定量分析的誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

定量分析誤差及分析數(shù)據(jù)的處理要點(diǎn):1、掌握誤差的來(lái)源和分類及誤差的表示方法

2、掌握準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系

3、掌握有效數(shù)字概念及有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

定量分析的誤差一、誤差的種類和來(lái)源誤差:測(cè)定值X與真實(shí)值T之間的差值誤差根據(jù)來(lái)源和性質(zhì)又可分為

系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差★過(guò)失或錯(cuò)誤不屬于誤差(如加錯(cuò)試劑﹑溶液濺失﹑計(jì)算錯(cuò)誤等）由某些固定原因引起的誤差，具有單向性﹑重現(xiàn)性﹑可測(cè)性

主要來(lái)源有方法誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致等儀器誤差:儀器不夠精確試劑誤差：試劑不純等操作誤差：個(gè)人習(xí)慣性偏向引起等

由某些難以控制的偶然因素引起的，不具有單向性﹑重現(xiàn)性﹑可測(cè)性。（一）系統(tǒng)誤差

（又稱可測(cè)誤差）（二）偶然誤差（又稱隨機(jī)誤差）偶然誤差的出現(xiàn)符合正態(tài)分布規(guī)律（重復(fù)測(cè)定中）。二、準(zhǔn)確度與誤差

1﹑準(zhǔn)確度:指測(cè)定值X

與真實(shí)值T

之間的符合程度

X

與T

越接近，表明準(zhǔn)確度越高準(zhǔn)確度的高低用誤差表示2﹑誤差的表示方法

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差的關(guān)系：共同點(diǎn)：都有正負(fù)之分，當(dāng)X﹥T

時(shí)為正，反之為負(fù)絕對(duì)誤差：相對(duì)誤差：

E=X－T不同點(diǎn)：E

有單位，以X

的單位為單位

Er無(wú)單位，為無(wú)量綱的數(shù)真值有三類：理論真值、約定真值、相對(duì)真值平行實(shí)驗(yàn)中，一般以測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為最后的測(cè)定結(jié)果例：甲乙測(cè)定值X10.011.01真實(shí)值T10.001.00絕對(duì)誤差E0.010.01相對(duì)誤差Er

0.1%1%可見(jiàn)：用相對(duì)誤差Er表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切絕對(duì)誤差：相對(duì)誤差：甲的測(cè)定結(jié)果好三、精密度與偏差精密度：平行實(shí)驗(yàn)中各次測(cè)定結(jié)果之間相符合的程度

其大小用偏差表示

偏差越小,數(shù)據(jù)離散程度越小,則精密度越高平行實(shí)驗(yàn)：同一人在相同條件下多次重復(fù)的實(shí)驗(yàn)（1）絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差相對(duì)偏差缺點(diǎn)：正負(fù)相消，偏差之和為零1﹑偏差(測(cè)定值與平均值之間的差異。）（2）平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差（絕對(duì)均差）相對(duì)平均偏差（相對(duì)均差）缺點(diǎn):大偏差得不到充分反映2、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)限次測(cè)定中有限次測(cè)定中其中：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD或Sr，又稱變異系數(shù)CV:3、極差：R=Xmax–Xmin4、相差D和相對(duì)相差Dr（當(dāng)測(cè)定次數(shù)為兩次時(shí)）例:甲乙兩人分別測(cè)定同一樣品中氯的百分含量,10次平行測(cè)定結(jié)果如下:(甲)35.2,35.5,35.1,34.8,35.3,34.8,35.3,34.9,34.7,35.4(乙)35.0,34.9,36.0,35.1,35.2,35.2,35.1,35.2,34.4,35.3

分別計(jì)算兩批測(cè)定數(shù)據(jù)的平均偏差﹑相對(duì)平均偏差﹑標(biāo)準(zhǔn)偏差﹑

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,并比較二者精密度的優(yōu)劣解:

相對(duì)平均偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均偏差：四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差均有關(guān),表示測(cè)定的正確性精密度主要與隨機(jī)誤差有關(guān),表示測(cè)定的重現(xiàn)性精密度高、準(zhǔn)確度低關(guān)系：精密度高，準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度高，精密度必須高（當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí),精密度高,準(zhǔn)確度才會(huì)高）●●●●●●●●●精密度低、準(zhǔn)確度低精密度高、準(zhǔn)確度高●●●●●●

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法常量組分：化學(xué)分析法——操作方便，準(zhǔn)確度高微量組分：儀器分析法——靈敏度高三、消除系統(tǒng)誤差（一）對(duì)照試驗(yàn)

——檢驗(yàn)有無(wú)方法誤差二、減少隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定次數(shù)1、用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)

:比較測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的差異待測(cè)組分含量=校正系數(shù)待測(cè)試樣測(cè)定值2、用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)

:

對(duì)同一樣品用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法進(jìn)行結(jié)果比較（標(biāo)準(zhǔn)方法有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、部頒標(biāo)準(zhǔn)）4、回收試驗(yàn)：試樣測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果X1

標(biāo)準(zhǔn)試樣X(jué)標(biāo)

+試樣同一測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果X2

3、“內(nèi)檢”：不同分析人員對(duì)同一樣品用同一方法進(jìn)行測(cè)定比較“外檢”：不同單位間對(duì)照分析結(jié)果理論上：X2=X標(biāo)

+X1（二）空白試驗(yàn)

——檢驗(yàn)有無(wú)試劑誤差

試樣+試劑同一條件測(cè)定結(jié)果X1

試劑同一條件

測(cè)定結(jié)果X0(

X0—空白值)則樣品含量X=X1–X0（三）校準(zhǔn)儀器——檢驗(yàn)有無(wú)儀器誤差1、稱量誤差：若要求相對(duì)誤差≤0.1%，則需在分析天平上稱取m(g)樣品m=m1-m2相對(duì)誤差=0.0002/m≤0.1%，∴m≥0.2g2、體積誤差：若要求相對(duì)誤差≤0.1%，則需消耗滴定劑V(mL)

相對(duì)誤差=0.02/V≤0.1%，∴V≥20mL（四）減小測(cè)量誤差(以滴定分析為例)

有限次分析數(shù)據(jù)的處理一、置信區(qū)間（無(wú)限次測(cè)定時(shí)）1、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(如圖所示)X=μ0X-

μ概率密度偏差A(yù)B橫坐標(biāo):

X–

μ(測(cè)定值與總體平均值之差)可見(jiàn):

正態(tài)分布曲線的形狀與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

有關(guān)曲線A：圖形“高瘦”,數(shù)據(jù)集中,精密度高，σA小曲線B：圖形“矮胖”,數(shù)據(jù)分散,精密度低，σB大縱坐標(biāo):

概率密度特征：⑴單峰性⑵對(duì)稱性⑶有界性小偏差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大偏差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小正負(fù)相等的偏差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等所有大小偏差出現(xiàn)的概率總和為1置信度（置信概率）：

一定大小偏差出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少稱為置信度。當(dāng)t=±1

時(shí)，X=μ

±1

σ

概率=68.3%當(dāng)t=±2

時(shí)，X=μ

±2σ

概率=95.5%當(dāng)t=±3

時(shí)，X=μ

±3σ

概率

=99.7%橫坐標(biāo)改為此時(shí)X=μ+tσ概率密度+10+2-1-2+3-3t置信區(qū)間的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:置信區(qū)間：在一定置信度下,以測(cè)定結(jié)果平均值為中心的可靠范圍稱為置信區(qū)間。X

t:稱為置信因子，其大小與置信度和自由度(n-1)有關(guān),

見(jiàn)P24

表1-4對(duì)有限次測(cè)定(n＜

20)，S代替σ

，則平均值的置信區(qū)間為：

——結(jié)果表達(dá)式例：碳原子量的十次平行測(cè)定結(jié)果如下，計(jì)算在95%置信度下平均值的置信區(qū)間。

12.0080、12.0120、12.0095、12.0118、12.0097、

12.0113、12.0101、12.0111、12.0106、12.0102、解：當(dāng)置信度為95%，

n=10（即f=10-1）時(shí)，查表1–4得

t=

2.26∴平均值的置信區(qū)間為μ

=12.0104±0.0008（12.0096~12.0112）二、可疑值的取舍可疑值（離群值）——X例：在1.11、1.12、1.16、1.12、1.13五個(gè)數(shù)據(jù)中，判斷1.16能否舍棄？解：X=1.16，

=（1.11+1.12+1.12+1.13）/4=1.12=d/4=（0.01+0+0+0.01)/4=0.005∵X

-=1.16-1.12=0.04＞4=4×0.005=0.02∴1.16應(yīng)舍棄.（一）法（適用于n=4～8次）

步驟：1)求除離群值X以外剩余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

2)若，則X

舍棄，反之保留≥（二）Q值檢驗(yàn)法（適用于n=3～10次）

步驟：1）將數(shù)據(jù)由小到大排序X1,X2,X3,…,X

n2）求出Q=︱鄰差/極差︱3）若Q

＞Q表（P26表1-5），則X舍棄，反之保留例：在1.11、1.12、1.16、1.12、1.13五個(gè)數(shù)據(jù)中，判斷在95%置信度下1.16能否舍棄？解：1）排序1.11、1.12、1.12、1.13、1.162）鄰差=1.16-1.13=0.03，極差=1.16-1.11=0.05Q=︱鄰差/極差∣=0.03/0.05=0.63)查表得：當(dāng)n=5，P=95%時(shí)，Q表

=0.642

∵Q＜Q表，∴1.16應(yīng)保留

有效數(shù)字（一）定義：有效數(shù)字是指實(shí)驗(yàn)中實(shí)際能夠測(cè)量到的數(shù)字，它由所有準(zhǔn)確的數(shù)字和一位可疑數(shù)字組成。如滴定管讀數(shù)：21.36、21.35、21.37（二）有效數(shù)字位數(shù)：有效數(shù)字的個(gè)數(shù)

數(shù)據(jù)

有效數(shù)字位數(shù)2.340.002431.00001.00011.0×10-80.2012

300三

位二位六位五位二位四位待定一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)212221.3621.3721.353.0×1023.00×1023.000×102二位三位四位（2）對(duì)數(shù)值（pH、lgKf?

、pK?

、pM等）的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)（3）常數(shù)、自然數(shù)可視為無(wú)窮位有效數(shù)字，具體位數(shù)由要求決定pH10.260.05有效數(shù)字位數(shù)

二位

二位c(H+)5.5×10-110.89說(shuō)明：（1）“0”有時(shí)是有效數(shù)字位數(shù)，有時(shí)不是：第一個(gè)數(shù)字前面“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字位數(shù)；第一個(gè)數(shù)字后面“0”為有效數(shù)字位數(shù)（4）變換單位時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不變5.4954×-110.89125090.0100,10.0100二、有效數(shù)字的修約

規(guī)則例：將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字

0.321621.249910.250010.35003.41510.25001

解:★修約時(shí)必須一步修約到所需位數(shù)，不得分步修約例如：將13.4565修約為兩位有效數(shù)字解：正確結(jié)果：1.3×101

錯(cuò)誤結(jié)果：13.4565→13.456→13.46→13.5→145后面全為0或無(wú)數(shù)字5后面有任一不為0的數(shù)——入5前面是偶數(shù)——

舍5前面是奇數(shù)——

入尾數(shù)=5時(shí)修約原則：“四舍六入五留雙”0.32221.21