第3章 工程材料的材料化

第3章工程材料的材料化過程

3.1工程材料的材料化

3.2金屬材料的材料化過程3.3高分子材料的材料化過程

3.4陶瓷材料的材料化過程3.1工程材料的材料化過程材料化過程：物質(zhì)或原料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄊ褂眯阅懿⒖捎糜谀撤N場合的材料的轉(zhuǎn)變過程3.1.1金屬材料的材料化過程一、鋼鐵材料二、銅火法冶煉工藝采掘銅礦石→選礦→

銅精礦→

冰銅→

粗銅→陽極銅→電解銅三、鋁燒結(jié)法工藝鋁土礦＋純堿＋石灰石→高溫焙燒→鋁酸鈉→

稀堿液溶解→脫硅→碳酸化分解→氫氧化鋁→焙燒→氧化鋁→高溫氧化鋁熔鹽炭素電解→金屬原鋁。3.1.2高分子材料的材料化過程高分子材料是以聚合物為基體組分的材料

一、加聚反應(yīng)一種或幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)單體為一種的加聚反應(yīng)稱為均加聚反應(yīng)單體為二種或二種以上的加聚反應(yīng)稱為共加聚反應(yīng)二、縮聚反應(yīng)

一種或幾種單體相互作用連接成聚合物、并析出（縮去）新的低分子化合物的反應(yīng)3.1工程材料的材料化過程3.1.3陶瓷材料的材料化過程陶瓷的材料化過程包括原料制備、坯料成型和制品燒成或燒結(jié)原料制備粘土、石英和長石→揀選→粉粹→配料→混合→磨細(xì)→粉料坯料成型將制備好的粉料加工成一定形狀和尺寸、并具有必要機(jī)械強(qiáng)度和一定致密度半成品的過程

塑性泥料：可塑成型，如傳統(tǒng)陶瓷的生產(chǎn)

漿料型坯料：注漿成型法，如形狀復(fù)雜、精度高的產(chǎn)品

粉狀坯料：壓制成型

，如特種陶瓷和金屬陶瓷

制品燒成將干燥后的坯料高溫加熱使其進(jìn)行一系列的物理、化學(xué)變化而成瓷的過程3.1工程材料的材料化過程一、結(jié)晶：由原子不規(guī)則排列的液態(tài)金屬轉(zhuǎn)變成規(guī)則排列的金屬晶體的過程。熱分析法。①純金屬結(jié)晶是在恒溫下進(jìn)行；②純金屬結(jié)晶需要一定過冷度（理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度的差值△T）二、金屬結(jié)晶的基本過程

１．液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)（Ｘ光衍射）①液態(tài)金屬中存在許多游動的排列規(guī)則的原子集團(tuán)。②原子集團(tuán)處于不斷消失又不斷形成的變化過程中。③溫度越高，液態(tài)金屬中原子集團(tuán)越小，反之，原子集團(tuán)越大。

3.2金屬材料的結(jié)晶和組織3.2.1純金屬的結(jié)晶和組織２．金屬結(jié)晶的基本過程①形成晶核：形核（生核）有兩種方式：

自發(fā)形核：液態(tài)金屬中規(guī)則排列的原子集團(tuán)形成晶核的形核方式。

非自發(fā)形核：外來微粒質(zhì)點(diǎn)作為結(jié)晶核心的形核方式。②晶核長大：

晶核的長大方式：樹枝狀方式長大

晶核像樹枝狀向前生長，不斷分枝發(fā)展，形成一次晶軸、二次晶軸、三次晶軸。液態(tài)金屬結(jié)晶后的晶粒大小與結(jié)晶時(shí)晶核形核率、長大速度有關(guān)

形核率：單位體積中的晶核數(shù)

長大速度：單位時(shí)間內(nèi)晶核的生長量3.2金屬材料的結(jié)晶和組織3.2.1純金屬的結(jié)晶和組織形核率（N）：過冷度↑，N

↑，晶粒細(xì)生長速度（G）：過冷度↑，G

↑，晶粒粗三、結(jié)晶對金屬材料性能的影響：細(xì)晶強(qiáng)化

細(xì)晶強(qiáng)化：用細(xì)化晶粒的方法來提高材料強(qiáng)度的方法晶粒大小的控制：１.增大冷卻速度(增大過冷度→降低晶核長大速度)如：降低鑄型溫度、采用金屬型。２.進(jìn)行變質(zhì)處理增加非自發(fā)形核率如：鑄鐵件：向鐵水中加孕育劑（孕育處理）３.降低晶核的生長速度：如：鋁合金鑄件：向鋁水中加變質(zhì)劑（變質(zhì)處理）4.用振動破碎枝晶，增加自發(fā)形核率：如：機(jī)械（超聲波、電磁）振動。3.2金屬材料的結(jié)晶和組織3.2.1純金屬的結(jié)晶和組織一、合金的結(jié)晶特點(diǎn)及相圖的概念1.合金結(jié)晶特點(diǎn)⑴結(jié)晶在一定溫度范圍內(nèi)完成，非恒溫結(jié)晶⑵結(jié)晶過程和結(jié)晶時(shí)形成的相與合金成份及溫度有關(guān)⑶形成多相混合物組織2.

二元合金相圖表示二元合金系中所有合金的相隨溫度、成份的變化關(guān)系圖3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2.2

二元合金相圖二、

二元合金相圖的建立與讀識1．相圖的建立：熱分析法步驟：

⑴配制合金并熔化；

⑵用熱分析法測定冷卻曲線；

⑶將冷卻曲線繪制到溫度－成分坐標(biāo)圖中；

⑷

分別將所有結(jié)晶開始點(diǎn)與所有終了點(diǎn)連成光滑曲線；

⑸標(biāo)上曲線名稱和各相區(qū)的相（相結(jié)構(gòu)）或組織。2．相圖的讀識：

⑴

結(jié)晶開始線、單相液相區(qū)

⑵

結(jié)晶終了線、單相固相區(qū)

⑶

液、固兩相區(qū)。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2.2

二元合金相圖三、幾種典型的二元合金相圖:１．勻晶相圖：兩組元在液態(tài)無限互溶、結(jié)晶時(shí)形成無限固溶體的相圖

⑴結(jié)晶過程分析（合金成分為X０

）①溫度高于t1時(shí)，合金為液相L；②溫度達(dá)到t1時(shí)，從液相L中析出固溶體α；③溫度降到t1～t2之間，合金進(jìn)入兩相區(qū)析出的固相α成分沿結(jié)晶終了線變化：α1→α2；

剩余液相成分沿結(jié)晶開始線變化：L1→L2。

④溫度降至t2時(shí)，所有液相全部轉(zhuǎn)化為固相α;⑤溫度降到t2至室溫，合金進(jìn)入單相α固相區(qū)。

3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2.2

二元合金相圖成分偏析（枝晶偏析）⑵結(jié)晶過程中相的相對量計(jì)算―――杠桿定律：

X0成分合金在溫度Ｔ下，各相相對量為：

Ｑα×(Xb-X0)=QL×(X0-Xa)則：

ＱL=(Xb-X0)/(Xb-Xa)Ｑα=(X0-Xa)/(Xb-Xa)

2.共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖共晶轉(zhuǎn)變：液態(tài)互溶的兩組元，一定成分的合金在一定溫度下從液態(tài)金屬中同時(shí)結(jié)晶出兩種晶體的轉(zhuǎn)變。

共晶轉(zhuǎn)變的溫度叫共晶溫度。共晶轉(zhuǎn)變的成分叫共晶成分。共晶轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物叫共晶體。典型合金的結(jié)晶過程⑴共晶合金：Ⅲ

①溫度高于共晶線時(shí)，合金為液相L；②溫度降到共晶線時(shí)，液相中同時(shí)析出固溶體α和βα相成分為d點(diǎn)，β相成分為e點(diǎn)；③溫度降到共晶線以下時(shí)，合金進(jìn)入兩相區(qū)，共晶體中

α相成分沿α相溶解度曲線變化，并析出β二次相β相成分沿β相溶解度曲線變化，并析出α二次相④溫度降至室溫時(shí)，α→αf、β→βg

室溫組織：（α基體＋βⅡ）＋（β基體＋αⅡ）忽略二次相，共晶成分合金室溫組織：α＋β⑵亞共晶合金：Ⅱ①溫度在液相線上方時(shí)，合金為液相Ｌ；②溫度降到液相線時(shí)，將析出固溶體α；③溫度在液固相線之間時(shí)，Ｌ中析出α相：α成分沿ad變化；剩余Ｌ沿ac變化④溫度接近共晶線時(shí)，結(jié)晶出的固溶體和剩余液相相對量為：

QL=(X-Xd)/(Xc-Xd)；Qα=(Xc-X)/(Xc-Xd)⑤溫度降至共晶溫度，液相變成（α+β），共晶轉(zhuǎn)變結(jié)束后，合金組織為：α、（α+β）組織組成物相對量為：Qα=(Xc-X)/(Xc-Xd)；Qα+β＝(X-Xd)/(Xc-Xd)合金中的相為：α、β，相組成物相對量為：

Qα=(Xe-X)/(Xe-Xd);Qβ＝(X-Xd)/(Xe-Xd)⑥溫度降至室溫時(shí)，合金中α相成分沿df線變化，并從α相中析出二次相β；β相成分沿eg線變化，并從β相中析出二次相α。

室溫組織：（α+二次相β）＋（α+β）；

相組成物：α＋β。3.其它類型的二元合金相圖

⑴包晶相圖：

⑵共析相圖：在一定溫度下，由一定成分的固溶體中同時(shí)析出兩上種新相的相圖。⑶金屬化合物相圖：共析轉(zhuǎn)變與共晶轉(zhuǎn)變的異同點(diǎn)：

相同點(diǎn)：由一個(gè)單相轉(zhuǎn)變成兩種新相；轉(zhuǎn)變產(chǎn)物為機(jī)械混合物。

不同點(diǎn)：共析轉(zhuǎn)變比共晶轉(zhuǎn)變需要更大的過冷度：共析轉(zhuǎn)變在固態(tài)下進(jìn)行，共晶轉(zhuǎn)變在液態(tài)下進(jìn)行。共析轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物比共晶轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物更細(xì)密。四、二元合金相圖與合金的性能１、合金的使用性能與相圖的關(guān)系：２、合金的工藝性能與相圖的關(guān)系：⑴液態(tài)金屬的工藝性能：鑄造性能：焊接性能：⑵固態(tài)合金的工藝性能：壓力加工性能：單相固溶體組織＞兩相固溶體組織＞固溶體＋金屬化合物組織切削加工性能：固溶體＋金屬化合物組織＞兩相固溶體組織＞單相固溶體組織可熱處理性能：相圖中在固態(tài)時(shí)從高溫冷至室溫過程中有相變或某些相中成分有變化的合金才可以通過熱處理強(qiáng)化。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2.3鐵碳合金的結(jié)晶⑴鐵碳相圖中的組元①鐵:

熔點(diǎn)1538℃，可同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變性能：σ：180～230MPa、50～80HB、δ：30～50％ψ：70～80％②滲碳體（Fe3C）:

復(fù)雜晶格間隙化合物，含碳6.69％

性能：硬度800HBW。σ=40MPa，塑韌性為零,無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，但在高溫長時(shí)間保溫下，分解為鐵與石墨。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2.3鐵碳合金的結(jié)晶⑵

鐵碳合金中的基本相①鐵素體（F或α、δ）:

碳在α-Fe或δ-Fe中形成的間隙固溶體

727℃時(shí)最大溶碳量為0.0218％；室溫時(shí)溶碳量約為0.0008％。鐵素體的力學(xué)性能與純鐵幾乎相同

δ存在于1395~1538℃之間②奧氏體（A或者γ）：碳在γ-Fe中形成的間隙固溶體

1148℃時(shí)，碳在奧氏體中的溶解度為2.11％

727℃時(shí)，溶解度為0.77％。

奧氏體具有良好的塑性和較低變形抗力，適合壓力加工。

③滲碳體（Fe3C

）：其形狀、大小、數(shù)量及分布對鋼性能的影響非常大。滲碳體為亞穩(wěn)定相，在高溫下：Fe3C→3Fe十C(石墨)。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織⑶鐵碳相圖3.2金屬材料的結(jié)晶與組織⑶鐵碳相圖C：共晶點(diǎn)，1148℃，4.30%E：碳在γ-Fe中的最大溶解度，1148℃

，2.11%S：共析點(diǎn)，727℃

，0.77

%(A1)P：碳在α-Fe中的最大溶解度，727

℃，0.0218%Q：室溫時(shí)碳在α-Fe中的最大溶解度，0.008%共晶反應(yīng)：ECF線為共晶線，當(dāng)含碳量在2.11％～6.69％的鐵碳合金冷卻到此線時(shí)，發(fā)生共晶反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)物是奧氏體和滲碳體組成的萊氏體（Le）。萊氏體冷至共析溫度以下，轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏厝R氏體（L‘e）。共析反應(yīng)：PSK線為共析線。當(dāng)含碳量在0.77％～6.69％的鐵碳合金冷卻到此線時(shí)，發(fā)生共析反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)物是鐵素體和滲碳體所組成珠光體（P）。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織⑶鐵碳相圖ES

線：碳在奧氏體中的溶解度線（Acm

）1148℃→727℃：奧氏體中析出滲碳體(Fe3CⅡ)PQ線：碳在鐵素體中的固溶線727℃→室溫：鐵素體中析出滲碳體(Fe3CⅢ)。GS

線：奧氏體中開始析出鐵素體的臨界溫度線（A3

）⑷

鐵碳合金的平衡結(jié)晶過程工業(yè)純鐵：(0.0218)，其顯微組織為鐵素體鋼：(0.0218～

2.11)

亞共析鋼：(0.0218～0.77)，平衡組織為鐵素體和珠光體共析鋼：(0.77)，平衡組織為珠光體。過共析鋼：(0.77～2.11)，組織為珠光體和二次滲碳體白口鑄鐵：(2.11～6.69)

亞共晶白口鑄鐵：(2.11～4.3)，組織為珠光體、二次滲碳體和萊氏體共晶白口鑄鐵：(

4.3)，平衡組織為萊氏體過共晶白口鑄鐵：(4.3～6.69)，平衡組織為萊氏體和滲碳體

3.2金屬材料的結(jié)晶與組織室溫時(shí)相組成物為：F、Fe3C，相對量為：

ＱF＝（SK/PK）×100％（＝88.7％）ＱFe3C=（PS/PK）×100％（＝11.3％）室溫時(shí)組織組成物為：Ｐ，相對量為100％

①共析鋼結(jié)晶過程a液相線以上為液相L；b溫度降至液相線時(shí)，L中結(jié)晶出固相;c溫度降至液固相線之間時(shí)，固相不斷析出，液相不斷減少d溫度降至固相線時(shí)，所有液相全部結(jié)晶成固相；e在固相線和共析線之間，合金成份、相均不變；f降到共析溫度，發(fā)生共析轉(zhuǎn)變：A→Pg共析溫度到室溫，合金中的相不再變化。h室溫下共析鋼組織全都為珠光體3.2金屬材料的結(jié)晶與組織②亞共析鋼結(jié)晶過程：a液相線以上為液相L；b溫度降至液相線，L中結(jié)晶出γ;c液固相線之間，γ相不斷增加，L不斷減少；d溫度降至固相線時(shí)，所有L全部結(jié)晶成γ；e固相線和鐵素體析出線之間，各相不隨溫度變化；f到達(dá)鐵素體析出線時(shí)，將從γ相中析出α相；g在鐵素體析出線和共析線之間，γ相中不斷析出α相，γ相成份沿鐵素體析出線變化，析出的α相成份沿鐵素體成份變化線變化h式各共析溫度時(shí)，剩余γ相的相對量為：Ｑγ＝（5P/SP）100%

析出α相相對量為：Ｑα＝（S5/SP）100%

剩余γ相發(fā)生共析反應(yīng)：奧氏體→珠光體轉(zhuǎn)變成Ｐ的相對量為：Ｑp=Qγ3.2金屬材料的結(jié)晶與組織i共析溫度到室溫，合金中的相、成份不變室溫時(shí)亞共析鋼由鐵素體，滲碳體構(gòu)成組織由兩種組織構(gòu)成：珠光體＋鐵素體3.2金屬材料的結(jié)晶與組織室溫時(shí)：相組成物為：α、Fe3C各相的相對量：

Ｑα＝（K5/KP）100%;ＱFe3C＝（5P/KP）100%室溫時(shí)：組織組成物為：F、Ｐ各組織的相對量：ＱＰ＝（P5/PS）100%；ＱF＝（5S/PS）100%③過共析鋼：④工業(yè)純鐵：3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2金屬材料的結(jié)晶與組織3.2金屬材料的結(jié)晶與組織白口鑄鐵的組織：⑷碳含量對鐵碳合金平衡組織影響

①鐵碳合金隨碳量增加，其組織發(fā)生下列變化：

Ｆ＋Fe3CⅢ→

Ｆ＋Ｐ→Ｐ→

Ｐ＋Fe3CⅡ→Ｐ＋Fe3CⅡ＋Ｌd’

→

Ld’

→

Ld’+FeCⅠ

②碳量增加，組織中的碳化物數(shù)量增加，滲碳體的形態(tài)和分布也發(fā)生變化：

三次滲碳體：沿晶界分布

共析滲碳體：分布在鐵素體內(nèi)，呈片層狀

二次滲碳體：沿奧氏體晶界分布

共晶滲碳體：作為萊氏體的基體

一次滲碳體：粗大枝晶狀3.2金屬材料的結(jié)晶與組織⑸碳對鐵碳合金性能的影響①對機(jī)械性能的影響：組織強(qiáng)度硬度δAk(J)鐵素體23080HBS50％160滲碳體40800HBW≈０≈０Ｐ750180HBS20～25％24～32

組織中滲碳體較少時(shí),起強(qiáng)化作用鐵素體基體的鋼:滲碳體數(shù)量愈多，分布愈均勻，強(qiáng)度愈高;

滲碳體沿晶界分布或作為基體，鐵碳合金的硬度高，強(qiáng)度、塑韌性將大幅度下降，這是過共析鋼、白口鑄鐵塑韌性低、脆性大的原因。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織②對工藝性能的影響：a切削加工性能：C≤0.25%:F+P，F(xiàn)占絕大部分，切屑不易斷裂，切削性能差；C：0.30~0.55%:F+P，P占50%左右，強(qiáng)韌性適中，切屑易斷裂，切削性能好。C＞0.60%:F+P，Ｐ占絕大部分，碳≥0.77%后，出現(xiàn)二次碳化物，強(qiáng)度、硬度高，刀具易磨損。切削性能差。C＞2.11%:白口鑄鐵中，滲碳體占絕大部分，硬度高，脆性大，無法進(jìn)行切削加工，只能進(jìn)行磨削b壓力加工性能：碳低：鋼的塑性好，易變形；碳高：碳溶解在鐵中（如將鋼加熱到奧氏體區(qū)）則鋼具有良好壓力加工性能。c鑄造性能：鑄造性能（鐵水的流動性、縮孔大小及分布、偏析傾向）與相圖中結(jié)晶開始線與結(jié)晶終了線之間的溫差有關(guān)。碳在2.11%附近，結(jié)晶終了線與結(jié)晶開始線之間的溫差最大，枝晶發(fā)達(dá)，鐵水流動性差，易形成分散縮孔，因而鋼的鑄造性能差共晶成分或接近共晶成分的白口鑄鐵的鑄造性能好。d焊接性能：碳量低，焊接時(shí)，不易形成裂紋，焊接性能好3.2金屬材料的結(jié)晶與組織⑹鐵碳相圖的實(shí)際應(yīng)用①為選材提供依據(jù)：a要求塑韌性好的零件，如建筑結(jié)構(gòu)和容器，選用低碳鋼b要求強(qiáng)度、塑韌性都較好的零件，如軸，選用中碳鋼c要求硬度高、耐磨性好的零件，例如工具，選用高碳鋼d白口鐵具有很高的脆性，但其硬度高，高抗磨損能力，可用于要求耐磨而不受沖擊的埸合，如拔絲模、軋輥、球磨機(jī)襯板②為制訂熱加工工藝提供依據(jù)：a鑄造根據(jù)相圖上不同成分的鋼或鑄鐵的熔點(diǎn)，確定鐵水熔化及澆注溫度；根據(jù)相圖中結(jié)晶開始線與結(jié)晶終了線的距離，判斷鑄造性能的好壞。b鍛造：根據(jù)相圖可確定鍛造溫度：

碳鋼的始鍛溫度：1150～1250℃；終鍛溫度：750～850℃。c焊接：根據(jù)相圖確定焊縫組織，由此選用適當(dāng)?shù)臒崽幚韥頊p輕或消除焊縫組織不均勻性。d熱處理：根據(jù)相圖確定各種鋼在熱處理時(shí)的加熱溫度。3.2金屬材料的結(jié)晶與組織

聚合反應(yīng):連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)。

連鎖聚合反應(yīng)(鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)):

①全反應(yīng)過程為：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移；②聚合物分子在瞬時(shí)形成；③體系中始終由單體和聚合物大分子兩部分組成；④聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間無關(guān)，而轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。逐步聚合反應(yīng):①單體逐步轉(zhuǎn)變成聚合物；②單體轉(zhuǎn)變?yōu)榈途畚铮ǘ垠w、三聚體等），低聚物再繼續(xù)反應(yīng)，分子量不斷增大；③分子量隨反應(yīng)時(shí)間延長而增大，轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期就達(dá)到很高的值。3.3

高分子材料的材料化過程3.3.1連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理3.3.1.1鏈鎖聚合的基元反應(yīng)

根據(jù)活性中心的不同，連鎖聚合反應(yīng)分為自由基聚合反應(yīng)、離子型聚合反應(yīng)和配位聚合反應(yīng)等。⑴鏈引發(fā)：形成單體自由基活性中心的過程

引發(fā)劑、加熱、光照、高能輻射等均能使單體生成單體自由基。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，鏈引發(fā)包含兩個(gè)反應(yīng)：引發(fā)劑分子R:R分解成初級自由基R?：R∶R→2R?

初級自由基R?與單體M加成，生成單體自由基RM?：R?+M→RM?

其中：引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)的反應(yīng)速率。3.3

高分子材料的材料化過程3.3.1連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理⑵鏈增長：

鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的過程稱為鏈增長反應(yīng)。RM?+M→RMM?RMM?+M→RMMM?………RMN－1M?+M→RMNM?鏈增長使聚合物的聚合度增加

增長速率很高，單體自由基在瞬間可結(jié)合成千甚至上萬個(gè)單體，生成聚合物鏈自由基。在反應(yīng)體系中幾乎只有單體和聚合物，而鏈自由基濃度極小。3.3

高分子材料的材料化過程3.3.1連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理⑶鏈終止：鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)

具有未成對電子的兩個(gè)鏈自由基相遇而反應(yīng)失去活性，形成穩(wěn)定分子，這一過程稱為雙基終止。

雙基終止形式有兩種：雙基結(jié)合終止和雙基歧化終止。鏈自由基以共價(jià)鍵相結(jié)合，形成飽和高分子的終止反應(yīng)稱雙基結(jié)合終止。即：RMXM?+?MMYR→RMX+Y+2R

鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子而互相終止的反應(yīng)稱為雙基歧化終止。即：RMNM?+?H→R(M)NMH

鏈自由基的兩種雙基終止方式都有可能發(fā)生。終止所需的活化能很低，鏈終止速率常數(shù)極高。3.3

高分子材料的材料化過程⑷鏈轉(zhuǎn)移：鏈自由基發(fā)生向體系中其它分子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)從其它分子上奪取一個(gè)原子（氫、氯）而終止，失去原于的分子即為自由基①向單體轉(zhuǎn)移：鏈自由基將獨(dú)電子轉(zhuǎn)移到單體分子上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移可能性的大小與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。②向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移劑就是指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物，如四氯化碳、硫醇等，鏈轉(zhuǎn)移劑能限制鏈自由基的增長，達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物分子量的目的。③向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。其結(jié)果是自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。④向高分子轉(zhuǎn)移：鏈自由基從高分子上奪取原子而終止，產(chǎn)生的新鏈自由基又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子。⑸阻聚作用阻聚劑是能與鏈自由基反應(yīng)使聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)。少量阻聚劑使鏈自由基會失去活性，不再與單體反應(yīng)，阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行

3.3

高分子材料的材料化過程3.3.1.2鏈鎖共聚合反應(yīng)

均聚合反應(yīng)得到的是均聚物，共聚合反應(yīng)得到的是共聚物。二元共聚；多元共聚。由于單體單元排列方式的不同，可構(gòu)成不同類型的共聚物。

無規(guī)共聚物：兩種單體Ｍ1、Ｍ2在聚合物中呈無規(guī)排列：…Ｍ1Ｍ2Ｍ2Ｍ1Ｍ2Ｍ1Ｍ2Ｍ1Ｍ2Ｍ2…

交替共聚物：兩種單體Ｍ1、Ｍ2在聚合物中呈交替排列：…Ｍ1Ｍ2Ｍ1Ｍ2Ｍ1Ｍ2Ｍ1Ｍ2…嵌段共聚物：兩種單體Ｍ1、Ｍ2在聚合物中成段出現(xiàn)：…M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1……

接枝共聚物：以一種單體構(gòu)成主鏈，另一種單體構(gòu)成支鏈共聚合的反應(yīng)機(jī)理與前面介紹的均聚合的反應(yīng)機(jī)理基本相同3.3

高分子材料的材料化過程3.3.2逐步聚合反應(yīng)

逐步聚合反應(yīng)包括縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。

縮聚反應(yīng)：由多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程逐步加成反應(yīng)：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵而生成聚合物的反應(yīng)。⑴逐步聚合反應(yīng)特點(diǎn):①無所謂引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)；②反應(yīng)活化能較高，大分子形成速率慢；③反應(yīng)熱效應(yīng)小，聚合臨界溫度低，在一般溫度下為可逆反應(yīng)，平衡與溫度、副產(chǎn)物有關(guān)。④無特定反應(yīng)活性中心，每個(gè)單體的官能團(tuán)，反應(yīng)能力相同；⑤在反應(yīng)初期相互形成中間體；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，中間體形成更大分子量的中間產(chǎn)物；⑥增長過程中，每一步產(chǎn)物都能獨(dú)立存在，在任何時(shí)候都可以終止反應(yīng)，在任何時(shí)候又能使其繼續(xù)以同樣活性進(jìn)行反應(yīng)。顯然這是連鎖反應(yīng)的鏈增長過程所沒有的特征。3.3

高分子材料的材料化過程

酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂以及尼龍(聚酰胺)、滌綸(聚酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚苯撐醚、聚酰亞胺、聚苯并醚唑、吡龍等，由縮聚反應(yīng)制得。

縮聚反應(yīng)的通式為：

na─R1─a+nb─R2─ba─[─R1─R2─]─b+(2n-1)ab式中a、b──縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)；

ab──縮聚反應(yīng)的小分子產(chǎn)物；─R1─R2───聚合物鏈中的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)當(dāng)a、b為同一單體中兩種不同的官能團(tuán)，聚合反應(yīng)過程為：

na─R─b

a─[─R─]─b+(n-1)ab

成環(huán)縮聚還是成線縮聚，與環(huán)的大小、官能團(tuán)的距離、分子鏈的撓曲性、溫度以及反應(yīng)物的濃度等都有關(guān)系。環(huán)的大小與環(huán)狀物穩(wěn)定性的順序?yàn)椋?、4、8～11<7、12<5<6?？s聚反應(yīng)中應(yīng)盡量消除成環(huán)反應(yīng)。

3.3

高分子材料的材料化過程

⑵縮聚反應(yīng)分類線型縮聚反應(yīng):參加縮聚反應(yīng)的單體都只含兩個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)物為線型分子聚合物體型縮聚反應(yīng):參加縮聚反應(yīng)單體至少有一種含兩個(gè)以上的官能團(tuán)如得到產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)的聚合物。均縮聚、混縮聚和共縮聚三類。只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為均縮聚。兩種單體參加的縮聚反應(yīng)稱為混縮聚或雜縮聚。若在均縮聚中再加入第二種單體或在混縮聚中加入第三種單體，這時(shí)的縮聚反應(yīng)即稱為共縮聚。在縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)存在等活性，即官能團(tuán)的反應(yīng)活性與此官能團(tuán)所在鏈的鏈長無關(guān)。⑴線型縮聚物

縮聚物作為材料，其性能與分子量有關(guān)。在縮聚反應(yīng)中必須對產(chǎn)物分子量即聚合度作有效的控制。而控制反應(yīng)程度即可控制聚合度。然而再進(jìn)一步加工時(shí)，端基官能團(tuán)可再進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)程度提高，分子量增大，影響產(chǎn)品性能。所以用反應(yīng)程度控制分子量并非有效的辦法。有效的辦法是使端基官能團(tuán)喪失反應(yīng)能力或條件。這種方法主要是通過非等當(dāng)量比配料，使某一原料過量，或加入少量單官能團(tuán)化合物，進(jìn)行端基封端。體型縮聚物

由兩個(gè)以上官能單體形成支化或交聯(lián)等非線型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)稱為體型縮聚反應(yīng)。體型縮聚的特點(diǎn)是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后出現(xiàn)凝膠。所謂凝膠就是不溶不熔的交聯(lián)聚合物。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。

為了便于熱固性聚合物的加工，對于體型縮聚反應(yīng)，要在凝膠點(diǎn)之前終止反應(yīng)。凝膠點(diǎn)是工藝控制中的重要參數(shù)。

熱固性聚合物的生成過程，根據(jù)反應(yīng)程度與凝膠點(diǎn)的關(guān)系，可分為甲、乙、丙三個(gè)階段。反應(yīng)程度在凝膠點(diǎn)以前就終止的反應(yīng)產(chǎn)物稱為甲階聚合物；當(dāng)反應(yīng)程度接近凝膠點(diǎn)而終止反應(yīng)的產(chǎn)物稱為乙階聚合物；反應(yīng)程度大于凝膠點(diǎn)的產(chǎn)物稱為丙階聚合物。所謂體型縮聚的預(yù)聚體通常是指甲階或乙階聚合物。丙階聚合物是不溶不熔的交聯(lián)聚合物。

3.3

高分子材料的材料化過程3.4.1陶瓷材料的燒成過程

燒成是使陶瓷坯料在高溫作用下致密化、完成預(yù)期的物理化學(xué)反應(yīng)和形成所要求性能的全過程。⑴升溫階段：由室溫至最高燒成溫度的升溫階段水分和有機(jī)黏合劑揮發(fā)、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水排除、碳酸鹽分解以及晶相轉(zhuǎn)變等。除晶相轉(zhuǎn)變外，其它過程都伴有大量的氣體排出。這時(shí)升溫不能太快，否則會造成結(jié)構(gòu)疏松，變形和開裂。

晶相轉(zhuǎn)變伴有結(jié)晶潛熱和體積變化。

⑵保溫階段：高溫下的保溫階段各組分進(jìn)行充分的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，以獲得要求的致密、結(jié)構(gòu)和性能的陶瓷體。須嚴(yán)格控制最高燒成溫度和保溫時(shí)間。3.4

陶瓷材料的材料化過程

瓷料有一最佳燒成溫度范圍，在該范圍燒成，坯體致密度高、不吸水、晶粒細(xì)密，機(jī)械和電性能好。超出該溫度范圍，瓷體氣孔率增大，機(jī)械性能和電性能都降低黏土類陶瓷的燒成溫度范圍約為40℃～100℃功能陶瓷為10℃～20℃，個(gè)別的只有5℃～10℃⑶冷卻階段：最高燒成溫度至室溫的降溫階段。瓷體冷卻伴有液相凝固、晶相析出、相變等物理和化學(xué)變化。冷卻方式、冷卻速度對瓷體最終的相組成、結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。冷卻有淬火急冷、隨爐快冷、隨爐緩冷和分段保溫冷卻等。隨爐緩冷相當(dāng)于延長不同溫度下的保溫時(shí)間，因此，晶體生長能力強(qiáng)、玻璃相有強(qiáng)烈析晶傾向，晶?？赡苌L成粗大的晶體，玻璃相會析晶，使瓷體結(jié)構(gòu)和致密性差。析晶傾向非常強(qiáng)的瓷料，或希望保持高溫相的瓷料，可采用快冷或淬火快冷的方法?？炖鋺?yīng)注意必須避免瓷體開裂和炸裂。

3.4

陶瓷材料的材料化過程3.4.2陶瓷燒成機(jī)理簡介

燒成是一個(gè)很復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過程。陶瓷燒成機(jī)理可歸納為黏性流動、蒸發(fā)與凝聚、體積擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、塑性流動等⑴固相燒結(jié)固相燒結(jié)是把粉末坯體加熱到低于粉末熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度保溫后轉(zhuǎn)變成堅(jiān)固、致密聚集體的過程。

固相燒結(jié)可以分成