第-06-章-氧化還原滴定法

*第六章氧化還原滴定法

§6.1氧化還原平衡§6.2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度§6.3氧化還原反應(yīng)的速度§6.4滴定曲線§6.5氧化還原指示劑§6.6高錳酸鉀法§6.7重鉻酸鉀法§6.8碘量法§6.9溴酸鉀法§6.10水中有機(jī)物綜合指標(biāo)§6.11紫外吸光度*6.1氧化還原平衡

一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點：1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)----有副反應(yīng)、速度緩慢、無明確計量關(guān)系。

2）每一種測定法----有特定的反應(yīng)條件，如：酸度、溫度、濃度等。四、分類（根據(jù)滴定劑種類分）碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、溴酸鹽法、鈰量法五、應(yīng)用：A、直接法測定具有氧化性或還原性的物質(zhì)B、間接法測定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)*1.能斯特方程電對的電極電位電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位R----摩爾氣體常數(shù)8.314J/molKT----熱力學(xué)溫度298K(25℃)ｎ---半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)F----法拉第常數(shù)96485C/molａ---活度§6.1氧化還原反應(yīng)平衡Ox1+n1eRed1

*2.標(biāo)準(zhǔn)電極電位φθA.概念：在一定溫度下，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電極電位。B.理解：溫度一般T=298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)aox=aRed=1mol/L,P分=100KPａ這樣條件下的電極電位----標(biāo)準(zhǔn)電極電位。C.標(biāo)準(zhǔn)電極電位----見附表七*4.電極電位的作用：

A.衡量氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱電極電位↑氧化態(tài)→氧化能力強(qiáng)，電極電位↓還原態(tài)→還原能力強(qiáng)

B.判斷反應(yīng)方向：反應(yīng)中：高電位(氧化態(tài))+低電位(還原態(tài))→易發(fā)生反應(yīng)

*

影響反應(yīng)速率的主要因素有：內(nèi)因：氧化劑或還原劑本身性質(zhì)外因：1.反應(yīng)物濃度:反應(yīng)物濃度↑，反應(yīng)速率↑；2.催化劑:改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；3.溫度:溫度每升高10℃,反應(yīng)速率可提高2～3倍4.誘導(dǎo)作用:由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。*1.氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度如：轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價鍵——速度慢分步進(jìn)行，整個速度受最慢一步影響2.濃度：增加反應(yīng)物濃度可以加快反應(yīng)速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

*３．溫度：

KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75-85C下進(jìn)行,以提高反應(yīng)速率。但溫度太高將使草酸分解。４．催化劑：在反應(yīng)開始時，需要Mn2+。

二價錳的作用：催化劑；

例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O*

５．誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個氧化還原的發(fā)生促進(jìn)了另

一個氧化還原的進(jìn)行，稱誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受誘反應(yīng))*§6.4氧化還原滴定曲線及終點的確定6.4.1氧化還原滴定曲線一．概述：

A.滴定曲線的變量關(guān)系：滴定劑加入量（橫）---體系電位（縱）

B.滴定曲線各點電位：實驗測得—適用于可逆及不可逆氧化還原反應(yīng)能斯特公式計算—適用于可逆氧化還原反應(yīng)

*C.滴定過程：隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。D.滴定曲線繪制：可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點前，常用被滴定物(量大)電對進(jìn)行計算；滴定等當(dāng)點后，常用滴定劑(量大)電對進(jìn)行計算；*二．滴定曲線關(guān)鍵點---E值計算Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

*續(xù)前A.滴定前：無法計算理論上滴定前只有Fe2+，沒有Fe3+，但實際上會有少量Fe3+，但量不清楚無法計算加入Ce4+19.98ml,Fe2+過量*加入Ce4+20.02ml*滴定百分?jǐn)?shù)cOx/cRed

電極電位/V

cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62501000.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.382001001.44滴定突躍化學(xué)計量點**A.突躍范圍：滴定分析誤差要求是±0.1%三.滴定曲線討論*續(xù)前2)．滴定突躍大小的影響因素3)．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）*B.化學(xué)計量點（1）n1=n2，對稱曲線，Esp位于突躍中間；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）ｎ1ｎ2相差越大，Esp偏向n大的一方越多；C.滴定曲線的特性(1)同一滴定反應(yīng)，在不同的介質(zhì)中，滴定曲線不同(2)同一滴定反應(yīng)，(不可逆反應(yīng))理論計算曲線與實際測定曲線有偏差*介質(zhì)對滴定曲線的影響：

例：在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線(1)化學(xué)計量點前，曲線的位置取決于：

′Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。［Fe(PO4)2］3-(2)化學(xué)計量點后，曲線的位置取決于：′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)**6.4.2氧化還原滴定指示劑1．氧化還原指示劑及選擇原則2．自身指示劑3．特殊指示劑氧化還原滴定終點確定方法：

1.電位法：電位計E=計量點E2.指示劑法：計量點----變色點----終點，三點一致準(zhǔn)確度高指示劑的分類：*6.4.2氧化還原滴定指示劑1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑變色點：*表6-2一些氧化還原指示劑的條件電極電位

及顏色變化*2.自身指示劑：

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。例：優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點紫色

無色

深棕色

無色2.5×10-6mol/L→粉紅色

2.5×10-6mol/L→淺黃色有機(jī)溶劑中→鮮明紫紅色*

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。*3.專屬指示劑（專屬、非氧化還原、淀粉指示劑）

指示劑本身沒有氧化還原性，但指示劑可與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色來指示滴定終點可溶性淀粉＋游離碘→深藍(lán)色配合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；I2(淀粉）→I-（藍(lán)色消失）；I-(淀粉）→I2（藍(lán)色出現(xiàn)）當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時即能看到藍(lán)色，靈敏度高。*氧化還原滴定法分類:1.高錳酸鉀法2.重鉻酸鉀法3.碘量法4.其它氧化還原滴定法

A.硫酸鈰法

B.溴酸鉀法

C.亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法

*§6.6高錳酸鉀法一、概述以KMnO4作氧化劑的氧化還原滴定法優(yōu)點：氧化能力強(qiáng)，可測范圍大，不需另加指示劑缺點：不穩(wěn)定，有雜質(zhì)，選擇性差。*2.KMnO4在不同介質(zhì)中的還原態(tài)：在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機(jī)物的反應(yīng)：

MnO4-+e=MnO42-

*3.KMnO4法滴定方式：A.直接滴定法—測還原性物質(zhì)，如Fe2+

，C2O42-，

H2O2B.返滴定法--測定某些氧化劑：例：MnO2與Na2C2O4(一定過量)作用后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的C2O42-。間接求得MnO2的含量。利用類似的方法，還可測定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化劑的含量。*C.間接法--測定某些不具氧化還原性物質(zhì)：例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解的C2O42-，間接求得Ca2+

的含量。同理可測：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+

等。*二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）1.配制:間接配置法因KMnO4自行分解反應(yīng)：

4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響。

*二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）配制步驟：粗配→加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O等。標(biāo)定反應(yīng)：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

*2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：(1)

速率：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～8５℃。反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部分分解，低于70℃反應(yīng)速率太慢；*2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：(3)

酸度：保持的酸度([H+]0.5～1.0mol·L-1)。[H+]過高，草酸分解；[H+]過低，高錳酸鉀會產(chǎn)生MnO2沉淀。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)(4)滴定速度先慢后快

防止高錳酸鉀分解成Mn2+.(5)加入催化劑Mn2+，加快反應(yīng)速度。(6)滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點(淡粉紅色30秒不褪)。*用KMnO4氧化水中還原性物質(zhì)，消耗的氧化劑的量，以氧的量表示，稱為“高錳酸鹽指數(shù)”。量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。水樣+H2SO4+KMnO4

→加熱→C2O42-(一定過量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-對此法有干擾。5.水樣中高錳酸鹽指數(shù)的測定（二）高錳酸鹽指數(shù)(IMn)

定義：以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學(xué)耗氧量。適用于較清潔水樣。按測定溶液的介質(zhì)不同：

酸性高錳酸鉀法

Cl-＜300mg/L時使用堿性高錳酸鉀法

Cl-＞300mg/L時使用酸性高錳酸鉀法1、100mL水樣中加入5mL（1+3）硫酸；2、準(zhǔn)確加入定過量10mL0.01mol/LKMnO4;加熱煮沸10min；溶液呈微紅色；3、加入10mL0.01mol/L草酸鈉溶液，立即用0.01mol/LKMnO4溶液滴定至微紅色；4、根據(jù)消耗的草酸鈉和高錳酸鉀的量計算。*

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2O注意事項：1、嚴(yán)格控制條件2、防止氯離子干擾a加入沉淀劑；b稀釋后測定；c堿性法測定*§6.7重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O介質(zhì)：HCl（不受Cl-還原性的限制）特點：1.K2Cr2O7穩(wěn)定，標(biāo)液可直接滴定，長期存放可以測一些還原性物質(zhì)

2.易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制。

3.K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。*

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用試亞鐵靈指示滴定終點，溶液由藍(lán)色變成紅色。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。水樣中化學(xué)耗氧量(COD)

的測定*2Cr2O72-+16H++3C=4Cr3++3CO2+8H2OCr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O試亞鐵靈由藍(lán)色到紅色CODcr(mgO2/L)=（V0-V1）×C×8×1000/V回流法測定COD試*§6.8碘量法6.8.1

概述1.

碘量法的特點

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測定氧化劑的方法稱為間接碘法。*（一）直接碘量法:

測定物：還原能力較強(qiáng)，不受H+濃度影響的物質(zhì)

可測：S2-，Sn2+，S2O32-，SO32-例：S2-+I2=S+2I-利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì),I2作為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。*（一）直接碘量法:

酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）*（二）間接碘量法：

利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì),加定過量I-與待測氧化劑反應(yīng)用S2O32-滴I2

。測定物：具有氧化性物質(zhì)可測：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-*酸度要求：中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點提前；

I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無計量關(guān)系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O*（三）碘量法誤差的主要來源

1．碘的揮發(fā):

預(yù)防：

1）過量加入KI——助溶，防止揮發(fā),增大濃度，提高速度

2）溶液溫度勿高

3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，水封）

4）滴定中勿過分振搖*2．碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）*（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1．Na2S2O3溶液A．配制：不穩(wěn)定原因

a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：

S2O32-→Na2SO3+S↓*（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1．Na2S2O3溶液配制方法：粗稱--煮沸冷卻水（除CO2

、滅菌）--加入Na2CO3（抑制微生物、調(diào)堿度使pH=9~10）--放置7~8天--過濾--標(biāo)定。*B．標(biāo)定

Cr2O72-+6I-（過量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定法（間接法）*I2標(biāo)液標(biāo)定法I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）*（五）淀粉指示劑

要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時間：直接碘量法——滴定前加入（終點：無色→深藍(lán)色）間接碘量法——近終點加入（終點：深藍(lán)色消失）*注：1、間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點拖后。

2、滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變藍(lán)，屬于正常；如溶液迅速變藍(lán),說明K2Cr2O7與KI反應(yīng)不完全,遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。

3、碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；*1、飲用水中余氯的測定2、水中臭氧的測定3、溶解氧的測定4、生化需氧量的測定5、水中二氧化氯的測定6.8.5碘量法應(yīng)用*1、飲用水中余氯的測定余氯是指水經(jīng)過液氯消毒，接觸一定時間后，與水中還原性物質(zhì)或細(xì)菌等微生物作用后，水中所剩余的有效氯。其作用是保證持續(xù)殺菌，以防止水受到再污染。余氯有三種形式：1．總余氯：包括HOCl、OCl-和NHCl2等。

2．化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2及其它氯胺類化合物

3．游離性余氯：括HOCl及OCl-等。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定集中式給水出廠水的游離性余氯含量不低于0.3

mg/L，管網(wǎng)末梢水不得低于0.05

mg/L。*碘量法測定飲用水中余氯

水中余氯在酸性環(huán)境中與KI作用，釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為:

CH3COOH+I-=HI+CH3COO-ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-2、水中臭氧的測定臭氧在水處理中用于消毒、除色、除臭、除鐵、錳、去除有機(jī)物、改善水質(zhì)。測定原理：將溶解水中的O3從溶液中吹脫至大大過量的KI溶液中，I-被定量地氧化成I2，同時O3還原為O2。在酸性溶液中（pH＜2）以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，根據(jù)Na2S2O3用量，計算剩余的O3含量。溶解氧水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)后溶于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧。其溶解度隨水溫的升高及水中含鹽量的增加而降低。DO水樣的采集與保存1、用溶解氧瓶采樣（碘量法）；2、水樣不能曝氣或有氣泡殘存在采樣瓶里；3、用水樣沖洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接傾注水樣或用虹吸法將細(xì)管插入溶解氧瓶底部，注入水樣至溢流出瓶容積的1/3~1/2;4、加固定劑：MnSO4，堿性KI；5、存放于冷暗處，同時記錄水溫和大氣壓力。1、碘量法2、修正碘量法3、氧電極法測清潔水測污染水工業(yè)廢水DO測定方法水樣中有色或有懸浮物，采用明礬絮凝修正法，含有活性污泥懸濁物水樣，采用硫酸銅-氨基磺酸絮凝修正法1、碘量法(DO)Mn2+Mn4+堿性介質(zhì)DO酸性介質(zhì)I-Na2S2O3滴定I2原理：疊氮化鈉修正法消除亞硝酸干擾2NaN3+H2SO4=2NH3+Na2SO4NH3+HNO2=N2O+N2+H2O注意!NaN3劇毒，易爆高錳酸鉀修正法2、修正碘量法(DO)Fe2+＞

1mg/L時采用NO2--N＞0.05mg/L，F(xiàn)e2+＜1mg/L時采用適用于多數(shù)污水及生化處理水聚四氟乙烯薄膜電極極譜型原電池型電極探頭電流放大高純鉛陽極玻璃碳陽極陰極：O2+2H2O+4e=4OH-陽極：4Ag+＋4Cl-=4AgCl+4e反應(yīng)

外電路接通時，有擴(kuò)散電流通過，大小與O2濃度，陰極面積、膜性質(zhì)、厚度有關(guān)I=KC(I∝C)3、氧電極法(DO)便攜式溶解氧儀法測定溶解氧的電極由一個附有感應(yīng)器的薄膜和一個溫度測量及補(bǔ)償?shù)膬?nèi)置電阻組成。電極的可滲透薄膜為選擇性薄膜，把待測水樣和感應(yīng)器隔開，水和可溶性物質(zhì)不能透過，只允許氧氣通過。當(dāng)給感應(yīng)器供應(yīng)電壓時，氧氣穿過薄膜發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，通過測量電流值可測定溶解氧濃度。（三）

生化需氧量(BOD)

定義：生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)氧化過程中所消耗的溶解氧量。有機(jī)物在微生物作用下好氧分解大體上分為兩個階段。

1、

含碳物質(zhì)氧化階段。

2、

硝化階段。主要是含氮有機(jī)化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。約在5-7日后才顯著進(jìn)行。故目前常用的20℃五天培養(yǎng)法（BOD5法）測定BOD值一般不包括硝化階段。

五天培養(yǎng)法（20℃）定義：水樣經(jīng)稀釋后，在20±1℃條件下培養(yǎng)5天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值為BOD5。如果水樣五日生化需氧量未超過7mg/L，則不必進(jìn)行稀釋，可直接測定。對不含或少含微生物的工業(yè)廢水，在測定BOD5時應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能降解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在難降解有機(jī)物或有劇毒物質(zhì)時，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。

1.接種水

可選擇下述任一種方法得到接種水：

（1）城市污水，一般是生活污水，室溫下放一晝夜，取上清液；

（2）土壤浸出法，取100g花園土或植物生長土，加入1L水，混合，靜置10min，取上清液；

（3）含城市污水的河、湖水;

（4）污水處理廠的出水;

（5）當(dāng)分析難于生物降解物質(zhì)的廢水時，可在排污口下游3—8km處取水或用含有宜于微生物生長的水。2.稀釋水

稀釋水一般用蒸餾水配制

（1）干凈無有機(jī)物污染

（2）曝氣2—8h,使稀釋水中DO接近于飽和，停止曝氣后，可導(dǎo)入純氧，蓋上瓶口，包2層干紗布，放20℃培養(yǎng)箱中數(shù)小時，使水中溶解氧含量達(dá)

8mg/L左右。

（3）臨用前，每升水加入CaCl2,FeCl3,MgSO4,H2PO4-—HPO42-緩沖溶液各1ml，混合均勻3.接種稀釋水

接種稀釋水是在稀釋水中接種微生物。

（1）分取適量接種水，加入稀釋水中，混勻；

（2）每升稀釋水中，加入的接種水為：生活污水

1—10ml

表層土壤浸出液20—30ml

河水湖水10—100ml

（3）pH值：7.2

BOD5

：0.3—1.0mg/L4、水樣稀釋倍數(shù)

1）根據(jù)OC（地面水）或CODcr（工業(yè)廢水）值估計，分別乘上相應(yīng)系數(shù)；

2）根據(jù)經(jīng)驗估計

我國通常采用三個以上不同稀釋倍數(shù)進(jìn)行稀釋測定（三倍數(shù)法）用CODMn法，測得值，分別乘以系數(shù)0.075,0.15,0.25獲得，即為三種稀釋倍數(shù)。5、測定結(jié)果計算

1）對不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣：

BOD5（mg/L）=ρ1-ρ2

2）對稀釋后培養(yǎng)的水樣：

BOD5（mg/L）=[(ρ1-ρ2）-（B1-B2）f1]/f2

*6.9.2溴酸鉀法(Potassiumbromate)

KBrO3為強(qiáng)氧化劑(酸性溶液)，其半電池反應(yīng)式為：

BrO3-+12H++10e=Br2+6H2O

BrO3-/Br2=+1.44VKBrO3本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。在KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過量KBr，當(dāng)溶液酸化時，BrO-3即氧化Br-而析出游離溴：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。

Br2+2e=2Br-

Br2/Br-

=+1.08V溴酸鉀可用直接法配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。*溴酸鉀法應(yīng)用：(1)直接測定一些能與KBrO3迅速反應(yīng)的物質(zhì)例：礦石中銻的測定，溶解，使Sb(Ⅴ)→Sb(Ⅲ)，HCl溶液中用KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，甲基橙指示劑褪色，即為終點。3Sb3++BrO-3+6H+=3Sb5++Br-+3H2O

還可用來直接測定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)等。(2)間接溴酸鉀法與碘量法配合使用，KBrO3+KBr---Br2；Br2

+苯酚；__

Br2+KI=I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。揮發(fā)酚類定義：根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚（沸點在230度以下）與不揮發(fā)酚（沸點在230度以上）。測定方法：容量法、分光光度法、色譜法等。尤以4-氨基安替比林分光光度法應(yīng)用最廣，對高濃度含酚廢水可采用溴化容量法。溴化滴定法測定原理：在含過量溴（由溴酸鉀和KBr產(chǎn)生）的溶液中，酚與溴反應(yīng)生成三溴酚。剩余的溴與KI作用放出游離碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的游離碘，并根據(jù)其耗量，計算出以苯酚計的揮發(fā)酚含量。計算公式：

揮發(fā)酚（以苯酚計，mg/L）

=（V1-V2）*C*15.68*1000/V

6.10水中有機(jī)污染物綜合指標(biāo)BOD5……生物耗氧量－反映水中有機(jī)污染物的生物降解能力(細(xì)菌)---5天后COD……化學(xué)需氧量－廢水中的有機(jī)污染物通過添加化學(xué)物質(zhì)（K2Cr2O7/KMnO4)

來降解時,其所需的化學(xué)劑量.TOC……總有機(jī)碳－指示水及固體樣品中幾乎所有的含碳有機(jī)污染物檢出限(30mg/L)不適用于高含鹽樣品(Cl-<1000ppm)環(huán)境有害物質(zhì)離子(Hg2+,Ag+,Cr6+)化學(xué)危險品(熱的重鉻酸鉀硫酸溶液