監(jiān)測過程的質量保證

第九章環(huán)境監(jiān)測質量保證2/4/20231第五章監(jiān)測過程的質量保證

第一節(jié)質量保證的意義和內容第二節(jié)實驗室認可和計量認證第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎第四節(jié)實驗室質量保證第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化第六節(jié)環(huán)境標準物質第七節(jié)環(huán)境監(jiān)測管理第八節(jié)質量保證檢查單和環(huán)境質量圖2/4/20232第一節(jié)質量保證的意義和內容環(huán)境監(jiān)測對象成分復雜，時間、空間量級上分布廣泛，隨機多變，不易準確測量。在區(qū)域性、國際間大規(guī)模的環(huán)境調查中，需要在同一時間內，許多實驗室同時參加、同步測定。要求各個實驗室從采樣到結果所提供的數(shù)據(jù)有規(guī)定的準確性和可比性，以便作出正確的結論。如果沒有一個科學的環(huán)境監(jiān)測質量保證程序，由于人員的技術水平、儀器設備、地域等差異，難免出現(xiàn)調查資料互相矛盾、數(shù)據(jù)不能利用的現(xiàn)象，造成大量人力、物力和財力的浪費。2/4/20233質量保證的意義環(huán)境監(jiān)測質量保證是環(huán)境監(jiān)測中十分重要的技術工作和管理工作。質量保證和質量控制，是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠的方法，也是科學管理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質量，使環(huán)境監(jiān)測建立在可靠的基礎之上。第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/20234質量保證的內容環(huán)境監(jiān)測質量保證的內容包括采樣、樣品預處理、貯存、運輸、實驗室供應，儀器設備、器皿的選擇和校準，試劑、溶劑和基準物質的選用，統(tǒng)一測量方法，質量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術培訓，實驗室的清潔度和安全，以及編寫有關的文件、指南和手冊等。第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/20235質量保證的性質質量保證從性質劃分，可分為質量控制（QC）實驗室內部質量控制實驗室外部質量控制質量管理（QA）第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/20236實驗室內部質量控制實驗室自我控制質量的常規(guī)程序，反映了分析質量穩(wěn)定性，內容包括：空白試驗校準曲線核查儀器設備的定期標定平行樣分析加標樣分析密碼樣品分析編制質量控制圖等。第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/20237實驗室外部質量控制由常規(guī)監(jiān)測以外的中心監(jiān)測站或其他有經驗人員來執(zhí)行，對監(jiān)測數(shù)據(jù)質量進行獨立評價。各實驗室可以從外部質量控制中發(fā)現(xiàn)存在的系統(tǒng)誤差等問題，及時校正、提高監(jiān)測質量。第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/20238環(huán)境監(jiān)測質量管理（QA）主要內容有：1、質量管理項目：題目、目錄表、項目說明、項目的組織、QA的目標、采樣步驟、分析步驟、數(shù)據(jù)整理、確認和報告等。2、指定監(jiān)督員進行監(jiān)督：采樣監(jiān)督員、分析監(jiān)督員、質量控制和數(shù)據(jù)監(jiān)督員等。3、數(shù)據(jù)審核：系統(tǒng)審核、性能審核等。第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/20239質量保證活動是表征監(jiān)測水平的標志一個國家是否開展質量保證活動是表征該國家環(huán)境監(jiān)測水平的重要標志。如美國在水、空氣、固體廢物監(jiān)測等方面規(guī)定了質量保證的一系列程序，制訂了相應的文件。1979年5月頒布了推行質量保證的文件，成立了“質量保證管理統(tǒng)”(QAMS)，并由其所屬的“研究與發(fā)展辦公室”(ORD)負責指導實施。第一節(jié)質量保證的意義和內容2/4/202310第二節(jié)實驗室的認可和計量認可一、中國實驗室國家認可制度中國實驗室國家認可委員會（CHINANATIONALACCREDITIONBOARDFORLABORATORIES）縮寫（CNAL）宗旨：推進實驗室按照國際規(guī)范，不斷提高技術和管理水平；促進實驗室以公正的行為、科學的手段、準確的結果，更好的為社會提供服務。主要內容：檢測結果的公正性、質量方針與目標、組織與管理，檢測樣品的代表性、對樣品的接收、貯存、處置等，實行質量控制。2/4/202311二、計量認證為了規(guī)范質檢機構的工作行為，提高檢驗工作質量，1985年頒布《中華人民共和國計量法》，1987年發(fā)布了《計量法實施細則》。按照國際慣例，申請實驗室認證是實驗室的自愿行為，由認可機構對其質量體系和技術能力進行評審，向社會公布。第二節(jié)實驗室的認可和計量認可2/4/202312我國的環(huán)境監(jiān)測質量保證工作我國環(huán)境監(jiān)測質量保證工作已全面開展，并逐步走上規(guī)范化。我國國家環(huán)保局標準處負責組織編寫各類環(huán)境保護標準，由國家技術監(jiān)督局負責。為了與國際接軌，積極采用國際標準，也是加快完善我國環(huán)境監(jiān)測質量保證的重要步驟。第二節(jié)實驗室的認可和計量認可2/4/202313第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎實驗室是獲得監(jiān)測結果的關鍵部門，要使監(jiān)測質量達到規(guī)定水平，必須有合格的實驗室和合格的分析操作人員。具體包括：儀器的正確使用和定期校正；玻璃儀器的選用和校正，化學試劑和溶劑的選用；溶液的配制和標定、試劑的提純；實驗室的清潔度和安全工作，分析人員的操作技術和分離操作技術等。2/4/202314一、實驗用水水是最常用的溶劑，配制試劑、標準物質、洗滌均需大量使用。水對分析質量有著廣泛和根本的影響，對于不同用途需要不同質量的水。實驗室中必須配備蒸餾水的提純裝置。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202315純水的分級表級別電阻率(25℃)MΩ·cm制水設備用途特>16混合床離子交換柱0.45微米濾膜。亞沸蒸餾器。配制標準水樣110－16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量(ppb)級物質用的試液22－10雙級復合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(ppb－ppm級)物質用的試液30.5－2單級復合床離子交換柱配制分析ppm級以上含量物質用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機物(如COD,BOD5等)用的試液第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202316(一)蒸餾水蒸餾水的質量因蒸餾器的材料與結構不同而不同，水中常含有可溶性氣體和揮發(fā)性物質。幾種不同蒸餾器：1、金屬蒸餾器2、玻璃蒸餾器3、石英蒸餾器4、亞沸蒸餾器第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/2023171、金屬蒸餾器金屬蒸餾器內壁為純銅、黃銅、青銅，也有鍍純錫的。用金屬蒸餾器所獲得的蒸餾水含有微量金屬雜質，如含Cu2+約10—200ppm，電阻率小于0.1MΩ·cm(25℃)，只適用于清洗容器和配制一般試液。

第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/2023182、玻璃蒸餾器玻璃蒸餾器由含低堿高硅硼酸鹽的“硬質玻璃”制成，二氧化硅約占80％。所得水中含痕量金屬，如含5mg/LCu2+，還有微量玻璃溶出物如硼、砷等。電阻率約0.5MΩ·cm。適用配制一般定量分析試液，不宜用于配制分析重金屬或痕量非金屬試液。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/2023193、石英蒸餾器石英蒸餾器含二氧化硅99．9％以上石英制成。所得蒸餾水僅含痕量金屬雜質，不含玻璃溶出物。電阻率約為2—3MΩ·cm。適用于配制對痕量非金屬進行分析的試液。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/2023204、亞沸蒸餾器石英制成的自動補液蒸餾裝置，熱源功率很小，水在沸點以下緩慢蒸發(fā)，無霧滴污染問題。蒸餾水幾乎不含金屬雜質(超痕量)。適用于配制各種物質的痕量分析用試液。亞沸蒸餾器常作為最終的純水器與其他純水裝置(如離子交換純水器等)聯(lián)用，所得純水的電阻率高達16MΩ·cm以上。純水觸空氣后，5分鐘內迅速降至2MΩ·cm。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202321亞沸蒸餾器第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202322(二)去離子水去離子水含金屬雜質極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，但含有微量樹脂浸出物和樹脂崩解微粒，不適于配制有機分析試液。自來水作為原水時，自來水含有余氯，氧化破壞樹脂。進入交換器前必須充分曝氣。自然曝氣夏季需一天，冬季需三天以上，急用時可煮沸、攪拌、充氣，冷卻后使用。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202323(三)特殊要求的純水1、無氯水：加入亞硫酸鈉還原劑將水中余氯還原為氯離子，用附有緩沖球的全玻璃蒸餾器進行蒸餾制得。2、無氨水：加入硫酸至pH<2，水中的氨或胺轉變成不揮發(fā)的鹽類，收集餾出液即得。3、無二氧化碳水(1)煮沸法：將蒸餾水煮沸至少10分鐘，加蓋放冷即得。(2)曝氣法：用純氮通入蒸餾水至飽和即得。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202324(三)特殊要求的純水4、無鉛(重金屬)水用氫型強酸性陽離子交換樹脂處理原水即得。5、無砷水一般蒸餾水和去離子水均能達到基本無砷的要求。應避免使用軟質玻璃制成的蒸餾器、貯水瓶和樹脂管，必須使用石英蒸餾器、石英貯水瓶、聚乙烯的樹脂管。6、無酚水(1)加堿蒸餾法：加氫氧化鈉使pH值>11，水中的酚生成不揮發(fā)的酚鈉后蒸餾即得。(2)活性碳吸附法：去離子水通過將粒狀活性碳柱床即可。7、不含有機物的蒸餾水加入高錳酸鉀堿性溶液，使水呈紫紅色，進行蒸餾即得。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202325二、試劑與試液實驗室中所用試劑和配好的試液要注意保存時間，一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液穩(wěn)定性差。10－3mol/L溶液，貯存一個月以上；10-4mol/L溶液，貯存一周；10-5mol/L溶液，當日配制。試液常配成濃的貯存液，臨用時稀釋成所需濃度。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202326二、試劑與試液化學試劑分為三級：一級試劑：精密的分析工作，在環(huán)境分析中用于配制標準溶液。二級試劑：配制定量分析中普通試液。如無注明環(huán)境監(jiān)測所用試劑均應為二級或二級以上，三級試劑：配制半定量，定性分析中試液和清洗液等。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202327化學試劑規(guī)格表第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202328二、試劑與試液超純試劑表示法：質量高于一級品的超純試劑，常以“9”的數(shù)目表示產品的純度。4個9表示純度為99.99％，雜質總含量不大于l×l0—2％。5個9表示純度為99.999％，雜質總含量不大于1×10—3％。6個9表示純度為99.9999％，雜質總含量不大于1×10—4％，依此類推。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202329二、試劑與試液其它表示方法：高純物質(特純試劑)(E.P)超純試劑（U.P）基準試劑(P.T)色譜純試劑(G.C)實驗試劑(L.R)指示劑(Ind)生化試劑(B.R)生物染色劑(B.S)原子吸收光譜試劑（AAS）等。

第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202330三、實驗室的環(huán)境條件實驗室空氣中如含有固體、液體的氣溶膠和污染氣體，對痕量分析和超痕量分析會導致較大誤差例如，在一般通風柜中蒸發(fā)200g溶劑，可得6mg殘留物，若在清潔空氣中蒸發(fā)可降至0.08mg。因此痕量和超痕量分析及某些高靈敏度的儀器，應在超凈實驗室中進行或使用。超凈實驗室中空氣清潔度常采用l00號。第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202331三、實驗室的環(huán)境條件空氣清潔度的分類第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202332三、實驗室的環(huán)境條件第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202333四、實驗室的管理及崗位責任制(一)對監(jiān)測分析人員的要求(二)對監(jiān)測質量保證人員的要求(三)實驗室安全制度(四)藥品使用管理制度(五)儀器使用管理制度(六)樣品管理制度第三節(jié)監(jiān)測實驗室基礎2/4/202334第四節(jié)實驗室質量保證一、名詞解釋二、實驗室內質量控制三、實驗室間質量控制2/4/202335一、名詞解釋（一）準確度（二）精密度（三）靈敏度（四）空白試驗（五）校準曲線（六）檢測限（七）測定限第四節(jié)實驗室質量保證2/4/202336(一)準確度準確度是分析結果與公認的真值之間符合程度的度量。是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，決定分析結果的可靠性。準確度用絕對誤差和相對誤差表示。準確度的評價方法：1、分析標準物質，根據(jù)結果確定準確度。2、“加標回收”法，在樣品中加入標準物質，測定回收率，是目前常用的方法。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202337(二)精密度精密度是重復分析均一樣品所得測定值的一致程度，反映分析方法或測量系統(tǒng)的隨機誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標準偏差。1、平行性：同一實驗室中，分析人員、分析設備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份平行樣測定結果之間的符合程度。2、重復性：同一實驗室內，分析人員、分析設備和分析時間三因素中至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行的兩次以上測定結果之間的符合程度。3、再現(xiàn)性：不同實驗室，用同一分析方法對同樣品進行測定結果之間的符合程度。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202338(三)靈敏度分析方法對單位濃度的待測物質的變化所引起的響應量，可以用儀器的響應量與對應的待測物質的濃度之比來描述。實際工作中，常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因實驗條件而變，在一定的實驗條件下，靈敏度具有相對穩(wěn)定性。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202339靈敏度的表示方法通過校準曲線，下式表示校準曲線的直線部分：A－儀器響應量C－待測物質濃度a－校準曲線截距k－方法的靈敏度第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202340(四)空白試驗空白試驗又叫空白測定。是指用蒸餾水代替試樣的測定?？瞻自囼炈釉噭┖筒僮鞑襟E與試驗測定完全相同。空白試驗所得的響應值稱為空白試驗值。試樣分析時儀器的響應值(如吸光度、峰高)不僅是試樣中待測物質的分析響應值，還包括所有其他因素，試劑中雜質、環(huán)境、操作進程的沾污等，這些因素是經常變化的，為了解這些因素對試樣測定的綜合影響，在每次測定時，都要做空白試驗。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202341(五)校準曲線校準曲線是用來描述待測物質的濃度與測量儀器的響應量之間的定量關系的曲線。校準曲線包括：工作曲線：繪制分析步驟與樣品分析步驟完全相同。標準曲線：繪制分析步驟與樣品分析步驟有所省略，如省略樣品的前處理。監(jiān)測中常用校準曲線的直線部分。標準曲線的直線部分稱為線性范圍。配制的標準系列應在線性范圍之內。

第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202342(六)檢測限某一分析方法從樣品中檢測待測物質的最小濃度或最小量。檢測上限是指校準曲線直線部分的最高限點（彎曲點）對應的濃度值。檢測限有幾種規(guī)定：《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定，給定置信水平為95％時，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著性差異者，即為檢測限(L)。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202343(六)檢測限分光光度法中規(guī)定：扣除空白值后，吸光度為0.01相對應的濃度值為檢測限。氣相色譜法中規(guī)定：檢測器恰能產生與噪聲相區(qū)別的信號時，產生的響應信號為噪聲值兩倍時的量。離子選擇性電極法規(guī)定：標準曲線的直線部分外延的延長線與橫軸相交時，交點所對應的濃度值即為檢測限。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202344(七)測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限：測定誤差能滿足要求的前提下，特定方法能夠測定待測物質的最小濃度。測定上限：誤差能滿足要求的前提下，特定方法能夠測定待測物質的最大濃度。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202345（八）最佳測定范圍最佳測定范圍又叫有效測定范圍：限定誤差能滿足要求的前提下，特定方法的測定下限到測定上限之間的濃度范圍。第四節(jié)實驗室質量保證·名詞解釋2/4/202346二、實驗室內質量控制實驗室內部質量控制是實驗室人員對分析質量進行自我控制的過程。控制方法：比較實驗、對照實驗、加標、質控圖（一）質量控制圖的繪制及應用質量控制圖的基本原理由W．A．Shewart提出的，他指出：每一個方法都存在著變異，都受到時間和空間的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結果，也會存在一定的隨機誤差。某一個結果超出了隨機誤差的允許范圍時，運用數(shù)理統(tǒng)計的方法，可以判斷這個結果是異常的、不足信的。質量控制圖可以起到仲裁作用。第四節(jié)實驗室質量保證2/4/202347(一)質量控制圖的繪制及使用質量控制圖的基本組成：第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202348(一)質量控制圖的繪制及使用質量控制圖的基本組成：預期值：即圖中的中心線；目標值：圖中上、下警告限之間區(qū)域；實測值的可接受范圍：圖中上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線：上、下各一線，在中心線兩側與上、下警告限之間各一半處。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202349(一)質量控制圖的繪制及使用質量控制圖的類型：1、均數(shù)控制圖(圖)2、均數(shù)—極差控制圖(－R圖)3、多樣控制圖

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/2023501、均數(shù)控制圖(圖)控制樣品的濃度，盡量與環(huán)境樣品相似。用同一方法在一定時間內(例如每天分析一次平行樣)重復測定，至少累積20個數(shù)據(jù)(不可將20個重復實驗同時進行，或一天分析二次或二次以上)，按下列公式計算總均值()、標準偏差(s)、平均極差(R)等。

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202351“均數(shù)控制圖”的計算公式第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202352“均數(shù)控制圖”作圖方法以測定順序為橫坐標，以測定值為縱坐標作圖：第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202353繪制控制圖注意事項在繪制控制圖時：落在范圍內的點數(shù)應占總點數(shù)的68％，若少于50％，則分布不合適。若連續(xù)7點位于中心線同一側，表示數(shù)據(jù)失控，此圖不適用?？刂茍D繪制后，應標明繪制控制圖的內容和條件，如測定項目、分析方法、溶液濃度、溫度、操作人員和繪制日期等。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202354均數(shù)控制圖的使用方法根據(jù)分析頻率和分析人員的技術水平，每間隔適當時間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定。對測定頻率低的項目，每次都應同時測定控制樣品。將控制樣品的測定結果(xi)依次點在控制圖上，根據(jù)下列規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202355檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)數(shù)據(jù)點落在上、下警告限之間區(qū)域內，測定過程屬于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結果有效。數(shù)據(jù)點超出上、下警告限，但在上、下控制限之間的區(qū)域內。顯示分析質量開始變劣，可能存在“失控”傾向，應進行檢查，采取相應的校正措施。數(shù)據(jù)點落在上、下控制限之外，表示測定過程“失控”，應立即予以糾正。數(shù)據(jù)點連續(xù)7點上升或下降，表示測定有失去控制傾向，應查明原因并糾正。在數(shù)據(jù)點處于控制狀態(tài)，也可根據(jù)相鄰測定值的分布趨勢，對分析質量可能發(fā)生的問題進行分析判斷。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202356例題某一銅的控制水樣，累積測定20個平行樣，結果見下表，試作x控制圖。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202357計算結果及繪圖第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202358空白試驗控制圖例題用二乙基二硫代氨基甲酸銀Ag—DDC法測定砷時，測得空白試驗值如下表：

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202359空白試驗空白試驗的質量控制水樣，包括實驗用水和采樣時加入的保存劑?？瞻自囼炛翟叫≡胶谩５谒墓?jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202360計算結果第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202361空白試驗控制圖第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202362空白試驗控制圖說明1、空白試驗控制圖為精密控制圖。2、因為空白試驗值越小越好，所以空白試驗控制圖沒有下控制線和下警告線，但圖中仍留有空間，以便標出小于總平均值（基線）的位置。3、當實測空白值低于控制基線時，說明試驗水平提高。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202363準確度控制圖準確度控制圖是以環(huán)境樣品加標回收率的測定值繪制的。完成20份樣品和加標樣品測定后，先計算出各次加標回收率(P)，再算出P平均值和加標回收率標準偏差sp由于加標回收率受到加標量大小的影響，因此加標量盡量待測物質含量相近。在任何情況下，加標量不得大于待測物含量的三倍，加標后的測定值不得超出方法的測定上限。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202364準確度控制圖例題用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標量為0.4mg／100mL，測得加標回收率表，試作準確度控制圖。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202365準確度控制圖例題解解:根據(jù)監(jiān)測方法規(guī)定相應含汞量水樣的加標回收率應為89—111％，上表數(shù)據(jù)全部合格。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202366

落在P平均值±sp范圍內的點是15個，占總數(shù)75%,故此控制圖合格。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制準確度控制圖例題解2/4/2023672、均數(shù)—極差控制圖(x－R圖)有時分析平行樣的平均值x與總均值很接近，但極差較大，顯然屬質量較差。而采用均數(shù)—極差控制圖就能同時考察均數(shù)和極差的變化情況。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/2023682、均數(shù)—極差控制圖(x－R圖)第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202369均數(shù)－極差控制圖的內容

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202370系數(shù)A2、D3、D4的確定系數(shù)A2、D3、D4可從下表查出第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202371均數(shù)－極差控制圖的使用極差愈小愈好，故極差控制圖沒有下警告限，但仍有下控制限。在使用過程中，如R值穩(wěn)步下降逐漸變小，以至于R≈D3R即接近下控制限，則表明測定精密度已有所提高，原質量控制圖已失去作用，應根據(jù)新的測定值重新計算和改繪新的均數(shù)極差控制圖。使用時，只要均數(shù)或極差兩者之一有超出控制限，即認為“失控”，故靈敏度較高。

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202372均數(shù)—極差控制圖的例題[例]用鎘試劑法測鎘。以濃度為lmg／L的控制樣品每次作兩個平行測定。其結果如下表，據(jù)此繪制均數(shù)－極差控制圖。

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202373均數(shù)—極差控制圖的例題第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202374均數(shù)—極差控制圖的例題第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202375均數(shù)—極差控制圖的例題第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202376繪制鎘的均數(shù)極差圖第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202377極差R值臨界限(Rc)表在使用x－R圖時最關心的是R值是否超出上控制限，故可對每一監(jiān)測項目繪制一系列各種濃度范圍的上控制限表格，把不同濃度范圍的上控制限數(shù)據(jù)處理到最接近的整數(shù)，或保留一位小數(shù)。這一系列的R值稱為臨界限(Rc)，用它作為不同濃度水平的極差控制是很方便實用的。

第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202378平行樣品測定的臨界限(Rc)參考表第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/2023793、多樣控制圖為了適應環(huán)境樣品濃度多變，避免分析人員對單一濃度質量控制樣品的測定值產生“習慣性”誤差弊病，可以采用多樣控制圖。多樣控制圖的方法是配制一組濃度不同，但相差不大的控制樣品，測定時標準偏差視作為常數(shù)。繪制控制圖時，每次隨機取某一濃度控制樣品進行測定。在對不同濃度控制樣品進行至少20次測定以后，計算它們的平均濃度(x)和標準偏差(s)。按下列各參數(shù)繪制多樣控制圖。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/2023803、多樣控制圖多樣控制圖的原理：以0作為中心線以±s作為上下輔助線以±2s作為上下警告限以±3s作為上下控制限第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/2023813、多樣控制圖第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202382多樣控制圖的使用在使用此控制圖時，應在環(huán)境樣品測定的同時，隨機取某一濃度的控制樣品，穿插在環(huán)境樣品中進行分析。然后計算環(huán)境樣品測定值(xi)與所用控制樣品平均濃度(x)的差值(│xi－x│),點入控制圖檢驗。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室內質量控制2/4/202383(二)其他質量控制方法用加標回收率來判斷分析的準確度，方法簡單、結果明確，是常用方法。由于在分析過程中對樣品和加標樣品的操作完全相同，以致干擾的影響、操作損失也相似，使誤差抵消，因而分析方法中某些問題難以發(fā)現(xiàn)。這時常改用以下方法：1、比較實驗2、對照分析第四節(jié)實驗室質量保證2/4/2023841、比較實驗

對同一樣品采用不同的分析方法進行測定，比較結果的符合程度來估計測定準確度。對于難度較大而不易掌握的方法或測定結果有爭議的樣品，常采用此法。必要時還可以進一步交換操作者，交換儀器設備或兩者都交換。將所得結果加以比較，以檢查操作穩(wěn)定性和發(fā)現(xiàn)問題。第四節(jié)實驗室質量保證·其他質量控制方法2/4/2023852、對照分析

進行環(huán)境樣品分析的同時，對標準物質或權威部門制備的合成標準樣進行平行分析，將后者的測定結果與已知濃度進行比較，以控制分析準確度。也可以由上級部門配制標準樣品，但不告訴操作人員濃度值——密碼樣，然后由上級部門對結果進行檢查，這也是考核試驗人員的一種方法。第四節(jié)實驗室質量保證·其他質量控制方法2/4/202386三、實驗室間質量控制實驗室間質量控制的目的是檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高監(jiān)測水平。包括：(一)實驗室質量考核(二)實驗室誤差測驗等。第四節(jié)實驗室質量保證2/4/202387(一)實驗室質量考核考核方案一般包括如下內容：(1)質量考核測定項目；(2)質量考核分析方法；(3)質量考核參加單位；(4)質量考核統(tǒng)一程序：(5)質量考核結果評定。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202388(一)實驗室質量考核考核具體內容：分析標準樣品或統(tǒng)一樣品測定加標樣品測定空白平行，核查檢測下限測定標準系列，檢查相關系數(shù)和計算回歸方程，進行截距檢驗等。通過質量考核，由負責單位綜合實驗室的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理后作出評價予以公布。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202389(一)實驗室質量考核考核中標準樣品的發(fā)放：標準樣品應逐級向下分發(fā)：一級標準樣品：國家環(huán)境監(jiān)測總站將國家計量總局確認的標準物質分發(fā)給各省、自治區(qū)的環(huán)境監(jiān)測中心，作為環(huán)境監(jiān)測質量保證的基準使用。二級標準樣品：各省、自治區(qū)的環(huán)境監(jiān)測中心按規(guī)定配制并檢驗證明其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性，經國家環(huán)境監(jiān)測總站確認后，分發(fā)給各實驗室作為質量考核的基準使用。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202390(二)實驗室誤差測驗判斷實驗室的分析質量，發(fā)現(xiàn)隨機誤差比較容易，而判斷系統(tǒng)誤差較為困難。試驗中，實驗室間起主要作用的誤差常為系統(tǒng)誤差，為檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對分析結果的可比性是否有顯著影響，不定期地對實驗室進行誤差測驗。判斷實驗室系統(tǒng)誤差常用的方法之一，使用雙樣圖，又稱尤登雙樣圖測驗。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202391尤登－雙樣圖測驗將兩個濃度不同，分別為xi、yi，但是，待測物濃度接近（兩者相差約±5%）的樣品，同時分發(fā)給各實驗室，分別對其作單次測定。在規(guī)定日期內上報測定結果xi、yi。計算每一濃度的均值x平均和y平均，在方格坐標紙上畫出xi、x平均值的垂直線和yi、y平均值的水平線。將各實驗室測定結果(x，y)點在圖中。通過零點和X平均、Y平均值交點畫一直線，可以根據(jù)圖形判斷實驗室存在的誤差。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202392尤登－雙樣圖測驗第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202393尤登－雙樣圖測驗根據(jù)隨機誤差的特點，在各點應分別高于或低于平均值，且隨機出現(xiàn)。因此，如果各實驗室間不存在系統(tǒng)誤差，則各點應隨機分布在四個象限，即大致成一個以代表兩均值的直線交點為中心的圓形。如果各實驗室間存在系統(tǒng)誤差，實驗室測定值雙雙偏高或雙雙偏低，即測定點分布在++或－－象限內，形成一個與縱軸方向約成45度傾斜的橢圓形，根據(jù)橢圓形的長軸與矩軸之差及其位置，可估計實驗室間系統(tǒng)誤差的大小和方向。第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202394存在系統(tǒng)誤差的尤登－雙樣圖第四節(jié)實驗室質量保證·實驗室間質量控制2/4/202395第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化一、標準分析方法二、分析方法標準化三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗2/4/202396一、標準分析方法標準分析方法又叫分析方法標準，是技術標準中的一種，是一項文件。是統(tǒng)一規(guī)定的技術準則，是各方面共同遵守的技術依據(jù)。標準分析方法必須滿足以下條件：按照規(guī)定的程序編制。按照規(guī)定的格式編寫。方法的成熟性得到公認。通過協(xié)作試驗，確定了方法的誤差范圍。由權威機構審批和發(fā)布。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/202397推行標準分析方法的目的保證分析結果的重復性、再現(xiàn)性和準確性不但要求同一實驗室的分析人員分析同一樣品的結果要一致，而且要求不同實驗室的分析人員分析同一樣品的結果也要一致。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/202398二、分析方法標準化標準化工作是一項具有高度政策性、經濟性、技術性、嚴密性和連續(xù)性的工作。開展標準化工作必須建立嚴密的組織機構，機構的職能和權限受標準化條約的制約。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/202399我國標準化工作的組織管理系統(tǒng)第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/2023100國外標準化工作一般程序由專家委員會確定準確度、精密度和檢測限指標。指定中央實驗室負責設計實驗方案，編寫詳細的實驗程序，制備和分發(fā)實驗樣品和標準物質。中央實驗室負責抽選6—10個參加實驗室。熟悉中央實驗室提供的實驗步驟和樣品，按任務要求進行測定，將測定結果寫出報告，交給中央實驗室。中央實驗室整理各實驗室報告，如各項指標均達到設計要求，上報權威機構出版公布；如達不到預定指標，修正實驗方案，重做實驗，直到達到預定指標為止。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/2023101三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗指監(jiān)測實驗室間所進行的合作研究活動。協(xié)作試驗可用于分析方法標準化、標準物質濃度定值、實驗室間分析結果爭議的仲裁和分析人員技術評定等項工作。進行協(xié)作試驗預先要制定試驗方案。制定試驗方案時應注意以下因素：第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/2023102三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗1、實驗室的選擇：要選擇有代表性，具備基本條件的實驗室，避免技術太高和太低的實驗室。數(shù)目一般要求5個以上。2、分析方法：選擇成熟的分析方法。3、分析人員：實驗人員應具有實際分析經驗。4、實驗設備：盡可能用已有的可互換的同等設備。各種量器、儀器等按規(guī)定校準。除專用設備外，其他如天平、玻璃器皿和分光光度計等不得共用。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/2023103三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗5、樣品的類型和含量：樣品基體必須均勻穩(wěn)定。一般至少要包括高、中、低三種濃度。向實驗室分送的樣品量不得多余，樣品中待測物質含量不應恰為整數(shù)或一系列有規(guī)則的數(shù)。6、分析時間和測定次數(shù)：同一名分析人員要在兩個不同的時間進行同一樣品的重復分析。一次平行測定的數(shù)目不得少于兩個。每個實驗室對每種含量的樣品的總測定次數(shù)不應少于6次。7、協(xié)作試驗中質量控制：正式分析前用類型相似的樣品進行操作練習，消除實驗室的系統(tǒng)誤差。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/2023104協(xié)作試驗標準化方法的計算步驟整理原始數(shù)據(jù)，匯總表格；核查數(shù)據(jù)并進行離群值檢驗；計算精密度，并進行精密度與含量之間相關性檢驗；計算允許差；計算準確度。第五節(jié)標準分析方法和分析方法標準化2/4/2023105第六節(jié)環(huán)境標準物質一、環(huán)境標準物質及其分類二、標準物質的制備和定值2/4/2023106一、環(huán)境標準物質及其分類（一）環(huán)境計量：定量地描述有害物質在不同介質中的濃度的一種計量系統(tǒng)。包括環(huán)境化學計量和環(huán)境物理計量兩大類。（二）基體和基體效應：污染物質存在的基體稱為基體物質?；w組成不同，因物理、化學性質差異帶來的誤差，叫基體效應。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023107一、環(huán)境標準物質及其分類（三）環(huán)境標準物質：

國際標準化組織(ISO)將標準物質(ReferenceMaterial簡稱作RM)定義為：具有一種或數(shù)種已被充分確定的性質的物質，這些性質可以用作校準儀器或驗證測量方法。RM可以是純的，也可以是混合的氣體、液體或固體，甚至是簡單的人造物體。RM確定有足夠的穩(wěn)定性。

第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023108一、環(huán)境標準物質及其分類我國的標準物質：以BW為代號，分為國家一級標準物質和國家二級標準物質(部頒標準物質)。國家一級標準物質具備以下條件：(1)用絕對測量法或兩種以上不同原理的準確、可靠的測量方法進行定值。(2)定值的準確度具有國內最高水平；(3)具有國家統(tǒng)一編號的標準物質證書；(4)穩(wěn)定時間應在一年以上；(5)保證其均勻度在定值的精密度范圍內；(6)具有規(guī)定的合格的包裝形式。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023109我國與美國的對比我國環(huán)境標準物質的研制工作始于70年代末，目前已有氣體、水和固體的多種環(huán)境標準物質。美國是最早研制環(huán)境標準物質的國家。1964年首次制備成供環(huán)境樣品和生物樣品分析用的標準物質——甘藍粉。由29個實驗室采用11種方法測定了甘藍粉中的40余種元素的含量。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023110環(huán)境標準物質的主要應用范圍(1)評價監(jiān)測分析方法的準確度和精密度，研究和驗證標準方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法。(2)校正并標定監(jiān)測分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測技術。(3)評價實驗室的管理效能和監(jiān)測人員的技術水平。(4)把標準物質當作工作標準和監(jiān)控標準使用。(5)通過標準物質的準確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，實現(xiàn)國際同行間、國內同行間及實驗室間數(shù)據(jù)的可比性和時間上的一致性。(6)作為相對真值，用作環(huán)境監(jiān)測的技術仲裁依據(jù)。(7)以一級標準物質作為真值，控制二級標準物質和質量控制樣品的制備和定值。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023111表9.9我國標準物質庫中水環(huán)境分析一級標準物質成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標準物質編號成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標準物質編號水中鎘0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中鉛1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中鈷10001GBW08613水中銅1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中鉻0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中鋅5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中鐵10002GBW08616水中鎳0.5002GBW08607水中銅10001GBW08615605GBW08608水中銀10001GBW086102/4/2023112我國氣體標準物質第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023113我國水質標準樣品第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023114我國土壤標準樣品第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023115一、環(huán)境標準物質及其分類(四)環(huán)境監(jiān)測的質量控制樣品:標準物質由于研制的周期長、難度高、工作量大，因此標準物質價格昂貴。給標準物質的研制、使用帶來困難。環(huán)境監(jiān)測的種類繁多，組成復雜，在很多情況下難找到與實際樣品在濃度、基體和結構狀態(tài)上相近的標準物質。某些監(jiān)測實驗室試圖依靠標準物質達到滿意的準確度，收效不大。因為實驗室的精密度沒有經過測定，精密度低。質量控制樣品是由人工合成的，“真值”是經過準確計算得到的，與合成標準物質的定值不同。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023116一、環(huán)境標準物質及其分類(四)環(huán)境監(jiān)測的質量控制樣品:質量控制樣品對每個實驗室的質量控制能夠起到質量保證的作用。質量控制樣品可以檢查校準曲線、技術方法、儀器、分析人員等方面的工作。質量控制樣品的每個測量參數(shù)都有準確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進行多種項目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期在一年以上；應防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023117一、環(huán)境標準物質及其分類(四)環(huán)境監(jiān)測的質量控制樣品:合成標準物質的定值是根據(jù)實際測定的結果，由統(tǒng)計處理完成的。而質量控制樣品在制備后要委托一些實驗室檢驗樣品制備的準確性，如果實測結果與制備值的允許誤差范圍不能吻合，必須舍棄這批樣品。質量控制樣品多按照濃樣品包裝，實際使用時再稀釋。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023118二、標準物質的制備和定值(一)標準物質制備的一般過程(二)穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(三)標準物質的分析與定值第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023119(一)標準物質制備的一般過程第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023120(一)標準物質制備的一般過程液體和氣體樣品的制備：液體和氣體樣品不穩(wěn)定，組成的動態(tài)變化大，所以液體和氣體的標準物質是用人工模擬天然樣品的組成制備的。如美國的SRMl643a(水中19種痕量元素)，根據(jù)港口淡水中各種元素的濃度，準確稱量多種化學試劑經過準確稀釋制成的。

第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023121(二)穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗均勻是標準物質第一位和最根本的要求，是保證標準物質具有空間一致性的前提，對固體樣品尤其如此。均勻性是一個相對的概念。絕對的均勻是不可能實現(xiàn)的。若樣品的不均勻度遠遠小于分析中的誤差，就可以認為樣品是均勻的。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023122(二)穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗穩(wěn)定性是標準物質的另一重要性質。與固體標準物質相比，液體和氣體物質的均勻性容易實現(xiàn)，但保持穩(wěn)定則困難得多。標準物質的穩(wěn)定性受溫度、濕度、光照等環(huán)境條件的影響。微生物的活動也會導致樣品組成的改變，因此很多標準物質封裝后都要采用輻射滅菌或高溫滅菌措施。選擇適當?shù)膬Υ嫒萜?，加入適當?shù)姆€(wěn)定劑，改善標準物質的穩(wěn)定性。第六節(jié)環(huán)境標準物質2/4/2023123(三)標準物質的分析與定值環(huán)境標準物