近代物理實驗-激光講義

振動拉曼光譜及實310-6--1v0是入射光的波數(shù)，vv=vv0v＜0（oev＞0（ant-oesv為中心點，則斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地在入射光的兩邊；第三，斯托克斯的強度一般都大于反斯托克斯線的強度。拉曼光譜的上述特點是散射體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動狀態(tài)的反映，也是拉曼散射固有機制的體現(xiàn)。拉曼散射現(xiàn)象在實驗上首先由科學(xué)家拉（л·и·мандепь－щгам）1928居多。但是60年代激光技術(shù)的出現(xiàn)和接收技術(shù)的（一 電偶極輻r大于光波波長時，由電偶極矩P輻射產(chǎn)生的電場E為w2psinE cos(wtkr)eE 式中P0是偶極矩的振幅，C是真空中的光速，K是波矢且K=ω/c，eErPr方向上的單位矢量。θrPP輻射的能流密度S是w4p2sin2S cos2(wtkr)e

圖1-7- 電偶極輻射示意42c3r er代表r方向上的單位矢量。在一個周期內(nèi)的平均能流〈S〉w4wS 0sin28c3r

23cv4p r

式中v=ω/2лc一個頻率為ω0的光入射到一個分子上，可以感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩。在一級近似下，所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩P與入射光波電場E的關(guān)系由下式表達(dá)： 如果頻率為ω0的入射光波只感生振蕩頻率為ω0的感應(yīng)電偶極矩，根據(jù)前面敘述的偶00在內(nèi)部運動時所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩的輻射。（二）對振動簡正坐標(biāo)Q展開的式子表示，A的某一分量aij的展開式是a(a

(aij)

1( ij)Q

0 ij0

2kl22kl

Qkk式中符號（）0表示括號內(nèi)的物理量是分子處于平衡狀態(tài)時的值，Qk，Ql，…是與ωk，ωl，…相聯(lián)系的振動簡正坐標(biāo)，求和遍及全部簡正坐標(biāo)。在下面的討論中，對上k

),k

k(a,ijk

(aijk QKQk

cos(wktkQK0表示振動的振幅，ωkφk分別是振動的頻率和初相位，t6，分別得(a

(a

(a,

Qcos(wtij

ij

ijkkA

A,

cos(wt K頻率為ω0的光波的電場E通常寫成如下形式 7-8）得到由外場E感應(yīng)產(chǎn)生的偶極矩PK：=A0·E0cosω0t+1A’kQk0·E0cos[（ω0-ωK）t+φk]+12

PK0=1QK0A’K·E 2 P0（ω0ωk）=Pk0cos[（ω0ωk）t+φk] pk=P0cosω0t+Pk0cos[（ω0-ωk）t+φk]+=P0（ω0）+pk（ω0-ωk）+pk（ω0+ωk） 根據(jù)經(jīng)典的偶極輻射理論，式（1-7-12）中同時存在的三個感應(yīng)振蕩偶極矩P0（ω0）和，（--程：頻率為ω0的入射光波受到頻率為ωκ的分子振動的調(diào)制，使入射光能量除繼續(xù)以0的頻率輻射外，還輻射出差頻（0-）及和頻（0ω）的光，前一種為瑞利散--3圖1-7- 光散射的經(jīng)典理論調(diào)制機制示意2，就得到拉曼散 (ww I sin2A,E 32 1（--1φ（--active（1-7-QKA’K（a’ij）K

ni

ni成正比，其中ψf，ψn和ψi分別是未態(tài)、中間態(tài)和初態(tài)的波函數(shù);e0和er是入射光和散射偏振方向的單位矢量；P是原子或分子的電偶極矩；ωni=Ei-En/h，Ei和En分別是初態(tài)、中間態(tài)的能量;ω0和ωr分別是入射光、散射光的圓頻率；求和應(yīng)遍及所有的中間態(tài)。光散射機制的量子力學(xué)解釋與是光散射機制半經(jīng)典量子解釋的一13是這樣的：頻率為ω0if的躍遷，與此同時，體系輻射頻率為ω=ω0±ωfi的散射光。當(dāng)初態(tài)散射而躍遷的過程，必須經(jīng)過中間狀態(tài)n，這是光散射和自發(fā)輻射的一個重要區(qū)別，因為自斯線的光強Ik·s和反斯托克斯線光強Ik·as必然是不同的。它們分別為Ik·as∞N/[exp（+hωk/kT）-Ik·s/k·as∞exp（hωk/kT一般情況下，exp（hωk/kT）比1大許多，因此量子理論正確地說明了斯托克斯線比反第三，經(jīng)典理論中提到的振動QK的拉曼活性問題，在半經(jīng)典的量子理論中就是體系第k個振動的躍遷矩陣元是否為零的問題，這也就是通常所說的量子躍遷選擇定則。在量子力（三）空間取向確定的分子的散射偏振光上面已對于某一個空間取向確定的分子（-A’KA’K換是指經(jīng)該變換所代表的操作（如旋轉(zhuǎn)、反演等）后，分子與自身重合的變換。微商極化率A’Ka’，la’，il=a’，i0式（-7-）的矩陣形式表示就是

ak

ak

ak

k0,x

0x Qa,k,

a,k,

a,k,yz

k0,y k0

0pk0,z

a,k

a,k

a,k

E0z水分子的結(jié)構(gòu)和它的振動方式如圖1-7-5所示，它的全部對稱變換是4個，除不動的變換（記作E）C2（z化率張量應(yīng)當(dāng)不變，但是感應(yīng)偶極矩P、振動正則坐標(biāo)Q和外電場E的各個分量在對稱變換+1， 圖1-7-5水分子結(jié)構(gòu)及其振動方式1-7-1P，QKEEc2P1-1-PP1--1P1111Q1111Q1111Q1-1-E1-1-EE1--1E11111-7-1Q3（1-7-14）

E 30,x

3,

3,

3,xz

oxC(z): Q

E 30,y

3,

3,

3,yz p p30,

E0z

3,

3,

3,zz

E 30,x

3,

3,

3,xz

ox : Q

Exz 30,y

3,

3,

3,yz p p30,

E0z

3,

3,

3,zz

E 30,x

3,

3,

3,xz

ox : Q

Eyx 30,y

3,

3,

3,yz p p30,

E0z

3,

3,

3,zz為了對任何Ex，Ey和EZ以上第一式都成立，顯然必須a’3，xx=a’3，yy=a’3，zz=a’3，xy=a’3，yz=最后我們得到水分子微商極化率A’3

a3,xzA,

3, p30，X=1Q3 p30，z=1Q3 A’1（1-7-9） 0 A, 0 1,zz p10，x=1Q1 p10，y=1Q1 p10，z=1Q12E0yQ3Q1將P10，yE0x，振動Q1Q3zx（1-7-1，根據(jù)感應(yīng)偶極矩pk0xP30，zx-y的平方，偏振方向在x-z平面內(nèi)。因此，不同分子或同一分子不同的振動的對稱變換性質(zhì)差G1和G4分別表示入射光的方向和散射光的觀察方向，G2和G3分別表示入射光的偏振方向和觀察散射光時所取的偏振方向。G1G4i和s┴和入射光方向的夾角。作為例子，圖1-7-6畫出了兩種拉曼散射實驗的空間配置及其對 時，退偏度用和（θ表示觀察方向與入射光方向的夾角，它們的具體定義分別為圖1-7-6散射實驗的兩種空間配置圖nI

I

//IPn() nI(

I(

I(

(a,xx)2(a,yy)2(a,zz)2

1(45a242(a,xy)2(a,yz)2(a,zx)2

1(a,xxa,yy)(a,yya,zz)(a,zza,xx)

1(45a222A’的其他分量的二次乘積的空間平均值為零。上面各等式中的a稱為平均極化率，是極a=1（a’xx+a’yy+3γ2=1[（a’xx+a’yy）2+（a’yy+a’zz）2+（a’xx+21-7-6 (a,zx)2(a,zy 6pn() (a,

)2(a,

)245a27 (a,zy p() (a,

)245a24p()

(a,

s (a,

45a24測量退偏度可以直接判斷散射光的偏振狀態(tài)和振動的對稱性例如當(dāng)退偏度pn（л=p┴=（л2）ps（л）0時，說明各向異性率必等于零，此時的散射光是完全偏振的；當(dāng)退偏度p┴（л2ps（л=4和pn（л=7時說明平均極化率必為零，這時的散射光是完全退偏的當(dāng)退偏度ps（л和 p┴（л2取值在0與4之間和＜p（л＜7時散射光就是部分偏振光有于退偏度與微商極化率相連系而前面又已，微商極化率具體形式由分子及其振動的對稱性質(zhì)的一個有力方法，例如，假設(shè)某振動拉曼線的退偏度為零，則可斷定該振動必是對振動（對稱振動的含義參見下一小節(jié)的敘述）（四）CCI4（四氯化碳）分子的對稱性質(zhì)和振動拉曼CCL4的分子結(jié)構(gòu)及其對稱性CCL41-7-7→－r的操作稱操作。對稱操作與前面講到的物體的對稱變換在物理上是等價的。CCL4分子所具有的旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)—反演軸列于圖1-7-8。由該圖可以看到，CCL4分子的對稱操作有24個（E24簡潔的表述。CCL433

8Cj

p 旋轉(zhuǎn)軸，下標(biāo)表示轉(zhuǎn)角為2π/n； 旋轉(zhuǎn)軸方位是x O 旋轉(zhuǎn)軸方位在過原點O、立方體相對棱邊中點聯(lián)線方向，p=a，b，c，d，e，f；+或—順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)方向。上面符號前面的數(shù)字代表該對稱素包含的對稱操作數(shù)CCL4分子的振動方式與振動拉曼 大家知道，N個原子構(gòu)成的分子，當(dāng)時，有（3N-6）CCL4分子應(yīng)有9正振動方式，這9個簡正振動方式還可以分成四類，圖1-7-9是這9個簡正振動方式及其分類示意圖。這四類振動根據(jù)其反演對稱性不同還有對稱振動和稱振動之分其中除第I類是對稱1-7-1所以如果某一類有g(shù)個g二、LRS-2/3型激光拉曼光譜儀簡介1.1D/f=閃耀波 寬度0—2mm連續(xù)可調(diào)示值精度0.01mm日產(chǎn)（30－30 1-256（10mv/擋聯(lián)想：200-800nm 586nmLRS–II2-1

圖2- G2-2單色儀的光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖2-2S1M1，GM2M3S2S2PMT，當(dāng)光譜儀的光40mwSRP2C1C2（2-2-3激光器射出的激光束被反射鏡R反射后，照射到樣品上。為了得到較強的激發(fā)光，采用A/D變換，可直接送到計算機處理。2-4（包括光電Vh的脈沖抑制掉。只讓幅度高于Vh的脈沖通過就能實現(xiàn)單光子計數(shù)。圖2- 光電倍增管輸出脈沖分放大器光電倍增管放大器光電倍增管2-5在脈沖幅度甄別器里設(shè)有續(xù)可調(diào)的參考電壓Vh。如圖2-6所示，當(dāng)輸入脈沖高度VhVh2-6脈沖脈沖

脈沖 脈沖

沖對分辨率小于10ns，以保證不漏計。甄別器輸出經(jīng)過整形的脈沖。LRS-3532nm20nm2-7陷波濾波器光譜圖圖2-8未加陷波濾波器的Ccl4拉曼光譜 圖2-9加陷波濾波器的Ccl4拉曼3-1原理圖拉曼光譜儀的光源采用的是半導(dǎo)體激光器，波長為警告！1234112342 開關(guān)3 指示4 輸圖3- 前面6、打開鎖開關(guān)。順時針轉(zhuǎn)到水平位“ON”為工作狀態(tài)。延時1秒鐘指示燈亮。0 聚光部件是為了增強樣品上入射光的輻照功率。本設(shè)備采用（圖3-6中的序號16）聚光透鏡2完成的，它使會聚光束的腰部正好位于試管中（圖3- 正入射光學(xué)原理 圖3- 背入射光學(xué)原理3-5（9）中心，將光向上反射并垂直2（3-617）的中心。若不是通過中心，維調(diào)整架（圖3-6中的序號9）反復(fù)調(diào)整該架，使試管進入光路中心。2（3-617）21、背光路反射鏡2、物鏡筒3、背光路小反射鏡架4、樣品架5、外光路罩6、物鏡7、轉(zhuǎn)換鏡組8、搬手9、正入射反射鏡圖3- 外光路結(jié)構(gòu)圖圖3- 外光路結(jié)構(gòu)圖123478101112131417、聚光鏡1819圖3- 外光路結(jié)構(gòu)圖1、聚光鏡 2、搬手 3-57）到位，將激光反射到背光路反射鏡中心（3-53（3-7集光部件是為了最有效的收集拉曼光。該儀器采用一物鏡組（圖3-5中的序號2）及物鏡2（圖3-6中的序號11）來完成。參閱下圖：、參閱圖3-6，可以看到物鏡組（圖3-5中的序號2）的全部結(jié)構(gòu)。首先圖3-6中的（序號1）的調(diào)節(jié)螺釘1，讓象進入狹縫。這里主要談?wù)勅粝蟛磺宄?3，并在狹縫處放一張白紙，一邊調(diào)整，一邊觀