工程化學基礎B講課課件簡單版

1工程化學基礎B2

緒論化學與科學技術

1.1科學技術

1.2化學

1.3工程化學基礎

3系統(tǒng)(System)：研究的對象稱為系統(tǒng)。環(huán)境(Surroundings)：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關的其他物質(zhì)。2.1系統(tǒng)與環(huán)境例如：2

幾個基本概念4

系統(tǒng)與環(huán)境之間常進行著物質(zhì)和能量的交換，根據(jù)交換情況的不同通?？煞譃槿N類型：

敞開（開放）系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的傳遞；封閉（密閉）系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量的傳遞，沒有物質(zhì)的交換；

孤立（隔離）系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)的交換，又無能量的傳遞。5

敞開系統(tǒng)

封閉系統(tǒng)

孤立系統(tǒng)62.2

相(phase)：系統(tǒng)中任何具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)并與其它部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分。只含一相的系統(tǒng)稱為單相（均相）系統(tǒng)?？諝饩凭退?兩相和兩相以上的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。煤油和水碘化銀沉淀8(1)同一物質(zhì)可因不同的聚集狀態(tài)而形成不同的相。如：水、蒸氣、冰為不同的相。(2)一個相并不一定是一種物質(zhì)。如：空氣或溶液。(3)聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)放在一起，并不一定是單相系統(tǒng)。如：水和油。92.3

化學反應計量式化學反應計量式：—物質(zhì)B的化學計量數(shù)，無量綱νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z

。102.4物質(zhì)的量(mol，用n來表示)基本單元：構(gòu)成物質(zhì)的量的微觀粒子?；締卧梢允欠肿?、原子、離子、中子、質(zhì)子等單一粒子，也可以是這些粒子的特定組合。比如：分子：H2O、O2、H2、O3

原子：C、N、O

離子：Cl-、I-、H+、MnO4-

特定組合：(H2+1/2O2)、Fe0.9S、1/5MnO4-

2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

11(1)使用摩爾單位時必須指明基本單元。(2)基本單元通常使用化學式來表示。122.5反應進度反應進度：表示化學反應程度的物理量，符號為ξ。

單位是mol13t0時nB/mol3.010.000

t1時nB/mol2.07.02.0

t2時nB/mol1.55.53.0

142.07.02.0(mol)3.010.00(mol)15(1)反應進度永為正值。(2)反應進度必須對應具體的反應方程式。16第1章化學反應與能源1.1

幾個基本概念1.1.1狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(1)狀態(tài)：系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如：始態(tài)、終態(tài)。(2)

狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T)特點：①狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。②當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。171.1.2過程、途徑與可逆過程過程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。p1=p2定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2(2)途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的全部過程的總和。*兩者區(qū)別如同位移與路程18(3)可逆過程：系統(tǒng)復原時，環(huán)境亦復原的過程。需要注意：a、可逆過程是一種理想化的過程。b、可逆過程是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢過程。c、可逆過程具有重要的理論與現(xiàn)實意義。191.2反應熱的理論計算1.2.1

熱力學第一定律(能量守恒與轉(zhuǎn)化定律)a、漢字表達：1)

熱能可以從一個物體傳遞給另一個物體，也可以與機械能或其他能量相互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值不變。2)熱能可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ梢赞D(zhuǎn)變?yōu)闊?；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時，也必產(chǎn)生一定的功。b、數(shù)學表達式：ΔU=q+w(密閉系統(tǒng))其中：ΔU=U終態(tài)-U始態(tài)201.2.2熱力學能U(內(nèi)能)a、定義：系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，包括分子動能、勢能及電子運動的能量等等。b、特點：1)熱力學能屬于狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的特征(①狀態(tài)一定，其值一定；②殊途同歸，值變相等；③周而復始，值變?yōu)榱?2)U的數(shù)值只與溫度、質(zhì)量有關；3)無法也沒有必要確定熱力學能的絕對值，只涉及其變化量ΔU。4)單位：焦耳(J)

211.2.3

熱q(反應熱)a、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量。b、特點：1)

熱不屬于狀態(tài)函數(shù)，不能說某某含有多少熱；2)

熱的數(shù)值有正、負之分，表示熱傳遞的方向：正值表示系統(tǒng)吸熱；負值表示系統(tǒng)放熱(以系統(tǒng)為研究對象）3)

單位：焦耳(J)

221.2.4功w

a、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量。b、特點：1)功不屬于狀態(tài)函數(shù)；2)功分為體積功和非體積功。體積功:在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功。例:等壓p下：w=-pΔV=-p(V2-V1)3)功的數(shù)值有正、負之分：正值表示系統(tǒng)得功；負值表示系統(tǒng)失功或系統(tǒng)對外做功(以系統(tǒng)為研究對象）4)單位：焦耳(J)231.2.5

反應熱與焓

1、反應熱類型：a、定容反應熱(qV)：b、定壓反應熱(qp)：242、焓與焓變(H，ΔH，ΔrH)

特點：1)焓屬于狀態(tài)函數(shù)；2)ΔH的數(shù)值有正、負之分：正號表示系統(tǒng)吸熱，吸熱反應；負號表示系統(tǒng)放熱，放熱反應；3)對于化學反應，其焓變寫為ΔrH；4)焓只是溫度的函數(shù)，只與溫度有關；5)單位：焦耳(J)3、qp與qV之間的關系討論：a、對于固體、液體：真實氣體、液體和固體近似認為理想氣體25b、氣體參與：注：△rHm為摩爾反應焓變重要結(jié)論：判斷一個化學反應的qp與qV大小，首先看方程式中有無氣體產(chǎn)生或消耗，然后比較方程式兩邊氣體計量數(shù)總和的大小。261.2.6蓋斯定律

a、基本內(nèi)容：在恒容或恒壓條件下，化學反應的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。(定壓或定容條件下的任意化學反應，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其熱效應總是相同的)b、應用舉例：方程式組合計算：例：已知：反應C(s)+O2(g)→CO2(g)△rHm=-393.5kJ?mol-1(1)

CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)△rHm=-282.8kJ?mol-1(2)

求：C(s)+1/2O2(g)→CO2(g)△rHm271.2.7

標準摩爾焓變(△rHmθ(T))的計算a、標準狀態(tài)：氣體：任意溫度T，標準壓力pθ=100kPa下純氣體；液體：任意溫度T，標準壓力pθ下純液體；固體：任意溫度T，標準壓力pθ下純固體；溶液：任意溫度T，標準壓力pθ，標準濃度Cθ=1mol?L-1下的溶液；(選定溫度T=25℃)b、標準摩爾生成焓(ΔfHmθ(B(相態(tài))，T))

：在標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的焓變。指定單質(zhì)：選定溫度T和標準壓力時的最穩(wěn)定單質(zhì)。例如：碳C(石墨)、磷P(白磷)、硫S(正交硫)

規(guī)定：指定單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零。如：ΔfHmθ(O2(g)，298.15K)=0

ΔfHmθ(石墨(s)，298.15K)=0

ΔfHmθ(金剛石(s)，298.15K)=1.8966kJ?mol-128

2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變

2.2化學反應進行的程度和化學平衡

2.3化學反應速率

2

化學反應的基本原理292.2.1影響反應方向的因素

a、自發(fā)反應：在給定條件下，不需要外力作用下能自動進行的反應。例：不靠外力幫助，下面哪些過程可自動發(fā)生?

A.

石頭從山頂向下滾到山腳。

B.

石頭從山腳向上滾到山頂。

C.

高溫物體將熱傳遞給低溫物體。

D.

低溫物體將熱傳遞給高溫物體。結(jié)論：凡是自發(fā)反應均是使系統(tǒng)向能量降低的方向進行。

2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變30b、反應焓變例1、放熱反應：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1例2、吸熱反應：N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)=72.4kJ·mol-1H2O(l)H2O(g)=44.0kJ·mol-1結(jié)論：不能僅用反應焓變來判斷一個反應是否是自發(fā)反應31c、反應熵變1)熵定義：反映系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子混亂程度的物理量，用S表示。例：一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會亂七八糟地撒開。一滴墨水滴入水中會自動散開。結(jié)論：系統(tǒng)總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進行。2)

特點：①熵屬于狀態(tài)函數(shù)；②在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應必伴隨著熵的增加(熱力學第二定律)③在絕度零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零(熱力學第三定律)④熵大小的比較：a)

同一物質(zhì)，不同相態(tài)：S(g)>S(l)>S(s)；b)同一物質(zhì)，同一相態(tài)：S(相態(tài)，T1)>S(相態(tài)，T2)

(T1>T2)；32c)同一狀態(tài)和溫度，不同物質(zhì)：S復雜>S簡單；d)

S混合物，溶液>S純物質(zhì)；e)導致氣體分子數(shù)增加的反應總伴隨著熵值增加。3)熵的類型①規(guī)定熵：物質(zhì)從絕對零度上升到某一溫度時的熵值大小，記為S(T)。②標準摩爾熵(Smθ(T))：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位為：J?mol-1?K-1

注意：a、指定單質(zhì)的標準摩爾熵不等于零，而標準摩爾生成焓等于零。

b、標準摩爾熵的單位為J?mol-1?K-1，而標準摩爾反應焓變?yōu)閗J?mol-1。

c、T=298.15K時的標準摩爾熵值可以從附錄中查的。③標準摩爾反應熵變：在標準狀態(tài)下，反應進度為1mol時的熵值變化量，記為△rSmθ(T)?！鱮Smθ(T)≈△rSmθ(298.15K)

4)

標準摩爾反應熵的計算

△rSmθ(T)=

例題見Word文檔33d、吉布斯函數(shù)1)吉布斯函數(shù)定義：G=H-TS2)

特點：①吉布斯函數(shù)屬于狀態(tài)函數(shù)；②等溫過程：△G=△H-T△S③變型：△G=△H-T△S△rG=△rH-T△rS

△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=△rHmθ

-T△rSmθ3)

用途：①自發(fā)性及反應方向的判斷(恒溫、恒壓，不做非體積功):

△G<0自發(fā)過程，過程能正方向進行

△G=0平衡狀態(tài)

△G>0非自發(fā)過程，過程能逆方向進行注意：△G與

△rG、△rGm、△rGmθ

使用條件②轉(zhuǎn)變溫度Tc的計算(△H、△S同號時)

Tc=△H/△S344)△G與△Gθ之間的關系

△G=△Gθ+RTlnQ其中：Q==例：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)Q=

5)△rGm(T)的計算

①△rGmθ(298.15K)的計算a、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)(△fGmθ)：在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的吉布斯函數(shù)變。單位kJ?mol-1，指定溫度298.15K時的△fGmθ(298.15K)可以在附錄中查得。b、△rGmθ

(298.15K)的計算

(1)△rGmθ(298.15K)=(2)△rGmθ(298.15K)=ΔrHmθ(298.15K)-298.15ΔrSmθ(298.15K)例題見Word文檔35②

△rGmθ(T)的計算(近似)

△rGmθ

(T)=ΔrHmθ(298.15K)-TΔrSmθ(298.15K)條件：ΔrHmθ(T)≈

ΔrHmθ(298.15K)

ΔrSmθ(T)≈

ΔrSmθ(298.15K)例題見Word文檔。③△rGm(T)的計算

△rGm(T)=△rGmθ(T)+RTlnQ

36

2.2.1化學平衡與熱力學判據(jù)

a、化學平衡：指在一定條件下的可逆反應，正反應和逆反應的速率相等，反應混合物中各組分的濃度保持不變的狀態(tài)。

b、熱力學判據(jù)：ΔrG=0

2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則

a、平衡常數(shù)(K)和標準平衡常數(shù)(Kθ)

①

平衡常數(shù)：一定溫度下，化學反應處于平衡狀態(tài)時，以化學反應計量數(shù)為指數(shù)的各產(chǎn)物與反應物分壓或濃度的乘積之比為常數(shù)，分別為Kc、Kp

②

標準平衡常數(shù)：為解決量綱問題而提出，記為Kθ。

③標準平衡常數(shù)與反應商的關系

④標準平衡常數(shù)的特征：Ⅰ、只是溫度的函數(shù)；Ⅱ、值越大，表示反應進行越徹底；Ⅲ、數(shù)值與方程式的寫法有關。

2.2化學反應進行的程度和化學平衡37b、Kθ(T)與△rGmθ(T)之間的關系△rGm(T)=△rGmθ(T)+RTlnQ△rGmθ(T)=-RTlnKθ(T)

Kθ(298.15K)=-△rGmθ(298.15K)/2.303例題見Word文檔。c、多重平衡規(guī)則：某個反應可以表示為兩個或更多個反應的總和或差，則這個反應的標準平衡常數(shù)是組成該反應的各個反應標準平衡常數(shù)的乘積或商。(可由公式△rGmθ(T)=-RTlnKθ(T)

推導出)例題見Word文檔。2.2.3化學平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響a、反應商判據(jù)(由△rGm的正負推導出)：

Q<Kθ

反應正向自發(fā)進行

Q=Kθ

平衡狀態(tài)

Q>Kθ

反應逆向自發(fā)進行b、溫度對平衡常數(shù)的影響(范特霍夫等壓方程式)

38b、Kθ(T)與△rGmθ(T)之間的關系△rGmθ(T)=-RTlnKθ(T)lnKθ(T)=

△rGmθ(T)=△rHmθ(T)-T△rSmθ(T)近似公式：ΔrHmθ(T)≈ΔrHmθ(298.15K)

ΔrSmθ(T)≈

ΔrSmθ(298.15K)

lnKθ(T)≈若T=T1，T2，則：

lnKθ(T1)=①

lnKθ(T2)=②②-①得：

ln(K2θ/K1θ)=例題見Word文檔。

394.3化學反應速率

4.3.1化學反應速率

a、定義：單位時間內(nèi)單位體積內(nèi)發(fā)生的反應進度

ν=ν=

b、單位：mol?L-1?s-1

c、特點：(1)反應速率的大小可以通過方程式中任一物質(zhì)算出；

(2)反應速率的數(shù)值與所選物質(zhì)沒有直接關系；

(3)反應速率與方程式的寫法有關。

d、影響因素：(1)反應物本性(內(nèi)因)；(2)濃度、溫度、壓力及催化劑(外因)；(3)光、電、磁場(外在條件)4.3.2濃度對反應速率的影響

a、速率方程和反應級數(shù)

①基元反應：沒有中間產(chǎn)物，一步完成的反應。②質(zhì)量作用定律：對于基元反應，反應速率與反應濃度的乘積成正比。40aA+bB→gG+Dd

ν=kca(A)cb(B)k：速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關。

a、b：反應級數(shù)。

③復合反應：由兩個或兩個以上的基元反應構(gòu)成的化學反應。

aA+bB→gG+Dd

ν=kcα(A)cβ(B)注意：對于基元反應，可以直接由化學方程式寫出該反應的速率方程；而對于復合反應，其反應級數(shù)需要由實驗測定。

b、一級反應

①ν=

文字敘述：lnc對t作圖得一直線，直線斜率為-k。

②半衰期(t1/2)：反應物消耗一半所需要的時間。

t1/2=ln2/k=0.693/k

文字敘述：半衰期t1/2與反應物的起始濃度無關。

③速率常數(shù)k的單位為s-1。

41

4.3.3溫度的影響和阿侖尼烏斯公式

a、溫度影響反應速率的實質(zhì)

溫度影響速率常數(shù)：速率常數(shù)隨溫度升高而升高。

b、阿侖尼烏斯公式

①基本形式(指數(shù)式)：

A：指前因子，與k有相同的量綱；

Ea：活化能，單位為kJ?mol-1。

②變型1(對數(shù)式)：

③變型2(兩點式)：

注意：與范特霍夫兩點式的區(qū)別例題見Word文檔。

42

4.3.4反應活化能和催化劑

a、活化能的概念

①碰撞理論：具有足夠能量的反應物分子(活化分子)發(fā)生有效碰撞才有可能發(fā)生反應?；罨埽夯罨肿拥哪芰颗c普通分子能量之差。②過渡態(tài)理論(活化絡合物理論)：從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物?；罨埽夯罨j合物分子與反應物分子各自平均能量之差。

b、加快反應速率的方法

①增大濃度②升高溫度增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)③降低活化能

c、催化劑：①催化機理：能與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了原來的反應歷程，為反應提供了一條能壘較低的反應途徑，從而降低了反應的活化能。

43

②

催化劑主要特性：

(1)能改變反應途徑，降低活化能，使反應速率顯著增大；

(2)只能加速達到平衡而不能改變平衡的狀態(tài)；

(3)有特殊的選擇性；

(4)催化劑中毒。

d、酶催化

(1)酶：具有高效催化性能的蛋白質(zhì)。

(2)酶催化特征：

1)高選擇性；

2)高催化活性；

3)催化反應條件溫和。44藍清45綠綠綠46醉47

這是多么迷人的自然美景

！然而，如今的地球正在遭受著前所未有的災難：48水污染49

海洋污染50酸雨的危害51光化學煙霧污染52臭氧層空洞53固體廢棄物污染54土壤污染55

沙塵暴563水化學3.1

水溶液中的單相離子平衡

3.1.1

酸和堿在水溶液中的解離平衡

a、三大理論(酸和堿的定義)

(1)

電離理論：電離時所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負離子全部是OH-的化合物是堿。

(2)

質(zhì)子理論：凡能給出H+的物質(zhì)都是酸；凡能與H+結(jié)合的物質(zhì)都是堿。

HCl=H++Cl-HSO4-=H++SO42-H2PO4-=H++HPO42-HPO42-=PO43-+H+NH4+=NH3+H+

(3)電子理論：凡能接受電子對的物質(zhì)稱為酸；給出電子對的物質(zhì)稱為堿。如、HCl。57

3.1.2酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH的計算

a、一元弱酸的解離平衡以醋酸為例：

則：當α很小時，1-α≈1，則

Ka≈cα2或則：[H+]=cα≈

例題見Word文檔。

58b、一元弱堿的解離平衡以氨水為例：

則：當α很小時，1-α≈1，則

Kb≈cα2或則：[OH-]=cα≈

例題見Word文檔。

59c、多元弱酸的解離平衡

由于Ka1>>Ka2，二級解離可以忽略，其[H+]與一元弱酸的計算方式相同。d、多元弱堿的解離平衡計算方式同多元弱酸。

60

3.1.3緩沖溶液和pH的控制

a、同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。例：(1)

298.15K時，求0.10mol·L-1的HAc的解離度和pH。解：由一元弱酸的稀釋定律可得：

(2)在0.10mol·L-1

的HAc溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH和HAc的解離度。解：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)始：mol·L-10.1000.10衡：mol·L-10.10-xx0.10+x

61

因為x<<0.10，則0.10+x≈0.10，0.10-x≈0.10，所以

x=1.8×10-5即[H+]=1.8×10-5pH=4.74

b、緩沖溶液：（1）定義：具有能保持本身pH相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強酸或強堿而顯著改變pH的溶液)。實驗：加入1滴(0.05ml)加入1滴(0.05ml)1.0mol?L-1HCl1.0mol?L-1NaOH50ml純水(pH=7)：pH=3pH=11(2)50mlHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol?L-1，pH=4.74)pH=4.73pH=4.7562(2)緩沖實質(zhì)：

HA(aq)H+(aq)+A-(aq)

較大量少量較大量

，則pH值取決于的比值。

當外加適量酸時，溶液中的A-瞬間即與外加H+結(jié)合成HA，平衡左移；當外加適量堿時，溶液中未解離的HA就繼續(xù)解離以補充H+的消耗，平衡右移。(3)緩沖溶液的組成：

1)弱酸-弱酸鹽：比如：HAc-NaAc、HF-NaF、HCOOH-HCOONa2)弱堿-弱堿鹽：比如：NH3?H2O-NH4Cl

總結(jié)：共軛酸堿對，必須是弱酸或弱堿。(4)緩沖溶液pH值的計算：

1)弱酸-弱酸鹽63HA(aq)H+(aq)+A-(aq)

較大量少量較大量

由于同離子效應的存在，經(jīng)?？梢杂胏0(HA)、c0(A-)代替c(HA)、c(A-)所以2)弱堿-弱堿鹽：

NH3?H2ONH4++OH-同樣：643.2

難溶電解質(zhì)的多相離子平衡

3.2.1

多相離子平衡和溶度積

1、沉淀-溶解平衡(多相離子平衡)2、溶度積(Ks)a、定義：

b、溶解度(s)：一定溫度下，100克水溶解溶質(zhì)的克數(shù)，單位：g/100g(初中知識)

一定溫度下，1升溶劑溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量，單位：mol·L-1，和濃度單位一致。(工程化學)c、溶度積與溶解度的關系

(1)電解質(zhì)類型：AnBm65典型：n=m=1：AB型(AgCl，BaSO4)；n=1，m=2：AB2型(Fe(OH)2，Mg(OH)2)；n=2，m=1：A2B型(Ag2CrO4)；(2)溶解度與溶度積之間的關系溶解度(s)：一定溫度下，100克水溶解溶質(zhì)的克數(shù)，單位：g/100g(初中知識)引申義：一定溫度下，1升溶劑溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量，單位：mol·L-1，和濃度單位一致。(工程化學)(3)溶度積與溶解度的關系

AB型：Ks=s2如：BaSO4、AgCl等

A2B或AB2型：Ks=4s3如：Ag2CrO4、PbI2等3、同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液中加入與該電解質(zhì)具有相同離子的易溶強電解質(zhì)時，可以降低弱電解質(zhì)的溶解度。例題見Word文件。664電化學與金屬腐蝕4.1

原電池

4.1.1

原電池中的化學反應

a、原電池的組成

(1)

原電池：一種利用氧化還原反應對環(huán)境輸出電功的裝置。

(2)

原電池組成：

Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

鹽橋：瓊脂+飽和氯化鉀溶液；使得正、負離子能夠在溶液間移動，防止溶液迅速混合。

該電池圖式：

(-)Zn(s)︱ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)︱Cu(s)(+)

或

(-)Zn(s)︱Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu(s)(+)

67

b、電極和電極反應

(1)

氧化還原電對：在原電池中，由氧化態(tài)的物質(zhì)和對應的還原態(tài)物質(zhì)構(gòu)成電極，稱作氧化還原電對。記為：氧化態(tài)/還原態(tài)。比如：

Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+；AgCl/Ag等。

(2)

電極反應：

Zn(s)(還原態(tài))-2e-=Zn2+(aq)(氧化態(tài))(氧化反應)負極

Cu2+(aq)(氧化態(tài))+2e-=Cu(s)(還原態(tài))(還原反應)正極

通式：a(氧化態(tài))+ne-=b(還原態(tài))

其中n為電子的化學計量數(shù)，為單位物質(zhì)的量的氧化態(tài)物質(zhì)在還原過程中獲得的電子的物質(zhì)的量。

1F=6.022×1023mol×1.6022×10-19C=96485C·mol-1

(3)

電極類型：

1)金屬正離子/金屬單質(zhì)：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu2)不同價態(tài)離子：Fe3+/Fe2+；Cu2+/Cu+

3)非金屬單質(zhì)/離子：Cl2/Cl-；

4)不同價態(tài)物質(zhì)：AgCl/Ag；O2/OH-

68(4)

書寫電極反應步驟：1、判斷氧化反應還是還原反應；

2、表明物質(zhì)的相態(tài)、濃度或壓力；

3、惰性電極的使用。惰性電極：能導電但本身不參與反應的材料，比如Pt、石墨等。例如：做負極的氯電極：

Pt︱Cl2(g，p)︱Cl-(aq，c)→Pt︱Cl2(p)︱Cl-(c)做正極：

Cl-(c)︱Cl2(p)︱Ptc、電池反應：兩電極反應之和的化學反應。例：銅-銀電池：銅電極反應Cu2+(c)+2e-=Cu(s)負極(氧化反應)n=2

銀電極反應Ag+(c)+e-=Ag(s)正極(還原反應)n=1負極反應+2×正極反應：Cu(s)+2Ag+(c1)=Cu2+(c2)+2Ag(s)n=2注意：電池反應中的n是指當反應進度為1時轉(zhuǎn)移的電子的摩爾數(shù)，它與電極反應中的n有時不一致。

694.1.2

原電池的熱力學

a、電池反應的△rGm與電動勢E的關系

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)代入，所以

70

注意：電動勢數(shù)值與方程式的寫法無關。b、標準平衡常數(shù)Kθ與標準電動勢Eθ之間的關系由而所以當T=298.15K時，則

714.2

電極電勢

4.2.1

電極電勢的能斯特方程

a、電極電勢()：

b、電極電勢的能斯特方程

a(氧化態(tài))+ne-=b(還原態(tài))

把T=298.15K，F(xiàn)=96485代入，得：

72注意：(1)可以從書附錄中差得或考試中提供。

(2)n的數(shù)值。

(3)電極電勢的大小與電極反應方程式的寫法無關。

例題見Word文件。c、電動勢(E)與電極電勢()之間的關系

E=(正極)-(負極)=(正極)-(負極)d、電動勢與電極電勢在化學上的應用

(1)氧化劑和還原劑相對強弱的比較電極電勢的數(shù)值越大，則該電極的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強；反之電極電勢的數(shù)值越小，則該電極的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強。例1：所以氧化強弱順序：Br2>Fe3+>I2例2：判斷在pH=5.0時，MnO4-、Br2和I2氧化能力的強弱順序。

73電極反應：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

所以所以氧化能力強弱順序：Br2>MnO4->I2d、氧化還原反應方向的判斷由ΔrGm=-nFE及熱化學反應方向的判斷，得：

E>0反應自發(fā)進行，可逆反應右向進行；

E<0反應非自發(fā)進行，可逆反應左向進行。e、氧化還原反應進行程度的衡量

lgKθ=nEθ/0.05917例題見Word文檔745物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎5.1

原子結(jié)構(gòu)的近代概念

5.1.1

波粒二象性和波函數(shù)

a、電子具有波粒二象性

b、薛定諤方程和波函數(shù)(直角坐標)(1)薛定諤方程：描述某瞬間電子在某位置上出現(xiàn)的概率。

其中：

(x，y，z|直角坐標)：波函數(shù)，也稱為原子軌道；

m：電子的質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·sE：電子的總能量；x，y，z：空間直角坐標

V：電子的勢能。

(2)量子數(shù)：求解薛定諤方程所設的物理量

75

a)

主量子數(shù)n：描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠近，它決定電子層數(shù)和能級。可取數(shù)值：1，2，3，4…….b)角量子數(shù)l：描述原子軌道的形狀，它決定電子的亞層?？扇〉臄?shù)值：0，1，2，…….(n-1)；另外對應表示：s(0)，p(1)，d(2)，f(3)……

例：當n=1，l=0時，記為：1s；當n=2，l=0時，記為：2s；當n=3，l=2時，記為：3d。

c)

磁量子數(shù)m：反映原子軌道的空間取向。可取的數(shù)值：0，±1，±2，±3………±l。上述三個量子數(shù)描述原子軌道的特征，n，l，m確定原子軌道。

d)自旋量子數(shù)ms：描述原子軌道中電子的運動特征。可取的數(shù)值：+1/2，-1/2，分別用向上與向下的箭頭來表示。上述四個量子數(shù)確定軌道中的電子。練習題：

1、主量子數(shù)n＝3時，角量子數(shù)可取0，1，2三個數(shù)字。

2、若角量子數(shù)l=2，則磁量子數(shù)m只能分別取0，1，2三個數(shù)字。

3、n=2，l=1，其原子軌道符號為

，n=3，l=2,其原子軌道符號

。

4、電子運動的基本特征是

。

5、在量子數(shù)中，n稱為主量子數(shù)，l稱為角量子數(shù)，m稱為

量子數(shù)。76

e)

軌道數(shù)：n，l，m確定，軌道確定，即確定。例：當n=1，l=0，m=0，記為1s軌道(1個原子軌道)；當n=2時：

當n=3時：

77

c、波函數(shù)(球坐標)

其中：R(r)為波函數(shù)的徑向部分；為波函數(shù)的角度部分。例：1s軌道函數(shù)：

78

結(jié)論：1、ns軌道的角度分布是一個球面；

2、np軌道可分為可分為npx、npy、npz；

5.1.2電子云

a、概率密度：電子在空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率大小，即波函數(shù)的平方。

b、電子云：用小黑點疏密來表示空間電子出現(xiàn)概率密度分布的一種圖形。79結(jié)論：ns電子云是球形。練習題：

1、因為s電子云是球形的，因此s電子的運動軌跡是一個圓。

2、量子力學中，原子軌道的同義詞是（）

A．電子云B．概率密度C．波函數(shù)

D．電子運動的軌跡

3、原子軌道就是電子在核外運動的軌跡。

4、量子力學中，概率密度的同義詞是（）

A．原子軌道B．電子云C．原子運動軌道

D．電子運動的軌跡

5、在量子數(shù)中，n稱為主量子數(shù)，l稱為角量子數(shù)，m稱為

量子數(shù)。805.2

多電子原子的電子分布方式和周期系

5.2.1

多電子原子軌道的能級

1、能級分布規(guī)律：多電子原子的軌道能量除決定于主量子數(shù)n外，還與角量子數(shù)l有關。規(guī)律：

(1)角量子數(shù)l相同時，隨著主量子數(shù)n值增大，軌道能量升高。

E1s<E2s<E3s<E4s

(2)主量子數(shù)n相同時，隨著角量子數(shù)l值增大，軌道能量升高。

Ens<Enp<End<Enf

能級分裂

(3)當主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時，有時出現(xiàn)能級交錯。

E4s<E3dE5s<E4d

能級交錯

2、原子軌道能級表示：

81825.2.2

核外電子分布原理和核外電子分布方式

1、核外電子分布的三個原理

(1)泡利(Pauli)不相容原理：一個原子軌道中最多放置兩個電子，即一個原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。例：ns軌道最多放置2個電子，ns1～2；np軌道最多放置6個電子，

np1～6；nd軌道最多放置10個電子，nd1～10；nf軌道最多放置14個電子，nf1～14。

(2)最低能量原理：核外電子分布將近可能優(yōu)先占據(jù)能級較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。能級組：1s第一能級組

2s2p第二能級組

3s3p第三能級組

4s3d4p第四能級組

5s4d5p第五能級組

(3)洪德(hund)規(guī)則：在相同n和相同l的軌道上分布的電子，將盡可能分占m值不同的軌道，且自旋平行。例：N7：1s2、2s2、2p383電子排布圖示：

(4)全、半充滿規(guī)則：軌道中電子處于半充滿或全充滿時能量最低。比如：ns1np3nd5等例：Cr24：1s22s22p63s23p63d54s12、核外電子分布方式和外層電子分布式

(1)核外電子分布式：多電子原子核外電子分布的表達式

Ti22：1s22s22p63s23p64s23d2(按能量高低順序書寫)

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