《金屬快速凝固與非晶材料》第五章

第五章非晶合金材料本章主要內容5.1非晶材料的微觀結構特征5.2非晶合金的開發(fā)歷程5.3非晶合金的制備5.4非晶材料的力學行為5.5非晶合金的物理性能5.6非晶合金的腐蝕性能5.7非晶基復合材料5.8非晶合金的應用討論課選題：非晶合金在高性能結構材料、微型精密器件、耐蝕材料、催化材料、生物醫(yī)用材料、復合材料、磁性材料、國防軍工材料等領域的研究現(xiàn)狀與應用展望。高性能結構材料帥林飛（7人）微型精密器件李京澤（4人）耐蝕材料蒙萬秋（8人）催化材料張芝民（5人）王欽，張同博生物醫(yī)用材料孔祥瞳（7人）復合材料周飛飛（7人）磁性材料

高俊杰（7人）國防軍工材料劉丹（7人）4自然界中各種物質按不同物理狀態(tài)可分為有序結構和無序結構兩大類。晶體為典型有序結構，氣體、液體以及非晶態(tài)固體都屬于無序結構。人們最先認識的非晶固體是玻璃等非金屬物質，所以玻璃在一定程度上成為非晶材料的代名詞。石英玻璃晶態(tài)與非晶態(tài)

晶體是指原子呈長程有序排列的固體。非晶態(tài)是指原子呈長程無序排列的狀態(tài)。具有非晶態(tài)結構的合金稱為非晶態(tài)合金(或稱金屬玻璃)。通常認為，傳統(tǒng)的金屬材料都是以晶態(tài)形式出現(xiàn)的。MetallicGlassPowder

61970年，杜韋茲創(chuàng)立快速凝固技術，從Au-Si合金熔體中制備了非晶合金，非晶概念才開始與固態(tài)金屬與合金聯(lián)系在一起，常用金屬玻璃(metallicglass)來表示非晶合金。隨著更多非晶合金的發(fā)現(xiàn)以及它們所具有的各種獨特性能的揭示，非晶已不僅作為合金在快速凝固中出現(xiàn)的一種亞穩(wěn)相，還成為一類重要的功能材料。非晶合金帶材非晶材料的微觀結構特征非晶體與晶體都是由氣態(tài)、液態(tài)凝結而成的固體，由于冷卻速率不同，造成結構的迥然不同。晶體是典型的有序結構，原子有規(guī)則地排列在晶體點陣上形成對稱性；非晶態(tài)與氣態(tài)、液態(tài)在結構上同屬無序結構，它是通過足夠快的冷卻發(fā)生液體的連續(xù)轉變，凍結成非晶態(tài)固體。晶體非晶體氣體晶體、非晶體、氣體原子排列示意圖非晶固體的原子類似液體原子的排列狀態(tài)，但它與液體又有不同：液體分子很易滑動，粘滯系數(shù)很??；非晶固體分子是不能滑動的，粘滯系數(shù)約為液體的1014倍，它具有很大的剛性與固定形狀。液體原子隨機排列，除局部結構起伏外，幾乎是完全無序混亂；非晶排列無序并不是完全混亂，而是破壞了長程有序的周期性和平移對稱性，形成一種有缺陷的、不完整的有序，即最近鄰或局域短程有序（在小于幾個原子間距的區(qū)間內保持著位形和組分的某些有序特征）。非晶材料在微觀結構上具有以下基本特征：存在小區(qū)間的短程有序，在近鄰或次近鄰原子的鍵合具有一定規(guī)律性，但沒有任何長程有序。溫度升高，非晶材料會發(fā)生明顯的結構轉變，因此它是一類亞穩(wěn)態(tài)材料，但亞穩(wěn)態(tài)轉變到自由能最低的穩(wěn)態(tài)須克服一定的能量勢壘，因此這種亞穩(wěn)態(tài)在一定溫度范圍內長期穩(wěn)定存在；當加熱溫度超過一定值Tc(晶化溫度)后就會發(fā)生穩(wěn)定化轉變，形成晶態(tài)合金。非晶材料的衍射花樣是由較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒有表征結晶體的斑點和花紋。晶態(tài)和非晶態(tài)材料的衍射花樣非晶合金衍射花樣晶態(tài)和非晶態(tài)材料的X-射線衍射譜描述非晶態(tài)結構目前通用的方法是統(tǒng)計方法，即在非晶態(tài)材料中以任一原子為中心，在和它相距為r+dr的球殼中發(fā)現(xiàn)另一個原子的幾率為：

式中，J(r)為徑向分布函數(shù)RDF；為單位體積中的原子數(shù)；g(r)為雙體相關函數(shù)。徑向分布函數(shù)示意圖g(r)RDF或g(r)可以在一定程度上反映非晶態(tài)結構的統(tǒng)計性質。比較氣態(tài)、非晶態(tài)和晶態(tài)的雙體相關函數(shù)可以看出，非晶態(tài)結構與液態(tài)非常接近，存在一定的短程有序，而與氣態(tài)和晶態(tài)則差別顯著。RDF和g(r)可通過X射線衍射確定,但它給出的僅是有關結構的一維信息，不能給出結構的具體細節(jié)。氣體、液體、固體的原子分布函數(shù)2、非晶態(tài)結構模型在描述非晶材料結構的模型中(如微晶、隨機網(wǎng)絡、硬球無規(guī)密堆等)，多數(shù)人共認的是硬球無規(guī)密堆模型，該模型把原子假設為不可壓縮的硬球，均勻、連續(xù)、無規(guī)地堆積，結構中沒有容納另一硬球的空間.這種模型的徑向分布函數(shù)與實測結果符合較好?，F(xiàn)有各種模型都存在不足。晶態(tài)非晶態(tài)金屬玻璃結構亞穩(wěn)性不僅包括溫度達到Tc以上發(fā)生的晶化，還包括低溫加熱時發(fā)生的結構弛豫。在低于晶化溫度Tc下退火時，合金內部原子的相對位置會發(fā)生較小變化，合金密度增加，應力減小，能量降低，使金屬玻璃的結構逐步接近有序度較高的“理想玻璃”結構，這種結構變化稱為結構弛豫。發(fā)生結構弛豫的同時，非晶合金的密度、比熱、粘度、電阻、彈性模量等性質也會產生相應變化。金屬玻璃在高于晶化溫度Tc退火時，由于熱激活的能量增大，非晶合金克服穩(wěn)定化轉變勢壘，轉變成自由能更低的晶態(tài)。晶化中金屬玻璃的結構變化較大，一般涉及原子長程擴散，所需激活能比發(fā)生結構弛豫時高。晶化中發(fā)生相應的結構變化，合金許多性質也會產生較大的變化。晶化熱處理非晶晶化結晶與凝固結晶類似，也是一個形核和長大的過程。晶化是固態(tài)反應過程，受原子在固相中的擴散支配，所以晶化速度沒有凝固結晶快。非晶比熔體在結構上更接近晶態(tài)，晶化形核時作為主要阻力的界面能比凝固時固液界面能小，因而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分細小。實際快速凝固中，形成非晶同時也可能形成一些細小的晶粒，它們在非晶晶化時可作為非均勻形核媒質。此外，非晶中的夾雜物、自由表面等都可使晶化以非均勻形核方式進行。非晶的結構弛豫和晶化都是結構失穩(wěn)時產生的變化，非晶的結構穩(wěn)定性主要取決以下因素：合金組元的種類和含量：組元種類和含量的變化會改變原子鍵合強度和短程有序程度。凝固冷速：冷速越高，金屬玻璃的自由能就會越高，相應的結構穩(wěn)定性會越低，在一定條件下越容易產生結構弛豫和晶化。選擇適當?shù)哪汤渌賹ΡＷC金屬玻璃穩(wěn)定性十分重要。其它一些因素也能影響金屬玻璃的結構穩(wěn)定性：退火溫度一定時，組態(tài)熵較大的合金晶化激活能較大，非晶發(fā)生結構弛豫或晶化所需激活能越大，非晶結構就越穩(wěn)定。玻璃形成能力(GFA)較強的合金形成的非晶結構穩(wěn)定性較高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很強，它們形成的非晶穩(wěn)定性一般都很高。中子輻照可使極細晶粒非晶化，消除非晶合金晶化時非均勻形核媒質，提高非晶合金的穩(wěn)定性。非晶合金的開發(fā)歷程231845年，沃茨通過將鎳的磷化物溶液分解在鐵基體上獲得鎳的沉積物，這種沉積物很可能就是人類第一次獲得的非晶態(tài)金屬，但當時由于還沒有發(fā)現(xiàn)X射線衍射技術，因此未能得到證實。歷史上有關非晶合金的第一個報導是Kramer在1934年用蒸發(fā)沉積制得的。（在真空中將金屬蒸發(fā)到冷基底上，X射線測定發(fā)現(xiàn)原子周期性消失）1947年，Brenner等人用電解和化學沉積獲得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，發(fā)現(xiàn)其有高硬度、耐腐蝕特性，可用作金屬表面的防護涂層，這是非晶材料最早的工業(yè)應用，但并末引起廣泛注意。241958年，安德森提出：當晶格無序度超過一定臨界標準后，固體中的電子擴散將會消失。同年，在美國阿爾弗雷德召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議。從此，非晶物理與材料的研究發(fā)展成為材料科學的一個重要分支。1960年，古貝蒙維從理論上預示非晶固體具有鐵磁性：晶態(tài)固體的電子能帶過渡到液態(tài)時不會有任何基本形式的改變，這意味著能帶結構更依賴于短程序，而不是長程序，交換作用與短程序相關而與晶格結構并無必然的聯(lián)系。因此，短程序的非晶固體應具有鐵磁性。1960年，Duwez等人從熔融金屬急冷制成了金屬玻璃并開始進行研究。（“槍”法，Au-Si）1969年，美國人Pond和Maddin研究了生產非晶態(tài)合金帶材的技術，發(fā)明了單輥懸淬法，為規(guī)模生產奠定了技術基礎。1973年，美國生產出具有很好導磁和耐蝕性能的非晶鐵基合金薄帶，非晶合金的研究和應用受到世界各國廣泛的重視。非晶Fe基帶材我國非晶合金的研究開始于七十年代中期。1982年，我國建立非晶合金牌號，批量(50kg/次)生產寬度為50-100mm的薄帶并制成大功率變壓器、開關變壓器等鐵芯。2000年9月20日，在鋼鐵研究總院的非晶帶材生產線上成功地噴出了寬220mm、表面質量良好的非晶帶材，它標志著我國在該材料的研制和生產上達到國際先進水平。用非晶材料制成磁頭可用于錄音、錄像；用于各種傳感器的非晶圈絲、薄帶及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁記錄技術方面也取得重大成果。非晶磁頭最新進展臨界冷卻速率0.1K/s到幾百K/s最大尺寸mm合金體系MgLaZr非晶合金的制備

技術難點必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)保持非晶的亞穩(wěn)態(tài)，不向晶態(tài)轉變目前可以通過熔體急冷而制成的非晶態(tài)合金已有很多種，典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、CoxZr1-x、Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5(塊狀合金)、

Fe80B20等。Fe80B20結構非晶合金帶液態(tài)金屬不發(fā)生結晶的最小冷卻速度稱作臨界冷卻速度RC。從理論上講，只要冷速足夠大(大于RC)，所有金屬都可獲得非晶態(tài)。但目前能獲得的最大冷速為106℃/秒熔體在大于臨界冷速冷卻時原子擴散能力顯著下降，最后被凍結成非晶態(tài)的固體。固化溫度Tg稱玻璃化溫度.非晶CCT曲線Pd-Cu-Ni-P非晶合金的DSC熱譜圖定義1：過冷熔體停止保持內平衡狀態(tài)的溫度。Tg與冷速有關,冷速越快，Tg越高；同理，冷速越慢，能獲得越多的時間使過冷熔體達到內平衡，Tg越低。定義2：過冷熔體的黏度達到1013~1015Pa?s.黏度反映了過冷條件下原子的活動能力的變化，在接近Tg溫度時，黏度對溫度異常敏感。玻璃化溫度Tg玻璃化溫度Tg體積、熱焓、熵在Tg處連續(xù)，但斜率發(fā)生變化；比熱和熱膨脹系數(shù)在Tg處不連續(xù)。非晶態(tài)形成條件:冷卻速度：利用金屬和合金非晶態(tài)形成的TTT曲線或CCT曲線可估算或確定RC：RC=(Tm-Tn)/tn（Tm為熔點，Tn

、

tn分別為C曲線鼻尖所對應的溫度和時間）化學成分：組元間電負性與原子尺寸相差越大(10%~20%),越容易形成非晶態(tài)。因而過度族金屬或貴金屬與類金屬(B、C、N、Si、P)、稀土金屬與過度族金屬、后過度族金屬與前過度族金屬組成的合金易于形成非晶.Al-Y-M合金非晶形成的成分范圍Al-Y相圖熔點和玻璃化溫度之差T：T=Tm-Tg

，T越小，

形成非晶傾向越大。因而，成分位于共晶點附近的合金易于形成非晶.*說明：右圖中橫坐標為A、B兩組元電負性差的絕對值；縱坐標為A、B原子因極化作用而引起的效應。1、氣態(tài)急冷法：氣態(tài)急冷法一般稱為氣相沉積法(PVD和CVD)，PVD主要包括濺射法和蒸發(fā)法，這兩種方法都在真空中進行。濺射法是通過在電場中加速的粒子轟擊用母材制成的靶（陰極)，使被激發(fā)的物質脫離母材而沉積在用液氮冷卻的基板表面上而形成非晶態(tài)薄膜。

磁控濺射非晶合金薄膜蒸發(fā)法是將合金母材加熱汽化，所產生的蒸汽沉積在冷卻的基板上而形成非晶薄膜。這兩種方法制得的非晶材料只能是小片的薄膜，不能進行工業(yè)生產,但由于其可制成非晶范圍較寬，因而可用于研究。物理氣相沉積設備2、熔體態(tài)急冷法：目前最常用的液態(tài)急冷法是旋輥急冷法，分為單輥法和雙輥法。單輥法是將試塊放入石英坩堝中，在氬氣保護下用高頻感應加熱使其熔化，再用氣壓將熔融金屬從管底部的扁平口噴出，落在高速旋轉的銅輥輪上，經過急冷立即形成很薄的非晶帶。單輥旋輥急冷法非晶態(tài)合金非晶合金帶材鐵基鐵鎳基離心法和單輥法由于單面接觸冷卻，尺寸精度和表面光潔度不理想，但產品寬度可達10mm以上，長度可達100m以上；雙輥法尺寸精度好，但調節(jié)比較困難，只能制作寬度在10mm以下的薄帶。非晶態(tài)合金生產線示意圖澆注機測量系統(tǒng)卷帶機非晶合金絲材內圓水紡制備過程水Microstructureofasspunribbons

48Ni(Cu)-36,5Zr(Ti)-10Si-5Al3、非晶態(tài)合金塊材制備方法大塊非晶合金主要通過調整成分來獲得強的非晶形成能力。Inoue等人提出了三條簡單的經驗性規(guī)律：為了控制冷卻過程中的非均勻形核：一要提高合金的純度，減少雜質；二要采用高純惰性氣體保護，盡量減少含氧量。⑴合金系由三個以上組元組成；⑵主要組元的原子有13%以上的原子尺寸差；⑶各組元間有大的負混合熱；結晶和非晶的形成過程對比：晶體的生長過程一般是A→B→E，非晶形成過程是A→B→C。圖中D表示非晶的晶化。為了制備非晶合金，必須抑制過程E、D的發(fā)生。普通(a)和塊狀非晶(b,c)的TTT曲線高過冷液體穩(wěn)定性BMG合金TTT曲線示意圖塊體非晶合金的過冷熔體穩(wěn)定性較高，可在更寬的溫度和時間內測量非晶形成體系的黏度傳統(tǒng)非晶過冷液體的形核動力學C曲線鼻尖處的結晶開始時間在10-4~10-3sBMG形成體系，其C曲線鼻尖處的結晶開始時間在100~1000s。非晶中同時進行單原子跳躍和集體運動，造成了過冷液體的長程輸運，后者起主要作用。BMG合金系及其鑄件玻璃形成的臨界厚度典型塊狀非晶合金：

Zr65Al7.5Cu17.5Ni10Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5Pd40Ni10Cu30P20大塊非晶合金系合金系最大厚度/mm臨界冷速RC/K?S-1發(fā)現(xiàn)年代非鐵磁性Mg-Ln-M(Ln—鑭系,M—Cu,Ni,Zn)102001988Ln-Al-TM(TM—ⅥⅧ過渡族金屬)102001989Ln-Ga-TM1989Zr-Al-TM301~101990Zr-Ti-Al-TM1990Ti-Zr-TM1993Zr-Ti-TM-Be301~51993Zr-(Nb,Pd)-Al-TM1995Pd-Cu-Ni-P750.131996Pd-Ni-Fe-P1996Pd-Cu-B-Si1997Ti-Ni-Cu-Sn1998鐵磁性Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)34001995Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,B,Si)1995Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)1996Fe-(Zr,Hf,Nb)-(B)61996Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B1996Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B1996Fe-Co-Ln-B1998Fe-(Nb,Cr,Mo)-(P,C,B)1999Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)1999大塊非晶合金的主要制備方法：熔體水淬法將大塊非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加熱后水淬冷卻，獲得大塊非晶合金。如果合金中有高熔點組成，可先在氬弧爐中混料制成合金后再封裝到石英管中。優(yōu)點是設備投資小，封裝石英管的部門很容易找到，且易得到尺寸較大的圓柱形大塊非晶棒。缺點是每制備一次非晶樣品均須封一次石英管，且淬火時石英管要被破壞。石英管水淬法在非晶合金的科學研究中常用。為提高淬火時的冷卻能力，也可將試樣封在不銹鋼管中水淬，用這種方法也可制備出異型樣品。水淬法制備BMG工作原理示意圖水淬塊狀非晶合金制品氬弧爐熔煉法將各組分混合后利用氬弧爐直接煉制非晶制品。此法只能煉制尺寸較小的非晶樣品，且非晶樣品的形狀一般為紐扣狀，不易加工成型。另外此法對合金體系的非晶形成能力要求高，否則樣品或樣品的心部不能形成非晶，樣品和坩堝直接接觸的底部有時未完全熔化，可成為結晶相與成的核心，也易出現(xiàn)結晶相。氬弧爐的熔煉溫度很高，經常用于煉制前的混料過程，即首先用氬弧爐煉制出易形成非晶的合金，然后用其他快冷方法得到大塊非晶合金。金屬模鑄造法

將高純元素在氬保下熔融混合后澆注到銅模中。具體工藝可分為射流成型、高壓鑄造、吸鑄等。

噴鑄-吸鑄法銅模的優(yōu)良的導熱性能+高壓水流的散熱效果+吸鑄-壓鑄的特點此法是在加熱裝置的下方設置一水冷銅模，非晶合金組分熔化后靠吸鑄進入水冷銅模冷卻形成非晶。此法雖然要求有專門的設備，但由于冷速較高能制備較大尺寸的非晶樣品，而且可用不同的模具制備出不同形狀的非晶樣品，也可制備形狀復雜的非晶樣品，廣泛應用。Inoue：直徑30mmZr-Al-Ni-Cu玻璃棒設備工藝簡圖噴鑄-吸鑄法

優(yōu)點：采用高頻或中頻感應加熱，合金熔化速度快，電磁攪拌作用使合金成分更均勻。熔煉合金量從幾克到幾千克，適合大尺寸玻璃樣品的制備。熔體充型速度快，提供玻璃形成能力。定向區(qū)域熔煉法定向區(qū)域熔煉法的冷卻速度可由固液界面的移動速度和爐內的溫度梯度的乘積來確定，這種方法要求用于制備非晶合金的原始材料在成分上是均勻的，且非晶形成能力較強。能夠用這種方法制備大塊非晶合金意味著可以用連續(xù)的方法制備出大尺寸異形的非晶樣品。Inoue：Zr60Al10Ni10Cu15Pd5，厚10mm寬12mm長170mmLa系：La-Al-Ni，

La-Al-Cu，

La-Al-Ni-Cu，

La-Al-Ni-Co高壓鑄造法母合金在氬氣保護、帶有高頻感應線圈的缸套內熔煉，通過水壓推動活塞，將熔融金屬快速推入到銅模中。Mg65Cu25Y10鐵模銅模擠壓鑄造法母合金真空感應熔煉，通過水壓推動活塞，將熔融金屬快速推入到水冷銅模型腔中。待熔體完全填滿型腔后，在密閉鑄型內加壓（100MPa）保壓（120s），直到金屬完全凝固。Mg65Cu15Ag10Y10此外還有懸浮熔煉法、落管技術法、高壓復合法等。大塊非晶試樣制備裝置大塊非晶試棒大塊非晶合金Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金Mg合金Zr56.3Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5.0Be12.5

塊狀非晶合金的TEM形貌非晶中的切變帶含有晶相的復相組織63非晶合金粉的制備將合金液吹成小滴霧化，如圖(a)所示，氣流本身還是淬火冷卻劑，也可用液體(如水)代替氣體作淬火介質，提高冷速，但得到的顆粒形狀不規(guī)則。同時使用氣體和液體噴流，如圖(b)所示，氣體將小顆粒淬火，大顆粒由液體提供較高冷速，平均冷速達105-106K/s。非晶合金粉末的制備(a)氣流體霧化，(b)氣-流霧化ab非晶粉末擠壓法尺寸形狀受限非晶材料的力學行為

66非晶中原子有較強的鍵合，特別是金屬-類金屬非晶中原子鍵合比一般晶態(tài)合金強得多；非晶合金中原子排列長程無序，缺乏周期性，合金受力時不會產生滑移。非晶合金具有很高的強度、硬度和較高的剛度，是強度最高的實用材料之一。強度、硬度和剛度高強度非晶材料67一些非晶合金的強度甚至超過了高強度馬氏體時效鋼(σs約2GPa)，強度最高的Fe80B20的屈服強度與經過冷拉的鋼絲差不多。金屬玻璃具有很好的室溫強度和硬度的同時，也具有很好的耐磨性能，在相同的試驗條件下磨損速度與WCrCo耐磨合金差不多。非晶態(tài)合金力學性能的特點是具有高的強度和硬度。例如非晶態(tài)鋁合金的抗拉強度(1140MPa)是超硬鋁抗拉強度(520MPa)的兩倍。非晶態(tài)合金Fe80B20抗拉強度達3630MPa，而晶態(tài)超高強度鋼的抗拉強度僅為1820~2000MPa，可見非晶態(tài)合金的強度遠非合金鋼所及。非晶態(tài)合金強度高的原因是由于其結構中不存在位錯，沒有晶體那樣的滑移面，因而不易發(fā)生滑移.各種合金強度比較比強度屈服強度70韌性和延性非晶合金不僅具有很高的強度和硬度，與脆性的無機玻璃截然不同，還具有很好的韌性，并且在一定的受力條件下還具有較好的延性。Fe80B20非晶合金的斷裂韌性可達12MPa.m-1/2，這比強度相近的其它材料的韌性高得多，比石英玻璃的斷裂韌性約高二個數(shù)量級。柔韌的非晶71金屬玻璃的塑性與外力方向有關，處于壓縮、剪切、彎曲狀態(tài)時，金屬玻璃具有很好的延性，非晶合金的壓縮延伸率可達40％，軋制時壓下率為50％以上也不會產生斷裂，薄帶對彎至180度一般也不會斷裂。金屬玻璃在拉伸應力條件下的延伸率很低，一般只有約0.1%。非晶合金的彈性模量比晶態(tài)合金略低。非晶合金在外力作用下應變不均勾，受疲勞應力作用時疲勞裂紋容易形核，疲勞壽命較低。晶體受到剪切應力時，會以位錯為媒介在特定晶面上

滑移，而非晶合金的原子排列是無序的，有很高的自由體積，外力作用時，可重新排列形成另一穩(wěn)定的組態(tài)，因而非晶態(tài)合金屈服時呈整體屈服而不是局部屈服，具有很高的屈服強度。Deformationcharacteristicsofmetallicglass

Plasticdeformation

Plasticdeformation

SEMimageofshearstepsformedbythepropagationofhighlylocalizedshearbandsduringrollingofabulk

metallicglassspecimen.SEMimageofatensilefailuresurfaceproducedatahighstrainrate.Thesmearedvoidsanddropletsareindicativeofthesignificantmaterialsofteningandviscousflowwithintheshearband.一些非晶態(tài)合金的力學性能

合金硬度HV斷裂強度MPa延伸率%彈性模量MPa非晶態(tài)合金Pd83Fe7Si10401818600.166640Cu57Zr43529219600.174480Co75Si15B10891830000.253900Fe80P13C7744830400.03121520Ni75Si81478400晶態(tài)18Ni-9Co-5Mo

1810~213010~12

非晶態(tài)合金延伸率低但并不脆，而且具有很高的韌性，非晶薄帶可以反復彎曲180o而不斷裂，并可以冷軋，有些合金的冷軋壓下率可達50%。非晶合金的脆性斷裂非晶合金的韌性斷裂各種合金彈性應變極限比較Zr-Al-Ni-Cu金屬玻璃在過冷液態(tài)區(qū)的模鍛件79金屬玻璃的強度、硬度和彈性模量合金屈服強度/GPa斷裂強度/GPa硬度Hv/MPa彈性模量/GPaNi36Fe32Cr14P12B62.73/8.63141Ni40Fe20P14B4Si22.352.387.77129Fe80P16C1B12.44/8.19135Fe80Si10B102.91/8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63/10.79166Co77.5Si12.5B103.58/11.2190Ni60Nb401.93/8.82125Cu50Zr501.80/5.6883.5塊體非晶合金的力學性能極高的斷裂強度高硬度高彈性應變和高彈性極限高斷裂韌性低的楊氏模量過冷液相區(qū)內的超塑性變形行為非晶態(tài)合金體系：Pd-、Zr-、Mg-、Cu-、Ni-、Fe-、Co-、Ti-、Re-、(Al-)81非晶態(tài)合金的耐蝕性82非晶中沒有晶界、沉淀相相界、位錯等容易引起局部腐蝕的部位，也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結構和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，具有更高的抗腐蝕性能。含Cr的鐵基、Co基和鎳基金屬玻璃，特別是其中含有P等類金屬元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蝕能力。不銹鋼在含有氯離子的溶液中，易發(fā)生點腐蝕、晶間腐蝕，甚至應力腐蝕和氫脆。而非晶態(tài)的Fe-Cr合金可以彌補不銹鋼的這些不足。含≧8%Cr的鐵基非晶態(tài)合金在各種介質中都顯示出其優(yōu)越的抗蝕特性，如在1mol的鹽酸溶液中，在30℃下浸泡168小時后，F(xiàn)e70Cr10P13C7和Fe65Cr10Ni5P13C7非晶態(tài)合金的腐蝕速度為零，而晶態(tài)的18-8不銹鋼腐蝕速率則為10mm/年。實例非晶態(tài)合金和晶態(tài)不銹鋼在10%FeCl3·10H2O溶液中的腐蝕速率試樣腐蝕速率/mm·a-140℃60℃晶態(tài)不銹鋼

18Cr-8Ni17Cr-14Ni-2.5Mo非晶態(tài)合金

Fe72Cr8P13C7Fe70Cr10P13C7Fe65Cr10Ni5P13C717.75——0.00000.0000120.029.240.00000.00000.0000富Cr、Cu非晶層影響非晶態(tài)合金耐蝕性的重要因素是合金成分。Cr對改善非晶態(tài)合金的耐蝕性非常顯著，此外還有P.P的作用是促進防腐蝕薄膜形成；Cr作用是形成防腐蝕保護膜。非晶態(tài)合金耐蝕性好的主要原因是能迅速形成致密、均勻、穩(wěn)定的高純度Cr2O3鈍化膜。此外，非晶態(tài)合金組織結構均勻，不存在晶界、位錯、成分偏析等腐蝕形核部位，不易產生點蝕。

晶體非晶非晶合金的物理性能88非晶是一種短程有序密排結構，與長程有序的晶態(tài)密排結構相比，非晶合金的密度一般比成分相近的晶態(tài)合金低1-2％。Fe88B12合金在晶態(tài)時密度為7.52g/cm3，在非晶態(tài)時密度為7.45g/cm3。非晶合金具有很高強度、硬度、耐磨性能和韌性，在彎曲、壓縮狀態(tài)時有很好的延性，但拉伸延性、疲勞強度很低，所以一般不能單獨用作結構材料。許多成分的金屬玻璃經適當晶化處理后，綜合力學性能會有很大提高。密度塊狀非晶晶化后密度增加0.3~0.54%（單輥技術制備的非晶薄帶2~3%）更小的密度增加比率——塊體非晶更為密堆更為密堆的結構——組元原子重排被抑制——原子擴散能力降低，黏度增加——結晶相生長困難更為密堆的結構——組元原子被固液界面俘獲頻率降低——結晶形核率降低黏度是描述過冷熔體動力學的重要參數(shù)。黏度增加——原子重排需要的時間增加，過冷熔體的黏度達到1013~1015Pa?s，原子被冷凍住不能發(fā)生重排——非晶態(tài)。黏度測量方法（平板流動法、三點彎曲法）黏度通過施加外力F，然后測量平板間距離h隨時間的變化，可得到黏度。（a平板半徑）結構弛豫94熱學性能非晶態(tài)合金處于亞穩(wěn)態(tài)，是溫度敏感材料。如果材料的晶化溫度較低，非晶態(tài)合金更不穩(wěn)定，有些甚至在室溫時就會發(fā)生轉變。非晶的熱處理比熱容（計算結構弛豫焓）熱膨脹金屬玻璃在相當寬的溫度范圍內，都顯示出很低的熱膨脹系數(shù)，并且經過適當?shù)臒崽幚?，還可進一步降低非晶合金在室溫下的熱膨脹系數(shù)。非晶合金-195℃--100℃-100℃-0℃0℃-50℃50℃-100℃100℃-200℃200℃-300℃Fe72Co18Zr10(300℃×1慢冷)3.20.120.120.120.120.12Fe72Ni18Zr10(急冷狀態(tài))8.00.10-0.15-0.15-0.15-0.25Fe68Co17V5Zr10(急冷狀態(tài))4.80.11000-1.1幾種非晶合金的熱膨脹系數(shù)(10-6/℃)大塊非晶的熱膨脹曲線熱膨脹突變點確定玻璃轉變溫度電學性能非晶具有長程無序結構，在金屬-類金屬非晶合金中含有較多的類金屬元素，對電子有較強的散射。非晶合金一般具有較高的電阻率，是相同成分晶態(tài)合金電阻率的2-3倍，電阻溫度系數(shù)比晶態(tài)合金小。合金電阻率(μΩ.cm)電阻溫度系數(shù)(10-6/K)晶態(tài)Cu1.724330Cu55Ni4549.0—Ni80Cr2010370非晶態(tài)Cu77Ag8P15136-120Ni68Si15B171520Cu0.6Zr0.4350-90某些晶態(tài)及非晶態(tài)合金的電阻率和電阻溫度系數(shù)100許多非晶(如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B等)在低于臨界轉變溫度時還具有超導性能。具有超導性能的非晶合金可制成具有良好力學性能的薄帶，為開展超導研究和應用研究提供有利條件。在非晶中形成彌散的第二相也可使臨界溫度、電流密度等超導性能得到提高。Zr65Nb15B20非晶合金經適當退火產生部分晶化，在基體上形成許多微小晶粒，合金超導臨界溫度提高2倍。鈷基非晶合金電阻率隨溫度變化非晶態(tài)合金的電阻溫度系數(shù)（）比晶態(tài)合金的小。多數(shù)非晶態(tài)合金具有負的電阻溫度系數(shù)，即隨溫度升高電阻率連續(xù)下降。溫度系數(shù)為零的非晶態(tài)合金在一些儀表測量中具有廣闊的應用前景。Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金電阻隨溫度變化103磁學性能部分非晶合金具有良好的鐵磁性能。非晶合金中沒有晶界，一般也沒有沉淀相粒子等障礙對磁疇壁的釘扎，所以非晶合金很容易磁化，矯頑力極低。金屬玻璃經部分晶化后產生的極細晶?？勺鳛榇女牨诜蔷鶆蛐魏嗣劫|，細化磁疇，獲得比晶態(tài)軟磁合分更好的高頻(＜100kHz)軟磁性能。某些鐵基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)在很大頻率范圍內都具有很高的磁導率。非晶態(tài)合金磁性材料具有高導磁率、高磁感、低鐵損和低矯頑力等特性，而且無磁各向異性。這是由于非晶態(tài)合金中沒有晶界、位錯及堆垛層錯等釘扎磁疇壁的缺陷。不同磁性材料的磁性相比晶態(tài)與非晶合金的磁滯回線106某些非晶態(tài)合金的軟磁特性合金處理條件矯頑力(A/m)最大磁導率剩磁(T)磁致伸縮系數(shù)Fe80B20磁場退火3.1832.0×1041.23—Fe40Ni40P14B6去應力退火0.6487.5×1040.70—Fe80P13C7磁場退火1.4318.0×1041.3—Fe4.7Co70.3Si15B10熔體急冷1.0418.1×1040.23-0.1×10-6Co75Si15B10熔體急冷2.393.0×1040.2-3×10-6107一些非晶永磁合金在經部分晶化處理后永磁性能會產生很大提高。許多鐵基稀土非晶合金晶化后，矯頑力可增加2-3個數(shù)量級以上，具有很好的永磁性能。NdFeB非晶合金經過晶化熱處理并控制形變織構方向后，最大磁能積達到55MGOe，是目前永磁合金磁能積能達到的最高水平之一。非晶態(tài)合金還具有好的催化特性，高的吸氫能力，超導電性，低居里溫度等特性。在這些領域有著廣闊的應用前景。非晶Zr27Ti9Ni38V5Mn16Cr5合金的吸氫行為及其SEM形貌ThepropertiesofAmorphousalloyssuitableforthedefenseapplicationsare:HighYieldStrengthUniqueAcousticalPropertiesHighHardnessLowMeltingTemperatureHighStrengthtoWeightRatioNet-shapeCastingSuperiorElasticLimitFabricationProcessSimilartoPlasticsHighCorrosionResistanceNon-MagneticHighWear-Resistance非晶基復合材料塊體非晶合金基復合材料分類塊體非晶合金基復合材料形貌塊體非晶合金基復合材料制備方法內生復合法非晶晶化法急冷鑄造法原位反應法外生復合法壓鑄法液態(tài)浸滲鑄造法內生復合法非晶晶化法：

塊體非晶在低于非晶轉變溫度退火，有向晶態(tài)轉變的趨勢?？刂品蔷B(tài)合金的退火工藝條件，可得到尺度在幾十個納米的顆粒均勻彌散在塊體非晶合金基體中的復合結構。急冷鑄造（chillcasting）：

調整合金成分，控制冷卻速度，熔體在冷卻過程中直接析出第二相晶相均勻分布在非晶基體上。（α-La晶相增強的La基塊體非晶合金復合材料）原位反應法（in-situreaction）:

Inoue熔煉Zr55Al10Ni5Cu30合金中加入石墨和Zr，生成穩(wěn)定的ZrC，接著采用銅模鑄造獲得ZrC顆粒增強的Zr55Al10Ni5Cu30塊體非晶合金基復合材料。外生復合法壓鑄法

常用于制備顆粒增強大塊非晶基復合材料。先將基體合金和外加顆粒熔煉出復合錠，再在一定壓力和速度下將復合錠熔體壓入金屬模型內腔。液態(tài)浸滲鑄造法（meltinfiltrationcasting）:

在液態(tài)合金上施加一個額外的壓力，使液態(tài)合金滲入到纖維預制件、纖維束和粒子團中，并促進纖維、粒子與液態(tài)金屬的潤濕、結合。可制備長纖維增強或高體積分數(shù)顆粒增強的塊體非晶合金基復合材料。W絲/塊體非晶復材變形行為復材斷裂面和最大主應力方向成43o，接近塊體非晶合金壓縮斷裂斷面與最大主應力方向45o的理論值，說明復合材料的斷裂方式還是受非晶基體控制。隨著W纖維體積分數(shù)的增加，復合材料的斷裂方式由沿最大切應力方向的剪切斷裂變?yōu)檠豔纖維軸向的斷裂。王美玲復材斷裂面和最大主應力方向成43o，接近塊體非晶合金壓縮斷裂斷面與最大主應力方向45o的理論值，說明復合材料的斷裂方式還是受非晶基體控制。復合材料整個斷面平坦，斷裂面上的基體出現(xiàn)典型的非晶斷口脈狀花樣（c）。變形越過W纖維（b）。W纖維周圍的基體因熔化而軟化（d）。斷裂表面有個別W纖維出現(xiàn)開裂（e），開裂處放大的形貌顯示開裂在W纖維內部（f）。復合材料壓縮斷口整體還保留塊體非晶合金斷口的特征，斷裂與最大主應力方向成45o，但斷裂的局部A，B點出現(xiàn)了增強體纖維的彎曲并沿纖維的開裂（a，b）復合材料斷裂后的側面，出現(xiàn)多剪切帶滑移的特征（e，f）W纖維40%~50%，復材斷裂方式取決于基體和纖維之間的界面結合狀態(tài)（/隨著W體積分數(shù)的增加，斷裂方式從由基體控制的剪切斷裂向沿著軸向的纖維扭曲撕裂轉變，在中間體積分數(shù)的復合材料中出現(xiàn)兩者結合的混合斷裂）復合材料沿纖維的軸向開裂發(fā)生在纖維的內部并不在基體與纖維的界面處，界面保持完好，所以壓縮過程中界面能夠有效的傳遞應力。復合材料的纖維扭曲撕裂斷裂方式并不應該受界面控制而是纖維本身性能的影響。宏觀塑性變形3%復合材料的斷裂方式不再受非晶基體控制，試樣沿著纖維方向縱向劈開。變形最大處，W纖維彎曲、傾斜，復合材料的縱向劈裂是纖維的撕裂（a，b）基體上出現(xiàn)不同方向相互交錯的剪切帶（c，d）剪切帶基本上與最大切應力方向一致，和纖維保持45o的夾角，成V形，相互平行或垂直，起始并終止于纖維，或是在界面處交叉，改變方向并變得細密。變形小的端部，復合材料的基體中出現(xiàn)了不同于鼓肚處的剪切帶，其方向基本與最大主應力方向一致。宏觀塑性變形13.5%（纖維體積分數(shù)大，試樣內出現(xiàn)均勻分布的多剪切帶特征宏觀塑性變形改善）非晶態(tài)合金的應用

1.利用非晶態(tài)合金的高強度、高韌性、以及工藝上可以制成條帶或薄片，目前已用它來制作輪胎、傳送帶、水泥制品及高壓管道的增強纖維。還可用來制作各種切削刀具和保安刀片。FeBSi非晶合金條帶用非晶態(tài)合金纖維代替硼纖維和碳纖維制造復合材料，可進一步提高復合材料的適應性。硼纖維非晶金屬纖維法國地下隧道內襯使用非晶金屬纖維增強復合材料

裝孔附近易產生裂紋，而非晶態(tài)合金強度高，且具有塑性變形能力，可阻止裂紋的產生和擴展。非晶態(tài)合金纖維正在用于飛機構架和發(fā)動機元件的研制中。和碳纖維復合材料在安非晶態(tài)合金制品PrecisionMicrogearHighPerformanceDiaphragmsforPressureSensors鋯基大塊非晶態(tài)合金用于桿狀動能穿甲彈,以替代對環(huán)境有重大污染的貧鈾彈，引起軍方的極大興趣。這種新的結構材料密度高(約14g/cm3)、屈服強度高(約2GPa),變形時不發(fā)生加工硬化現(xiàn)象,加上塊體非晶態(tài)合金的高絕熱剪切敏感性，其穿甲能力已超過了鎢合金穿甲彈，并且有可能超過和達到貧鈾彈的穿甲水平.KineticEnergyPenetrator(KEP)rod,thekeycomponentofthehighlyeffectivearmorpiercingammunitionsystem,currentlyutilizesDepletedUranium(DU).BallistictestsconductedbytheArmyhaveproventhattheamorphoustungstencompositeKEPexhibitsself-sharpeningsimilartotheDUKEP.近年來，信息通信產業(yè)發(fā)展迅速,研發(fā)低輻射、超薄、小巧、輕便、功能強大的電子產品和移動電話成為各個企業(yè)競爭的焦點。非晶態(tài)合金比強度高，可以像塑料一樣易成形，適合于制作電子產品殼體?？梢灾苽涑　⑿∏?、輕便、結構更堅固、功能更強大的3C產品，是替代鎂合金、鋁合金和鈦合金的理想材料。在醫(yī)療器械領域，大塊非晶態(tài)合金制造的手術刀異常鋒利、刀口不易鈍化、性能穩(wěn)定、使用壽命長。在整形外科領域，非晶態(tài)合金被用來制造耐磨、耐蝕、高強度的人造關節(jié)和接骨板等。Liquidmetalalloyscanyieldsurgicalbladesthatare:SharperthansteelLessexpensivethandiamondLoweredgedegradationwithuseLongerlastingbladesthatprovidemoreconsistencyinuse非晶金剛石涂覆的膝關節(jié)和髖關節(jié)體育休閑用品：大塊非晶態(tài)合金最早用來制造高爾夫球桿的桿頭。近幾年,非晶態(tài)合金還在滑雪橇、棒球球棒、溜冰鞋、網(wǎng)球球拍、自行車和水中呼吸器等產品方面有應用。GolfClubsTennisRacketsBaseballandSoftballBatsSkisandSnowboardsKnivesBicyclesScubaGearGunsandGunEquipmentFishin