無機化學(xué)第三章

第三章1成功：原子有核，質(zhì)量大、體積小、帶正電荷，電子在核外,帶負電，核外空間空曠缺陷：解釋光譜線和元素的周期律方面有問題值得一提：培養(yǎng)過11名諾貝爾獎獲得者，波爾也為其學(xué)生之一。模型缺陷：只能表明原子中有電子和電子帶負電，不能說明原子結(jié)構(gòu)1869年俄國人門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期表1897年英國人Thomson發(fā)現(xiàn)電子（證實原子是可分的）1905年瑞士人Einstein提出光量子論，解釋光電效應(yīng)1909年美國人Millikan用油滴實驗測電子的電量1911年英國人Rutherford進行粒子散射實驗提出原子的有核“行星”模型1913年丹麥人Bohr提出Bohr理論解釋氫原子光譜*1904年英國人Thomson提出了關(guān)于正電荷均勻分布的“葡萄干面包”原子模型1900年德國人Planck提出量子論2第一節(jié)原子核外的電子運動人們用眼睛能觀察到的可見光的波長范圍是400—760nm。日光通過棱鏡分光，可形成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等沒有明顯分界線的彩色譜帶

連續(xù)光譜一、氫原子光譜和原子軌道能級3彩虹——連續(xù)光譜4裝有低壓高純H2(g)的放電管所發(fā)出的光經(jīng)分光后，在可見光區(qū)波長范圍內(nèi)，可以觀察到不連續(xù)的四條譜線.1.氫原子光譜（線狀光譜-不連續(xù)光譜）氫原子光譜是最簡單的光譜，可見光區(qū)的這四條比較明顯的譜線，分別用Hα、Hβ、Hγ、Hδ表示。先后在紅外區(qū)和紫外區(qū)也觀察到一系列不連續(xù)的光譜線。nm410.2434.1486.1656.3HδHγHβHα

為線狀光譜519世紀中葉，人們認識到光來自原子內(nèi)部，不同物質(zhì)的光譜有不同的特征，這反應(yīng)了原子內(nèi)部的信息。于是光譜學(xué)就成了探索原子奧秘的前沿工具。6波長經(jīng)驗公式B是一個常數(shù)，其值為B=3.6546×10-7m

1853年瑞典的埃格斯特朗就測定了在可見光區(qū)觀測得到的氫的一條譜線——紅線（Hα)的波長656.3nm，后又陸續(xù)測定了Hβ,Hγ,Hδ等線，——直到1885年，年近60歲的巴爾末授巴塞爾大學(xué)一位研究光譜的物理學(xué)教授哈根拜希（E.Hagenbach）的鼓勵，把測定出的這幾根譜線的波長進行分析研究后，提出了一個可見光區(qū)的波長經(jīng)驗公式，1889年里德伯把巴爾末的經(jīng)驗公式進行改造，提出了氫光譜線頻率ν的的經(jīng)驗公式，即里德伯(瑞典物理學(xué)家)公式：式中：

R—

里德堡(

Ryderg)常數(shù)，R=3.289×1015·s-1且限定n2是大于n1的正整數(shù)，n2=n1+1,n1+2……

n取不同值得到不同的譜線，如：經(jīng)驗公式，無理論支持7

n3→n2：Hα

n4→n2：Hβ

n5→n2：Hγn6→n2：H可見光區(qū)：n1=2，n2分別取3、4、5、6，對應(yīng)3-2（Hα），4-2（Hβ)

5-2（Hγ），6-2（H）8后又相繼觀察到n1=3（紅外區(qū)，1908年，稱帕刑系n1=1(紫外區(qū)，1914年，稱賴曼系，之前就已有人測定到過氫在紫外區(qū)的譜線），n1=2(可見區(qū)，巴爾末系），n1=4(紅外區(qū)，1922年，布喇開系）…….9

里德堡公式：

n1、n2取自然正整數(shù)，且n2>n1，

n1=1，紫外光譜系；

n1=2，可見光譜系；

n1=3，紅外光譜系；*……這個經(jīng)驗公式問世近三十年一直是個謎，經(jīng)典的電磁理論無法解釋氫光譜的產(chǎn)生及規(guī)律性，*直到1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾將普朗克的電磁輻射的量子論引入盧瑟福的含核原子模型，提出了他的假說，才得到了揭曉。10氫原子中的電子是在原子核周圍有確定半徑和能量的圓形軌道中運動。電子在這些軌道上運動不吸收能量或放出能量2.波爾氫原子結(jié)構(gòu)模型nEn/J1-2.17910-18

2-5.4510-19

3-2.4210-19

4-1.3610-19

5

-8.7210-20

6-6.0510-20

na0=52.9pm是離核最近(n=1)軌道半徑E1=-2.179×10-18J是離核最近(n=1)軌道能量不同軌道相當(dāng)于是一系列半徑不同的同心圓，不同軌道具有不同能量，把不同能量的軌道稱為不同的能級。n越小,離核越近,軌道能量越低,勢能值越負11處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，要跳回到能量較低的軌道,以光的形式放出能量(即光譜譜線對應(yīng)的能量)正常狀態(tài)下，原子中的電子盡可能在離核最近、能量最低的軌道上運動(基態(tài))波爾氫原子模型基態(tài)

激發(fā)態(tài)(電子處于能量較高的狀態(tài))吸收能量(躍遷)放出能量ΔE=En(2)-En(1)=hν

h—普朗克常數(shù)ν—光的頻率12波爾模型描述的氫光譜13如氫原子光譜中的Hα線En2-En1=hν

h—普朗克常數(shù)ν—光的頻率

ν===4.571014s-1

En=3-En=2

-2.4210-19J-(-5.4510-19J)

h

6.62610-34J·s

λ3→2===656.5nm

ν3→24.571014s-1

c(光速)3108m·s-1

656.5nm為可見光區(qū)的紅色譜線Hα，類似的可以計算出

n2=4,5,6→n1=2的譜線頻率或波長，玻爾假設(shè)的計算值與實驗測定值驚人的相符。*14成功地解釋了氫原子和類氫原子(He+、Li2+)的光譜現(xiàn)象,推動了原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展波爾氫原子模型3.玻爾理論成功與不足的原因

玻爾成功：A)把巴爾末、里德堡等歸納總結(jié)的規(guī)律作了理論說明，成功地解釋了氫原子光譜現(xiàn)象，對近代原子結(jié)構(gòu)研究作出了貢獻，獲得1922年諾貝爾獎。B)沖破了經(jīng)典力學(xué)中能量連續(xù)變化概念的束縛，提出了軌道能量量子化(能級)的概念，符合了微觀粒子的量子化運動特征。玻爾理論的不足在于:沒有完全沖破經(jīng)典力學(xué)的束縛，仍然采用宏觀物體固定運動軌道的方式處理微觀離子*。造成的嚴重局限性。只能解釋單電子原子(或離子)光譜的一般現(xiàn)象，不能解釋多電子原子光譜波爾理論的缺陷：促使人們?nèi)パ芯亢徒⒛苊枋鲈觾?nèi)電子運動規(guī)律的量子力學(xué)原子模型15二、微觀粒子運動的基本特征——波粒二象性

所謂微觀粒子是相對于宏觀物體而言的。通常我們把人的感官能直接感知的物體稱為宏觀物體，其質(zhì)量、或體積較大，速度較慢，如太陽、飛機等，他們遵循牛頓力學(xué)（經(jīng)典力學(xué)）；微觀粒子指構(gòu)成物質(zhì)的基本微粒，它們的質(zhì)量、體積很小，而速度卻很快(接近光速)，如分子、原子、電子、質(zhì)子、光子等。氫原子光譜現(xiàn)象表明，微觀粒子有不同于宏觀物體的運動特征。1.光的波、粒二象性光電磁波(波動性)：干涉、衍射—傳播時光子(粒子性)：光電效應(yīng)—與實物作用時20世紀初，偉大的物理學(xué)家愛因斯坦把光的波動性或粒子性統(tǒng)一起來了，并建立了光的波粒二象性的數(shù)學(xué)表達式。16

1924年法國青年物理學(xué)家德布羅意在光的二象性啟發(fā)下，提出了他的預(yù)言：電子等微觀粒子也具有波粒二象性，并指出質(zhì)量為m、運動速率為v的微粒，其波長λ和它的動量也可通過普朗克常數(shù)聯(lián)系起來。

2.電子等微觀粒子的波、粒二象性假設(shè)

λ：物質(zhì)波的波長或德布羅依波長，P：為電子的動量

m：電子的質(zhì)量=9.1×10-31kg

3.實驗證實：那么波動性假設(shè)是否成立呢？1927年，電子衍射實驗確認了電子具有波動性的預(yù)言，人們把這種波叫物質(zhì)波或德布羅意波。

1928年，實驗進一步證明分子、原子、質(zhì)子、中子、α粒子等微觀粒子也都具有波動性。這是經(jīng)典力學(xué)所沒認識到的。稱物質(zhì)波17衍射環(huán)紋電子束感光屏幕薄晶體片電子槍

用電子槍發(fā)射動量為p

的高速電子流，通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到類似于波長為光波的明暗相間的衍射環(huán)紋。=hp

18

實驗測得電子波的波長與德布羅依關(guān)系式計算的結(jié)果是吻合的，1989年還成功實驗了電子雙縫干涉實驗，從而更進一步確證實物粒子的波動性。如今，微觀粒子的波動性得到了廣泛的應(yīng)用，如電子顯微鏡、電子衍射儀、中子衍射儀等用于分析晶體結(jié)構(gòu)、紅外儀、核磁共振儀分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)等，波粒二象性是微觀粒子的基本屬性。關(guān)于電子的粒子性，它本身有質(zhì)量、速度、動量。19

由于微觀粒子具有波、粒二象性，因此，不能象宏觀物體那樣，可以同時準確地測出它在某瞬間的位置和動量。

4.微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律

1）不確定原理：對于微觀粒子能否同時準確測出在某一瞬間運動的速率(動量)和位置呢？1927年德國物理學(xué)家海森堡對此作出了否定回答。他認為：不可能同時準確地測定電子的位置和動量。這就是不確定原理，它的數(shù)學(xué)表達式為：

Δ

x·Δ

px

≥h

海森堡關(guān)系式*不確定原理表明，電子位置確定得越準確（Δ

x→0），則電子的動量就確定得越不準確（Δp

→∞）；電子的動量確定得越準確（Δp

→0），電子的位置就確定得越不準確(Δx→∞)。Δ

x—位置誤差，Δ

px—動量誤差，h—普朗克常數(shù)

Δ

px

=m·Δvx

20

對于原子中的電子，其運動速率約為106m·s?1，質(zhì)量為9.1×10?31kg，電子的位置至少確定到原子的大小范圍（Δx≈10?10m）才有意義。此時電子運動速率的不確定程度為:電子運動速率的不確定程度很大，超過了電子本身的運動速率，顯然是不能忽略的。對于質(zhì)量為0.01kg的子彈，運動速率為1000m·s?1，若速率的不確定程度為其運動速率的0.1%，則其位置的不確定程度為:宏觀物體的位置不確定程度

Δx=10?8m就已經(jīng)很準確了，因它們的質(zhì)量、體積都較大，這么小的位置和速率誤差完全可以忽略，即可以同時測準它們在某一瞬間運動的速率和位置，不確定原理對宏觀物體實際上不起作用。212）概率波的統(tǒng)計解釋

A)微觀粒子運動產(chǎn)生的波——稱物質(zhì)波（或德布羅依波）——是一種具有統(tǒng)計性的幾率波（概率波）——其統(tǒng)計規(guī)律用幾率和幾率密度表示：

概率(幾率)—

微粒在某一空間范圍內(nèi)出現(xiàn)的機會。

概率密度—微粒在空間某單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率大小。

*從電子槍中射出的電子，打擊到屏幕上，無法預(yù)測其擊中的位置，是忽上忽下，忽左忽右，看似是毫無規(guī)律。這時體現(xiàn)出的只是它的粒子性，體現(xiàn)不出它的波動性。即單個電子只顯示它的粒子性。時間長了，從電子槍中射出的電子多了，屏幕上顯出明暗相間的有規(guī)律的環(huán)紋。這是大量的單個電子的粒子性的統(tǒng)計結(jié)果。這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，雖然不能同時測準單個電子的位置和速度，但是電子在哪個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會多，在哪個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會少，卻有一定的規(guī)律。所以說電子的運動是可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去研究的。22

微觀粒子的波動性是與粒子性行為聯(lián)系在一起的.

微觀粒子的波動性是大量微粒粒子性運動表現(xiàn)出來的性質(zhì)，是具有統(tǒng)計規(guī)律的概率波。23B)電子衍射圖衍射圖形

波動性

粒子性

光：環(huán)紋亮處，光波強度大，光子出現(xiàn)數(shù)目多；環(huán)紋暗處，光波強度小，光子出現(xiàn)數(shù)目少。

電子束：環(huán)紋亮處，電子波強度大，電子出現(xiàn)數(shù)目多;環(huán)紋暗處，電子波強度小，電子出現(xiàn)數(shù)目少。單電子大量重復(fù)：環(huán)紋亮處，電子波強度大，電子出現(xiàn)概率大;環(huán)紋暗處，電子波強度小，電子出現(xiàn)概率小*。）物質(zhì)波是一種概率波，核外電子運動具有概率分布的規(guī)律.24三、核外電子運動狀態(tài)的描述

電子運動具有量子化特性及波粒二象性、遵循統(tǒng)計規(guī)律，如何用數(shù)學(xué)工具描述核外電子運動狀態(tài)呢？前面討論明白：電子的運動同光的運動一樣，有波動性，就應(yīng)該有相應(yīng)的波動方程，宏觀物體運動用牛頓力學(xué)規(guī)律描述，微觀粒子運動就應(yīng)該用量子力學(xué)方法描述。1927年奧地利物理學(xué)家薛定諤將光的波動方程加以改造，用來描述原子體系中電子的運動規(guī)律，從而建立起了描述微觀粒子運動的基本方程。形式是一個二階偏微分方程。

1、薛定諤方程

薛定諤方程是描述微觀粒子運動的基本方程。即：

25（獲1933年諾貝爾獎）Ψ—波函數(shù)（解方程而來），

x、y、z—是電子的空間直角坐標，Ψ=f（x，y，z），E—系統(tǒng)的總能量，π-圓周率，V─電子的勢能（核對電子的吸引能），m電子的質(zhì)量m、E、V體現(xiàn)了微粒性，Ψ體現(xiàn)了波動性。解常微分方程f

′（x）=2x，則f（x）=x2+C，結(jié)果是一組單變量函數(shù)。

偏微分方程的解則是一組多變量函數(shù)，波函數(shù)就是一系列多變量函數(shù)，經(jīng)常是三個變量的函數(shù)。薛定諤方程中，波函數(shù)對自變量x，y，z偏微分，故解得的波函數(shù)將是關(guān)于x，y，z的多變量函數(shù)，Ψ=f（x，y，z）。26

解薛定諤方程，一般可以得到一系列的波函數(shù)Ψ1s，Ψ2s，Ψ2px…..和對應(yīng)的一系列的能量值E1s，E2s，E2px….。，即

Ψ

和與之對應(yīng)的E可以通過解薛定諤方程來得到，解出的每一個合理的Ψ

，代表電子的一種可能的運動狀態(tài)。如基態(tài)氫原子中電子所處能態(tài)：Ψ1s=E1s=-2.179×10-18J

量子力學(xué)用波函數(shù)和對應(yīng)的能量來描述微觀粒子運動狀態(tài)。

波函數(shù)是描述電子運動的數(shù)學(xué)表達式，且是空間坐標的函數(shù)，其空間圖像可以形象的理解為電子運動的空間范圍，俗稱“原子軌道”，常把波函數(shù)叫做原子軌道27坐標變換：為了解薛定諤方程，常把空間直角坐標x、y、z換成球坐標r

、θ、φ表示，換算關(guān)系是：

0≤θ≤,0≤

φ≤2求解薛定諤方程的思維：yzxOPP′r28

(2)變量分離：把含三個變量的一個偏微分方程進行變量分離處理，變?yōu)?個各自只含一個變量的常微分方程：

(3)為得到合理的解，即解出的函數(shù)有合理(單值、連續(xù)、可求導(dǎo)、可積分、代表電子運動空間）的物理意義，在解常微分方程時，要引入三個參數(shù)n，l和m。且只有當(dāng)n，l和m的取值滿足某些要求時，解得的波函數(shù)才是合理的解。

這一套合理參數(shù)稱為量子數(shù)。徑向部分角度部分三者方程各有一個變量，分別是：r，，

分別解這三個常微分方程，就會得到關(guān)于r，，的三個單變量函數(shù)：

R（r），（）和（）29

最終得到的波函數(shù)是一系列三變量、三參數(shù)的函數(shù)：

=R（r）?（）?（）

（r，，

）n，l，ma0Z1，0，0=（）e32a0Zr－12，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1a0Zra0Z2，1，0=（）r

ecos524

2

12a0Zr－a0ZΨ1sΨ2sΨ2pz30

2、波函數(shù)和原子軌道

波函數(shù)Ψ

—是薛定諤方程的合理解，是量子力學(xué)中描述核外電子空間運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達式。用數(shù)學(xué)函數(shù)式描述電子運動狀態(tài)。不是確定值。

原子軌道是一個借用名詞，量子力學(xué)中，把三個量子數(shù)都有確定值的波函數(shù)稱為一個原子軌道波函數(shù)，簡稱原子軌道，或稱“原子軌函”，或軌道，因而波函數(shù)、原子軌道、軌道屬同義語。均是描述核外電子運動狀態(tài)。此處的原子軌道已不同于宏觀軌道，也不是波爾（固定）原子軌道。根據(jù)量子數(shù)制約關(guān)系，三個量子數(shù)確定一個波函數(shù)，如：

n＝1,l＝0,m＝0時,Ψ1,0,0表示電子位于1s原子軌道；

n＝2,l＝1,m＝0時,Ψ2,1,0

表示電子位于2pZ

原子軌道。氫原子的相應(yīng)的能量：31

氫原子的某些波函數(shù)、徑向波函數(shù)和角函數(shù)軌道

（r,,

）

R(r)

Y(,)

1s2s2pz2px2py323、|Ψ|2、概率密度和電子云

波動性粒子性光：光強度∝電磁場強度2∝波函數(shù)(振幅)2∝單位體積光子數(shù)=光密度光的波動觀：光的強度∝|ψ|2(注：Ψ是復(fù)數(shù)，|Ψ|2=Ψ·Ψ*≠Ψ2

)光的粒子觀：光強度∝單位體積光子數(shù)=光子密度

電子：|Ψ|2∝電子出現(xiàn)的概率密度()光的粒子觀和光的波動性統(tǒng)一后有：光子密度是與|ψ|2成正比的在光的波動方程中，Ψ代表電磁波的電磁場強度。同理，在原子核外某處空間，電子出現(xiàn)的概率密度（ρ）也是和電子在該處的強度（ψ）的絕對值平方成正比的：電子出現(xiàn)的概率密度（ρ）∝|ψ|233|Ψ|2的空間圖像就是電子運動的空間分布圖像。

為了形象的表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率大小，化學(xué)上常用小黑點的疏密程度來表示電子出現(xiàn)概率密度的相對大小，黑點密的地方，電子出現(xiàn)的概率密度大；黑點疏的地方，電子出現(xiàn)的概率密度（幾率）小。這種用小黑點的疏密形象地描述電子出現(xiàn)幾率密度的分布情況圖像稱電子云圖（打電子圖、概率密度圖）。電子在核外空間的概率分布除用黑點圖(

電子云圖)來表示外，還可以用電子云界面圖來表示：

若不考慮比例常數(shù)，

|Ψ|2就代表電子的概率密度。34

把占90～95％的概率分布用連線匡起來，形成電子云的界面圖，S電子云圖的界面是一個球面（圖3），還有其它形狀的電子云圖。213Ψ2：原子核外出現(xiàn)電子的概率密度。354、原子軌道及電子云的角度分布圖波函數(shù)分離變量，得徑向函數(shù)和角向函數(shù)，其中角向函數(shù)分布圖對討論化學(xué)鍵的形成用得多，下面加以介紹。

1）原子軌道的角度分分布圖

s的角度函數(shù)與角度無關(guān)，是以r為半徑的球形。如：p軌道的角度分布函數(shù)與方向有關(guān)，如：

角向分布函數(shù)Yl,m(θ,φ)

——隨θ,φ變化作出的圖形稱原子軌道角度分布圖。波函數(shù)的角度部分Yl,m(θ,φ)與主量子數(shù)無關(guān)36對于2p軌道37+－30°60°θ38

氫原子波函數(shù)的角度分布圖39

歸納起來，常見的軌道名稱軌道名稱spdfl（角量子數(shù)）0123軌道形狀圓球形啞鈴形梅花瓣形八橄欖形伸展方向1357節(jié)面數(shù)=l值0123402）電子云的角度分布圖（概率圖或電子云）概率密度可直接用|Ψ|2來表示，則以|Ψ|2作圖可得到電子云的近似圖像。常為了作圖方便將|Ψ|2分為角度部分|Y|2和徑向部分|R|2.

Y2(θ,φ)——隨θ,φ變化的圖形，就得到電子云的角度分布圖。

氫原子電子云的角度分布圖41特別指出：原子軌道和電子云的空間圖像既不是通過實驗，更不是直接觀察到的，而是根據(jù)量子力學(xué)計算得到的數(shù)據(jù)繪制出來的。電子云的角度分布圖形與原子軌道角度分布圖相似，不同之處有兩點：

①由于Y≤1，故Y2≤Y（更?。?，所以電子云角度分布圖瘦些。②原子軌道角度分布有+、-號之分，(Y有正負號)，電子云的角度分布圖沒有正負號。

42n=3,l=2,m=043n=3,l=244n=3,l=245n=3,l=246n=3,l=2475、氫原子概率的徑向分布圖

表示在

處電子的概率密度，所以在點附近的小體積元d

中電子出現(xiàn)的概率為。將在θ和全部區(qū)域內(nèi)積分，其結(jié)果表示離核為r、厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。

令，稱為徑向分布函數(shù)。D(r)是半徑為

r

的單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。以對

r作圖，所得到的圖形稱為概率的徑向分布圖。48

氫原子概率的徑向分布圖氫原子概率的徑向分布圖49

由氫原子概率的徑向分布圖，可以得出如下幾點結(jié)論：（1）1s軌道在距核52.9pm處有極大值，表明基態(tài)氫原子的電子在r為52.9pm的薄球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大。（2）徑向分布圖中有(n-l)個極大值峰，當(dāng)

n相同時，l越小，極大值峰就越多。（3）當(dāng)l

相同時，n越大，徑向分布曲線的最高峰距核越遠，但它的次高峰可能出現(xiàn)在距核較近處。當(dāng)

n相同時，l

越小的軌道，它的第一個峰離核越近。50四、量子數(shù)

為了描述原子中電子的狀態(tài)，從解薛定諤方程引出的一套參數(shù)n,l,m——稱為量子數(shù)*

1.主量子數(shù)（n）——決定能層（電子層），電子離核遠近范圍意義:(1)描述電子離核的遠近。n越大，離核越遠。同一原子，n相同的電子差不多位于相同的空間范圍，把n相同的電子叫做一個電子層。(2)確定原子軌道能級或決定軌道能量的高低，一般n越大，能量越高。而對只有一個電子的氫原子，能量高低只取決于n。n→∞,表示電子離核而去，發(fā)生電離，En=-2.179×10-18/n2,En→0.

主量子數(shù)(n)12345…電子層：第一層第二層第三層第四層第五層電子層符號：KLMNO51電子在原子中處于不同的能級狀態(tài)522.角量子數(shù)(l)也稱副量子數(shù)——決定軌道形狀，確定亞層*

n值確定后，副量子數(shù)(l)可為零到(n-1)的正整數(shù)。其中每（1）一個l值代表一個電子亞層，（2）一個l也代表原子軌道的一種形狀(角度分布的基本圖像）

(3)在多電子原子中，與n一起決定軌道的能量，同一電子層l越小，該電子亞層的能級就越低。

角量子數(shù)：l=0、1、2、3、4…(n－1)共n個值*)

對應(yīng)亞層符號:s、p、d、f、g…

對應(yīng)軌道形狀:圓球形、啞鈴形、花瓣形、八橄欖形…n＝1時，l＝0，K層只有1s亞層;n＝2時,l＝0、1，L層有2s、2p亞層n＝3時,l＝0、1、2，M層有s、p、d亞層…53

3.磁量子數(shù)（m）意義:確定原子軌道在空間的伸展方向（取向）。

磁量子數(shù)(m)的取值決定于l值，可取(2l+1)個從-l到+l（包括零在內(nèi)）的整數(shù)。每一個m值代表一個具有某種空間取向的原子軌道。取值:m=0,±1,±2,±3,…,±l(整數(shù),共2l+1個值，受l限制）

l=0、1、2、3、4…亞層符號

spdf…軌道在空間伸展方向數(shù)：1357…(m的取值個數(shù))

n、l相同的軌道，能量是相同的，叫等價軌道，又稱簡并軌道。如

E2px=E2py=E2pz54三個量子數(shù)的取值制約關(guān)系：|m|≤

l≤n－1l受n的限制，如n=1l=0m=0n=2l=0,1m=0,±1n=3l=0,1,2m=0,±1,±2

m的取值受l的限制：如

l=0m=0

l=1m=-1,0,+1l=2m=-2,-1,0,+1,+2

三個量子數(shù)的一種組合形式?jīng)Q定一個Ψ

，而每一個Ψ又代表一個原子軌道，所以三個量子數(shù)都有確定值時，即確定核外電子的一種空間運動范圍。

等價軌道：對氫原子：n相同，如E2s=E2px=E2py=E2pz對多電子原子：n,l相同(同亞層)，m不同。如：

E2s≠E2px=E2py=E2pz55例推算n=3的原子軌道數(shù)目，并分別用3個量子數(shù)n，l，m對每個軌道加以描述。解：n=3，則l有0，1，2三種取值：l=0時，m有1種取值0l=1時，

m有3種取值0，－1，+1l=2時，m有5種取值0，－1，+1，－2，+2563

3

3

3

3

3

3

3

30

1

1

1123456789nlm2

2

2

2

200

+1

－10

+1

－1

+2

－2分別用n，l，m描述如下：57

表為表征原子軌道的三個量子數(shù)主量子數(shù)n副量子數(shù)l亞層亞層磁量子數(shù)m亞層中的主層中(主層)(亞層)符號數(shù)(原子軌道條數(shù))軌道數(shù)軌道數(shù)

1或K01s1011(12)

02s0112p-1,0,+132或L24(22)

03s013或M13p3-1,0,+139(32）23d-2,-1,0,+1,+25

4或N416(42）

04s0114p-1,0,+1324d-2,-1,0,+1,+2534f-3,…0…,+37P5458

4.自旋量子數(shù)（ms）——決定自旋方向

用分辨能力很強的光譜儀來觀察氫原子光譜，發(fā)現(xiàn)一條譜線是由靠得非常近的兩條線組成，即氫光譜的精細結(jié)構(gòu)，為了解釋此現(xiàn)象，1925年烏侖貝克和哥德斯米特，根據(jù)一系列的實驗事實，提出了電子自旋的概念。用以描述電子的自旋運動。自旋量子數(shù)注：電子順時針即電流逆時針運動(左圖)后來由氫光譜線的磁場分離實驗得到證實*此圖為方向順時針逆時針箭頭↑↓5960

小結(jié)：以上分別介紹了描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)及意義，對多電子原子：

n一個量子數(shù)確定一個電子層；

n，l兩個量子數(shù)確定一個電子亞層(能級)；

n，l，m三個量子數(shù)確定電子的空間運動狀態(tài)(原子軌道)；

n，l，m，ms，四個量子數(shù)確定核外電子的整個運動狀態(tài)。*泡利還指出：

由于描述電子自旋狀態(tài)的自旋量子數(shù)ms只有兩個取值，所以由n，l，m決定的一個原子軌道只能容納自旋方向相反的兩個電子，故而在同一原子中，不可能有四個量子數(shù)都完全相同的兩個電子。這就是泡利不相容原理。

根據(jù)四個量子數(shù)的取值關(guān)系可知：

第n電子層，可能的軌道數(shù)：n2；可能的最多狀態(tài)數(shù)(電子數(shù))：2n2。

如M(n=3)電子層，有32=9條軌道，2×32=18個電子。61

例用4個量子數(shù)分別描述

n=4，l=3的所有電子的運動狀態(tài)。解：n=4，l=3有m=0，1，2，3，共7個值。即有7條軌道。每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為+和－的自旋方向相反的電子。1212所以有27=14個運動狀態(tài)不同的電子。62

0－11－22－33

n

l

m

ms434343434343431212121212121212121212121212－－－－－－－63

第二節(jié)多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期表一、多電子原子的軌道能級圖：1、鮑林（Panling）近似能級圖美國化學(xué)家鮑林在1939年根據(jù)大量光譜實驗結(jié)果，總結(jié)出來的多電子原子軌道近似能級圖，一個圓圈代表一條軌道，其位置的相對高低順序代表軌道能量的相對高低。應(yīng)牢記

鮑林的原子軌道能級圖1).能級K<L<M<N<O<P2).同一電子層：

Ens<Enp<End<Enf3).同一原子，不同電子亞層有能級交錯現(xiàn)象如E5s<E4d<E5p64

我國化學(xué)家徐光憲教授從光譜數(shù)據(jù)中歸納的能級經(jīng)驗公式被稱為（n+0.7l）規(guī)則：①對于原子的外層電子，(n+0.7l)值越大，則電子能級越高，②(n+0.7l)值整數(shù)部分相同的歸為一個能級組，且整數(shù)值部分為多少，就為第幾能級組。653）電子在軌道上的能級高低與原子序數(shù)有關(guān)1）它是從眾多元素原子軌道圖中歸納出的一般規(guī)律，不能反映每種元素原子軌道能級的相對高低，所以稱為近似能級圖2）只能反映同一原子內(nèi)各原子軌道能級的相對高低，不能比較不同元素原子軌道幾點說明：66

周期與能級組的關(guān)系

周期能級組能級組內(nèi)原子軌道元素數(shù)目電子最大容量1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d7p(未完)26(未完)

未滿673）n不同，l也不同的有n小的能層中的能級高于n大的如:

E4s＜E3d，E4f＜E5d＜E6p（稱能級交錯）*能級圖分析：1）n同，l不同:l大,則E大；如E4s＜E4p＜E4d＜E4f

（能級分裂）2）n不同，l相同，n大則E大;如E1s＜E2s＜E3s;E2p＜E3p＜E4p2、*屏蔽效應(yīng)和有效核電荷

H原子，核帶一個正電荷，核外只有一個電子，核與電子的作用力等于1個正電荷與1個負電荷的吸引力。

多電子原子：核外有2個或兩個以上電子的原子。

Li原子，z=3,核外有3個電子，n=1層上有2個電子，n=2層上有一個電子，n=2層上的一個電子與核的凈作用力是+3與-1的吸力嗎？不是。由于電子之間有排斥力，使得核與第二層上的一個電子之間的吸引力減弱。我們把這種因內(nèi)層電子的排斥而減弱部分核電荷對指定電子的作用稱為屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)。68有效核電荷（z*）：屏蔽后剩下來實際作用于指定電子的核電荷。

z*=z

-

σ

σ：屏蔽常數(shù)（經(jīng)驗值）屏蔽效應(yīng)的強弱，對多電子原子中的每個電子來說，都歸結(jié)為只受到有效核電荷勢場的作用。σ的大小與其它電子的多少有關(guān)，也與它本身所在的軌道有關(guān)。

對于多電子原子中的每個電子來說，可歸納為只受到有效核電荷勢場的作用。仿照氫原子能量公式：(z=1,能量只與n有關(guān))多電子原子據(jù)此，對單電子原子(氫原子)69

σ(1)外層電子受內(nèi)層電子的屏蔽大，同層電子間屏蔽小，而內(nèi)層電子幾乎不受外層電子的屏蔽。美國理論化學(xué)家斯萊特提出一個估算的半經(jīng)驗規(guī)則。他把多電子原子的原子軌道按n和l分組：①寫出原子的電子分布式②電子能級分組按（1s）（2s,2p）（3s,3p）（3d）（4s,4p）（4d）（4f）（5s,5p）（5d）（5f）…A)右邊組內(nèi)的電子對左邊組內(nèi)的電子沒有屏蔽作用,屏蔽常數(shù)為0。

B)1s組內(nèi)電子之間的屏蔽常數(shù)為0.30，其余各組內(nèi)電子之間的屏蔽常數(shù)均為0.35，C)對于ns、np組內(nèi)的電子,n－1各組內(nèi)電子對它的屏蔽常數(shù)為0.85，n－2及更內(nèi)層的各組內(nèi)的電子對它的屏蔽常數(shù)為1.00。D)對于nd或nf組內(nèi)電子，處在左邊各組內(nèi)的電子對它的屏蔽常數(shù)均為1.00。

Z*計算：Na（1s22s22p63s1)

原子中各電子的

Z*

，從而可求出每個電子的能量E=?Z*1s=11-0.3=10.7，Z*2s=11-0.85×2-7×0.35=6.85，

Z*3s=11-0.85×8-2×1=2.2

703.*鉆穿效應(yīng)

外層電子穿過內(nèi)層鉆入原子核附近，使屏蔽作用減弱，電子受到的有效核電荷增多，能量降低的效應(yīng)。解釋：同一能層中，即n相同，l不同，電子的徑向分布不同，鉆到核附近的幾率不同。71氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖N峰=n－l1s2s3s2p3p3d723s3p3d從圖中可見，n同，l不同，l↘小，峰越多，鉆穿能力越強，近核有分布幾率大的峰，受屏蔽程度小，核對電子吸引↗。E↘，引起能級分裂，如E3s<E3p<E3d73

從圖中可見，n、l均不同，雖4s(n大)的最大峰離核較3d(n小)遠，但有其它三個小峰鉆得更靠近核的地方，避免了部分電子的屏蔽從而引起能級交錯。E4s<E3drD(r)3d4s

4s,3d電子的徑向分布圖74

鉆穿效應(yīng)：外層電子穿過內(nèi)層鉆入原子核附近，更靠近核的現(xiàn)象叫電子的鉆穿作用。電子鉆穿作用的結(jié)果降低了其它電子對它的屏蔽作用，它受到的有效核電荷增多，從而使軌道能量降低，這種現(xiàn)象叫電子的鉆穿效應(yīng)。

結(jié)論：對于多電子原子來說，由于屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，軌道能量不僅與n有關(guān)，也與l有關(guān)(氫原子只與n有關(guān))。出現(xiàn)了能級分裂甚至能級交錯的現(xiàn)象。

能級分裂是指n相同，l不同時，軌道能量不同的現(xiàn)象；

能級交錯是指n,l都不同時，n小的軌道能量反而高的現(xiàn)象。說明：鮑林能級圖只能反應(yīng)同一原子中原子軌道能級的高低，不能比較不同元素原子軌道能級的相對高低。個別原子可能有出入，所以叫近似能級圖.原子軌道能量與原子序數(shù)有關(guān)系，一般來說：原子序數(shù)(核電荷)↗，核對電子的吸引力↗，

電子距核越近，軌道能量↘。不同原子，如Cl的3p與S的3p能量誰高？754、科頓（Cotton）能級圖——（理論上）計算能級圖(可比較不同原子中原子軌道能級高低）是1962年美國無機結(jié)構(gòu)化學(xué)家科頓（F.A.Cotton）總結(jié)出來的周期表中元素原子軌道能量高低隨原子序數(shù)增加的變化情況。①H原子，主量子數(shù)相同，能量都是相同的即：ns=np=nd=nf，與l無關(guān)（僅對H)②原子序數(shù)↗，軌道能量↘，s,p幾乎平行下降；但d,f下降幅度不同，出現(xiàn)了能級交錯，如原子序數(shù)小(<19)時，E3d<E4s,增大到20時，E3d>E4s,③原子序數(shù)很大時(填充好電子后)，內(nèi)層電子能量呈現(xiàn)正常(不交錯)的順序。它不能解釋電子依次填充的順序。76科頓的原子軌道能級圖77二、核外電子排布

1.基態(tài)原子核外電子分布的一般規(guī)律（三條原則）泡利（Pauli.L）不相容原理*

在同一原子中，一個原子軌道上最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。如1s2、3p6，即同一個原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的電子存在。

能量最低原理*

原子為基態(tài)時，電子總是最先排布（占據(jù)）在能量最低的軌道上，使原子處于能級最低狀態(tài)。

洪特規(guī)則*①在同一亞層的等價軌道上，電子總是盡先占據(jù)不同的軌道，而且自旋方向相同（平行）。②當(dāng)?shù)葍r軌道上處于全充滿(p6,d10,f14)，半充滿(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)時，能量最低，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

78(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f應(yīng)用核外電子填入軌道順序圖，根據(jù)泡利不相容原理、能量最低原理、洪德規(guī)則，可以寫出元素原子的核外電子分布式.如19K1s22s22p63s23p64s1

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2核外電子填入軌道的順序79（一定以事實為基礎(chǔ)，大多數(shù)符合三原則，也有個別例外）——寫電子構(gòu)型式（按n由小——大，n相同，按l由小——大順次寫出電子層結(jié)構(gòu)），有九十多種元素的排布可以根據(jù)鮑林近似能級圖從理論上推出。還有19種例外情況，其中8種能用半滿、全滿的等價軌道具有特殊穩(wěn)定性加以解釋；其余11個尚不能解釋，多在內(nèi)過渡元素中，對于符合三規(guī)則的元素要會寫其電子層結(jié)構(gòu)。例：15P:1s22s22p63s23p3、

24Cr，按能級圖：1s22s22p63s23p6

3d44s2

實際上：1s22s22p63s23p6

3d54s1…………d5半滿

29Cu，按能級圖：1s22s22p63s23p6

3d94s2

實際上：1s22s22p63s23p6

3d104s1…………d10全滿2.基態(tài)原子核外電子分布—原子的電子層結(jié)構(gòu)803.基態(tài)原子核外電子構(gòu)型常用表示方式

所謂電子構(gòu)型就是指基態(tài)電子排布。通常有三種方式表示：

1）軌道表示式

2）電子排布式或1s22s22p63s1簡化[Ne]3s1原子實

(上周期稀有氣體構(gòu)型)

3）價電子構(gòu)型式（外圍電子構(gòu)型式）：在元素參加化學(xué)反應(yīng)時，能參與成鍵的電子叫價電子，價電子所在的亞層叫價層。對主族元素，就是最外層的ns、或ns與np亞層；對副族還應(yīng)包括未充滿、剛充滿的(n-1)d,(n-2)f亞層。1s2s2p3s如11Na原子實——原子中除去最高能級組以外的原子實體81基態(tài)原子的價層電子構(gòu)型價層——價電子所在的亞層

價層電子構(gòu)型——指價層的電子分布式ⅠA0一11s1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA21s2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671727374757677787980818283848586ns1~2

(n-1)d1~9ns1~2

ns2np1~6(n-1)d10ns1~282例：元素電子排布式價電子構(gòu)型(外層電子構(gòu)型)

24Cr1s22s22p63s23p63d54s1

ns,np,未滿,剛滿(n-1)d,(n-2)f或[Ar]3d54s1

3d54s1(見周期表)

52Te1s2,

2s22p6,

3s23p6,

3d104s24p6

36+164d105s25p4

或[Kr]4d105s25p4

5s25p4

80Hg1s2,2s22p6,

3s23p6,

3d104s24p654+264d104f145s25p65d106s2

或[Xe]

4f145d106s2

5d106s2

83Bi1s2,2s22p6,

3s23p6,

3d104s24p6

54+294d104f145s25p65d106s26p3或[Xe]

4f145d106s26p3

6s26p3

21018365486價電子構(gòu)型是否就是最高能級組？83核外電子的排布1 HHydrogen 氫 1s1

*2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium鋰 1s22s14 BeBeryllium 鈹 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p27 N Nitrogen 氮 1s22s22p38 O Oxygen 氧 1s22s22p49 F Fluorine 氟 1s22s22p510 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序數(shù)電子軌道圖元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式8411 Na Sodium鈉 1s22s22p63s112 Mg Magnesium鎂1s22s22p63s213 Al Aluminium鋁1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氬1s22s22p63s23p6原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式85

*[Ar]原子實，表示Ar的電子結(jié)構(gòu)式1s22s22p63s23p6。原子實后面是價層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變化的電子。

**雖先排4s后排3d，但電子結(jié)構(gòu)式中先寫3d，后寫4s

**21 Sc Scandium 鈧 [Ar]3d14s222 Ti Titanium鈦 [Ar]3d24s223 V Vanadium釩 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium鉻[Ar]3d54s1

25 MnManganese錳[Ar]3d54s226 Fe Iron鐵 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 鈷[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 鎳 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣 [Ar]4s2

8630 ZnZinc 鋅 [Ar]3d104s231 Ga Gallium 鎵 [Ar]3d104s24p132 Ge Germanium 鍺 [Ar]3d104s24p233 As Arsenic 砷 [Ar]3d104s24p334 Se Selenium 硒 [Ar]3d104s24p435 Br Bromine 溴 [Ar]3d104s24p536 Kr Krypton 氪 [Ar]3d104s24p637 Rb Rubidium 銣 [Kr]5s138 Sr Strontium 鍶 [Kr]

5s239 Y Yttrium 釔 [Kr]

4d15s240 Zr Zirconium 鋯 [Kr]

4d25s241 Nb Niobium 鈮[Kr]4d45s129 Cu Copper 銅 [Ar]

3d104s18742

Mo Molybdenum 鉬

[Kr]

4d55s143 Tc Technetium 锝 [Kr]4d55s244 Ru Ruthenium 釕 [Kr]4d75s145 Rh Rhodium 銠 [Kr]4d85s1

46

Pd Palladium 鈀 [Kr]

4d105s047 Ag Silver 銀 [Kr]

4d105s148 Cd Cadmium 鎘 [Kr]4d105s249 In Indium 銦 [Kr]4d105s25p150 Sn Tin 錫 [Kr]

4d105s25p251 Sb Antimony 銻 [Kr]

4d105s25p352 Te Tellurium 碲 [Kr]

4d105s25p453 I Iodine 碘[Kr]4d105s25p554 Xe Xenon 氙

[Kr]4d105s25p688

*從這里開始，用[Xe]表示的Ce等原子的電子結(jié)構(gòu)式有問題。55 Cs Caesium 銫 [Xe]6s156 Ba Barium 鋇 [Xe]6s257 La Lanthanum 鑭 [Xe]4f05d16s2

58 Ce Cerium 鈰 [Xe]4f15d16s259 PrPraseodymium鐠 [Xe]4f35d06s260 Nd Neodymium 釹 [Xe]4f45d06s261 Pm Promethium 钷 [Xe]4f55d06s262 Sm Samarium 釤 [Xe]4f65d06s263 Eu