(dòng)路程增加，有效增加氣體電離。4.反應(yīng)濺射5.離子鍍?yōu)闉R射化合物薄膜，通常在反應(yīng)氣氛下實(shí)現(xiàn)濺射，即將活性氣體混入放電氣體中，就可以控制成膜的組成和性質(zhì)，這種方法叫反應(yīng)濺射。將真空蒸鍍與濺射結(jié)合起來，利用真空蒸鍍來鍍膜，利用濺射來清洗基片表面。離子鍍膜裝置3.4化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition)定義：當(dāng)形成的薄膜除了從原材料獲得組成元素外，還在基片表面與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，獲得與原成分不同的薄膜材料，這種存在化學(xué)反應(yīng)的氣相沉積稱為CVD。3.4.1

CVD反應(yīng)原理1.熱分解反應(yīng)SiH4Si+2H2PH3P+3/2H2B2H6

2B+3H2可摻雜SiCl4+2H2Si+4HClFeCl2+H2Fe+2HCl2.氫還原反應(yīng)3.氧化反應(yīng)制備氧化物薄膜SiH4+O2SiO2+2H2SiCl4+O2SiO2+2Cl2SiCl4+2H2OSiO2+2Cl24.利用其它化學(xué)反應(yīng)制備薄膜材料TiCl4+2H2+1/2N2TiN+4HClTiCl4+CH4TiC+4HClCVD5.物理激勵(lì)反應(yīng)過程

利用氣體輝光放電

將反應(yīng)氣體等離子化，從而使反應(yīng)氣體活化，降低反應(yīng)溫度。

利用光激勵(lì)反應(yīng)

光的輻射可以選擇反應(yīng)氣體吸收波段，或者利用其他感光性物質(zhì)激勵(lì)反應(yīng)氣體。

激光激勵(lì)2.4.3影響CVD薄膜的主要參數(shù)1.反應(yīng)體系成分2.氣體的組成CVD原料通常要求室溫下為氣體，或選用具有較高蒸氣壓的液體或固體等材料。

氣體的濃度控制關(guān)系到薄膜生長速度。

3.壓力4.溫度CVD制膜可采用封管法、開管法和減壓法。

一般而言，隨著溫度的升高，薄膜生長速度也隨之增加，但在一定溫度后，生長即增加緩慢。

3.4.2

CVD設(shè)備1.氣相反應(yīng)室反應(yīng)室設(shè)計(jì)的核心問題是使薄膜盡可能均勻。

水平型：生產(chǎn)量較高，膜厚不均勻垂直型：膜均勻性好，但產(chǎn)量不高圓筒型：兼顧了以上二者的優(yōu)點(diǎn)

包括：反應(yīng)室、加熱系統(tǒng)、氣體控制和排氣系統(tǒng)四個(gè)部分2.加熱系統(tǒng)板狀加熱方式

管狀爐

高頻感應(yīng)加熱

紅外輻射加熱

1）電阻加熱2）高頻感應(yīng)加熱3）紅外輻射加熱4）激光束加熱3.氣體控制系統(tǒng)4.排氣處理系統(tǒng)原料氣、氧化劑、還原劑、載氣尾氣的處理：冷吸收、水洗、中和反應(yīng)CVD的反應(yīng)氣體多有毒性和腐蝕性項(xiàng)目PVDCVD物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應(yīng)氣體含有生成膜元素的化合物蒸氣，反應(yīng)氣體等激活方法消耗蒸發(fā)熱，電離等提供激活能，高溫，化學(xué)自由能制作溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25℃至合適溫度（基片）150~2000℃（基片）成膜速率5~25025~1500用途裝飾，電子材料，光學(xué)材料精制，裝飾，表面保護(hù)，電子材料可制作薄膜的材料所有固體（C、Ta、W困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬化合物、合金PVD與CVD方法對(duì)比3.5三束技術(shù)與薄膜制備三束：激光束、離子束、電子束

3.5.1激光輻照分子外延（LaserMolecularBeamEpitaxy）外延：是指沉積膜與基片之間存在結(jié)晶學(xué)關(guān)系時(shí)，在基片上取向或單晶生長同一物質(zhì)的方法。分子束外延：在超高真空條件下精確控制原材料的中性分子束強(qiáng)度，并使其在加熱的基片上進(jìn)行外延生長的一種技術(shù)，本質(zhì)上也屬真空蒸發(fā)方法。原理：

在超高真空條件下，將各組成元素的分子束流以一個(gè)個(gè)分子的形式噴射到襯底表面，在適當(dāng)?shù)臏囟认峦庋映练e成膜。分子束外延（MBE）

目前MBE的膜厚控制水平達(dá)到單原子層，可用于制備超晶格、量子點(diǎn)，及3-5族化合物的半導(dǎo)體器件。應(yīng)用超晶格量子點(diǎn)外延成膜過程在超高真空中實(shí)現(xiàn)束源流的原位單原子層外延生長，分子束由加熱束源得到。激光輻照分子外延（LMBE）

脈沖激光沉積(PLD)

利用脈沖聚焦激光燒蝕靶材，使靶的局部在瞬間受高溫汽化，在真空室內(nèi)的惰性氣體羽輝等離子體作用下活化，并沉積到襯底的一種制膜方法。1.薄膜生長過程等離子體羽輝生長過程：激光照射使靶材局部熔化蒸發(fā)，產(chǎn)生原子、分子或者分子團(tuán)簇，之后在激光能量的進(jìn)一步激發(fā)下形成等離子體羽輝。沉積在基片表面，形成薄膜控制淀積速率和成膜條件，結(jié)合退火處理就可以得到優(yōu)良的外延薄膜2.L-MBE生長薄膜的機(jī)理本質(zhì)上是在分子束外延條件下實(shí)現(xiàn)激光蒸鍍?cè)谳^低的氣體分壓下使激光羽輝中的物質(zhì)的平均自由程遠(yuǎn)大于靶與基片的距離高質(zhì)量的L-MBE膜的主要特征是單相性，表面平滑性和界面完整性3.L-MBE方法的技術(shù)特點(diǎn)可以原位生長與靶材成分相同的化學(xué)計(jì)量比的薄膜；可以精確控制外延膜生長，適合于進(jìn)行薄膜生長的人工設(shè)計(jì)和剪裁；適合在一臺(tái)設(shè)備上制備多種材料薄膜；可用于成膜機(jī)理研究。其原理類似于電子束蒸發(fā)法。準(zhǔn)分子激光蒸發(fā)鍍膜方法1.原理和工藝過程4.L-MBE方法應(yīng)用2.準(zhǔn)分子激光蒸鍍的工藝特點(diǎn)入射激光的能量超過一定閾值，靶上各種元素都具有相同的脫出率；從靶面飛出的粒子前向速度高，大大增強(qiáng)了薄膜生長過程中原子之間的結(jié)合力；粒子的空間分布與激光束角度無關(guān)，所得薄膜均勻；溫度高，能量集中，淀積速率快。薄膜表面光潔度高。3.準(zhǔn)分子激光蒸鍍的動(dòng)力學(xué)過程（1）激光束與靶相互作用激光束加熱靶材，靶材表面噴出的原子、分子在激光作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體，沿法線向前運(yùn)動(dòng)，淀積到基體（2）高溫等離子體的形成（3）等離子體的絕熱膨脹過程激光停止后，等離子體仍有較大的能量和熱量噴射到襯底表面3.5.3等離子體法制膜技術(shù)1.等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積薄膜(P101)（1）高頻等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)（2）直流等離子體輔助CVD技術(shù)（3）電子回旋共振等離子體CVD技術(shù)電子回旋共振等離子體CVD技術(shù)2.微波電子回旋共振（ECR）等離子體輔助物理氣相沉積法制膜一般的物理氣相沉積法制備薄膜的附著力低，致密性差采用等離子體加速可明顯提高膜的附著力和致密性3.微波電子回旋共振等離子體濺射鍍可制備高熔點(diǎn)、低蒸汽壓材料和化合物薄膜與傳統(tǒng)濺射鍍膜相比，膜的形成速率提高3.5.4離子束增強(qiáng)沉積表面改性技術(shù)離子束增強(qiáng)沉積：是一種將離子注入及薄膜沉積兩者融為一體的材料表面改性和優(yōu)化技術(shù)。膜厚的測量與監(jiān)控稱重法電學(xué)法光學(xué)法3.5溶膠－凝膠法1.溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*

特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*

溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠、醇凝膠和氣凝膠。

沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。圖1溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出氧化物或其它化合物固體。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化凝膠體制備三種途徑：1）膠體溶液的凝膠化2）醇鹽前驅(qū)體的水解聚合再干燥、老化3）醇鹽或硝酸鹽前驅(qū)體的水解聚合繼之超臨界干燥得到凝膠凝膠的一般干燥過程

濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個(gè)現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應(yīng)力；C）破裂。

濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細(xì)力起作用。當(dāng)進(jìn)一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時(shí)，此時(shí)圖2濕凝膠干燥過程中的毛細(xì)管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個(gè)毛細(xì)管壓力，將顆粒擠壓在一起。如圖2所示。

傳統(tǒng)的干燥方法如室溫或加熱條件下讓溶劑自然揮發(fā)或通過減壓使溶劑揮發(fā)，都不可避免地造成氣凝膠的體積逐步收縮，以致開裂碎化，這是因?yàn)闅饽z中毛細(xì)孔內(nèi)的流體在氣液相交界面上存在著表面張力的緣故。傳統(tǒng)干燥方法存在的問題

液體的表面張力越大，氣凝膠所承受的毛細(xì)壓力越大，毛細(xì)管越細(xì)，其收縮壓強(qiáng)越大。如半徑為15nm的充滿乙醇流體的直毛細(xì)孔，理論計(jì)算所承受的壓力為3.03MPa，如此強(qiáng)烈的毛細(xì)壓力，使被干燥對(duì)象間的粒子進(jìn)一步接觸、擠壓、收縮和聚集。顯然，采用一般的干燥方法難于阻止氣凝膠中微粒間的接觸、擠壓與聚集作用，因而不可能制得具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，也不可能由sol-gel制得分散性好的納米級(jí)超微材料。

超臨界干燥是在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行干燥，它可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，防止初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚和凝并，這對(duì)于各種納米材料的制備極具意義。2.溶膠－凝膠法的技術(shù)特點(diǎn)反應(yīng)溫度低材料純度高，均勻性好產(chǎn)品形狀可控可以控制孔隙度，制備多孔材料溶膠－凝膠法的優(yōu)點(diǎn)：溶膠－凝膠法的缺點(diǎn)：原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性3.溶膠－凝膠法的制備過程1）、醇鹽的水解水解反應(yīng)：金屬醇鹽水解反應(yīng)形成羥基化的產(chǎn)物和相應(yīng)的醇M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n2）.縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O

失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH

聚合物的增長包括長大和再結(jié)合過程

溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽離子M(OR)n陽離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3CaCa(OC2H5)2脫水凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

膠粒濃度增加，懸浮體系的穩(wěn)定性被破壞，發(fā)生膠凝化。形成多孔的，玻璃狀的，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。膠凝的形成是指整個(gè)體系都被交聯(lián)的時(shí)刻3）膠凝化4）陳化過程反應(yīng)混合液中凝膠放置老化后，固態(tài)網(wǎng)絡(luò)自發(fā)進(jìn)行收縮。

縮合膠體脫水收縮相轉(zhuǎn)變粗糙化最終結(jié)果是使凝膠強(qiáng)度增大膠體陳化作用：是膠體由于壓力的加大、溫度的升高，或隨時(shí)間的發(fā)展而脫水，過渡為偏膠體，形成穩(wěn)定產(chǎn)物的現(xiàn)象。例如二氧化硅凝膠體（蛋白石）→玉髓→微晶石英→石英。5）干燥干燥：去除網(wǎng)孔中液體的過程。

表層水分蒸發(fā)→內(nèi)部液體擴(kuò)散蒸發(fā)→干凝膠（常溫常壓干燥）氣凝膠（超臨界狀態(tài)蒸發(fā)）防止干燥破碎的措施：（1）降低干燥速度（2）引入硅膠核（3）冷凍干燥或超臨界干燥（4）化學(xué)添加物在高表面能作用下，使凝膠內(nèi)部孔度縮小的致密化過程。

500℃-1000℃6）燒結(jié)4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤4，硅脂鍵水解不充分，形成分子量小、鏈狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)孔較小的聚合物，凝膠時(shí)間延長

研究表明水解度R≥4，加速硅脂鍵的水解，形成分子量大的網(wǎng)狀聚合物，聚合物的孔隙度和比表面積大，從而縮短了凝膠化時(shí)間.

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

PH值的影響反應(yīng)速率pH值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

在高PH值條件下，可以制得高孔隙率、大孔徑及高比表面積的產(chǎn)物在低PH值條件下，產(chǎn)物致密且比表面積小4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。

溶膠－