熱統(tǒng)導(dǎo)言及第一章

高等教育出版社熱力學(xué)●統(tǒng)計(jì)物理九五國家級重點(diǎn)教材

(第四版)

汪志誠著教學(xué)安排預(yù)習(xí)和復(fù)習(xí)：每課布置思考題，下次課提問，作為平時成績評分標(biāo)準(zhǔn)：能簡明扼要地表達(dá)主要內(nèi)容。作業(yè)：5次，評分指標(biāo)：數(shù)量，正確率，成績期中考試：五一前一周，考熱力學(xué)部分，成績期末考試：考統(tǒng)計(jì)力學(xué)部分，成績3<<熱力學(xué)簡程>>王竹溪著人民教育出版社參考書目2龔昌德南京大學(xué)《熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》4<<熱力學(xué)>>熊吟濤編人民教育出版社1馬本堃北師大《熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》6<<熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理>>（汪志誠版）習(xí)題解答

5<<熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)>>林宗涵編北大出版社學(xué)習(xí)方法基本要求：掌握要點(diǎn)，即基本概念、定律及其推論。及時復(fù)習(xí)，能簡要復(fù)述課堂內(nèi)容，獨(dú)立完成作業(yè)。拓展要求：課后閱讀參考書目的相同概念、定律的講解，加深理解。通過搜索關(guān)鍵詞在網(wǎng)上查找資料。閱讀實(shí)際應(yīng)用方面的科普文章。第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)第三章單元系的相變第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡第六章近獨(dú)立粒子的最概然分布第七章玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)第八章玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第九章系綜理論單元單相系單元多相系多元多相系熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的研究對象和任務(wù)宏觀物質(zhì)系統(tǒng)：由大量微觀粒子組成的氣體、液體和固體。存在無規(guī)則運(yùn)動——熱運(yùn)動。導(dǎo)言運(yùn)動：機(jī)械運(yùn)動，如：質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動、剛體的平動和轉(zhuǎn)動及振動。熱運(yùn)動：大量微觀粒子的無規(guī)則運(yùn)動（例如花粉的運(yùn)動），有規(guī)律性，自身固有的。熱運(yùn)動決定了熱現(xiàn)象（物性和物態(tài)），影響物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)，如：力、熱、電磁、凝聚狀態(tài)（固、液、氣）、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的任務(wù)？為什么研究熱運(yùn)動？研究熱運(yùn)動規(guī)律及其對宏觀性質(zhì)的影響。熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理的研究方法1.宏觀唯象理論——熱力學(xué)2.微觀本質(zhì)理論——統(tǒng)計(jì)物理熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的任務(wù)相同，但研究方法不同。宏觀的觀點(diǎn)整體地觀察一個固體、液體、氣體的特性。如：密度、溫度、壓力、彈性、傳熱等等，不涉及物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)。微觀的觀點(diǎn)由物質(zhì)的原子性質(zhì)著手，來研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)。熱力學(xué)的基本邏輯體系以可測宏觀物理量描述系統(tǒng)狀態(tài)；例如：氣體的壓強(qiáng)p、體積V和溫度T實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象熱力學(xué)基本定律宏觀物性其結(jié)論可靠且具有普適性；結(jié)合實(shí)驗(yàn)才能得到具體物性；物質(zhì)看成連續(xù)體系，不能解釋宏觀物理量漲落。例如：焦耳定律、玻意耳定律、阿伏伽德羅定律，熱力學(xué)基本定律：第一、第二、第三定律及推論。推理演繹為再推理演繹為亥姆霍茲方程，能態(tài)方程，焓態(tài)方程等?？ㄖZ熱機(jī)性質(zhì)，熱輻射理論，相變理論，化學(xué)反應(yīng)理論統(tǒng)計(jì)物理基本邏輯體系從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，深入熱運(yùn)動本質(zhì)，認(rèn)為宏觀物性是大量微觀粒子運(yùn)動性質(zhì)的集體表現(xiàn)；微觀粒子力學(xué)量宏觀物理量熱力學(xué)基本定律歸結(jié)為一條基本統(tǒng)計(jì)原理，闡明其統(tǒng)計(jì)意義，可解釋漲落現(xiàn)象；借助微觀模型，可近似導(dǎo)出具體物性。

認(rèn)為微觀粒子遵從力學(xué)定律：應(yīng)用統(tǒng)計(jì)原理：最概然統(tǒng)計(jì)法或系綜統(tǒng)計(jì)法微觀運(yùn)動如：分子與壁碰撞時動量的變化→氣體壓力概念。分子運(yùn)動動能→氣體溫度典型應(yīng)用實(shí)例：導(dǎo)出理想氣體的物態(tài)方程PV=RT 理想氣體分子速度分布律普朗克熱輻射定律大氣壓隨高度的變化關(guān)系等牛頓定律或量子力學(xué)。經(jīng)典的量子的通過假設(shè)宏觀性質(zhì)第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)thermodynamics平衡態(tài)熱力學(xué)equilibriumthermodynamics經(jīng)典熱力學(xué)classicalthermodynamics重點(diǎn)掌握幾個新概念§1.1平衡態(tài)及其描述一系統(tǒng)、外界和子系統(tǒng)熱力學(xué)系統(tǒng)二系統(tǒng)分類系統(tǒng)與環(huán)境關(guān)系一般很復(fù)雜，多種多樣。根據(jù)我們的研究目的，可用壁來限制系統(tǒng)和環(huán)境的關(guān)系。壁：具有特定性質(zhì)的界面常見的理想化界面：剛性壁：維持體積不變。絕熱壁：不傳導(dǎo)熱量。可透膜：允許粒子穿過。半透膜：允許某種粒子穿過。不透膜：不允許粒子穿過。由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)外界與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物質(zhì)如：氣體、液體、固體、液體表面膜、彈性絲、磁體、超導(dǎo)體、電池、熱輻射場等孤立系：與外界不交換能量，不交換粒子。系統(tǒng)與環(huán)境無關(guān)。閉系：與外界交換能量，不交換粒子。系統(tǒng)可作為熱源。開系：與外界交換能量，交換粒子。系統(tǒng)可作為熱源、粒子庫。孤立系統(tǒng)系統(tǒng)孤立封閉開放物質(zhì)交換無無有能量交換無有有三熱力學(xué)平衡態(tài)平衡態(tài)孤立系經(jīng)過足夠長時間（弛豫時間）后必定自發(fā)到達(dá)的狀態(tài)，宏觀性質(zhì)不隨時間改變。平衡態(tài)的兩個特征：1.不受外界影響，其內(nèi)部總需發(fā)生從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡，直到達(dá)到平衡態(tài)。2.已達(dá)到平衡態(tài)的系統(tǒng)，將長期保持平衡態(tài)不變，直到外界影響破壞平衡。馳豫時間：由開始的非平衡態(tài)經(jīng)t時間后達(dá)平衡，則t為馳豫時間。熱力學(xué)平衡是動態(tài)平衡熱動平衡——一切宏觀流動停止，熱運(yùn)動未停止，只是平均效果不變。漲落——宏觀物理量圍繞平均值的微小起伏，在熱力學(xué)中忽略不計(jì)。系統(tǒng)的穩(wěn)恒態(tài)（非平衡定態(tài))不一定是平衡態(tài)。孤立系平衡后，它的任意子系統(tǒng)也是平衡的。非孤立系平衡態(tài)：系統(tǒng)+外界=孤立系統(tǒng)。平衡態(tài)的判據(jù)：1、系統(tǒng)的外界條件不變。2、系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)保持不變。3、系統(tǒng)內(nèi)不出現(xiàn)某些流(熱流，電流，物質(zhì)流，動量流）。單相系：物理性質(zhì)均勻的系統(tǒng)。狀態(tài)參量平衡態(tài)系統(tǒng)具有確定的宏觀物理量，這些量不全部獨(dú)立。可任意選取一組獨(dú)立宏觀量確定平衡態(tài)。態(tài)函數(shù)表示為狀態(tài)參量函數(shù)的其它宏觀量。例如：單相系統(tǒng)（P-V系），系統(tǒng)自由度為2，有二個獨(dú)立參量，如：U=U(P,V）S=S(P,V)獨(dú)立變量又稱狀態(tài)參量狀態(tài)參量分類幾何參量力學(xué)參量化學(xué)參量電磁參量四平衡態(tài)的描述單相系平衡態(tài)的描述：如：空氣（多元，各組元質(zhì)量固定）還有一個熱力學(xué)特有的參量溫度2試判斷：設(shè)有一桿兩端溫度分別維持在T1和T2。當(dāng)桿的狀態(tài)不再變化后，這個桿是否處于平衡態(tài)？

思考題：定義“物體各部分的性質(zhì)長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化的狀態(tài)為平衡態(tài)”可否？你怎樣理解熱力學(xué)平衡態(tài)？3你所知道的熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量有哪些？4要研究處于電磁場中的磁介質(zhì)，哪一個是系統(tǒng)？哪一個是外界？1，因?yàn)榇嬖诓浑S時間變化的非平衡態(tài)，稱為非平衡定態(tài)或穩(wěn)恒態(tài)。例如一桿兩端分別插入兩個溫度不同的大水槽，經(jīng)足夠長時間將達(dá)到非平衡定態(tài)，即雖有溫度差，但各處溫度是定值，內(nèi)部有熱傳導(dǎo)。所以應(yīng)在定義上加上“沒有外界影響下”的條件，非平衡定態(tài)就被排除了。答：3，幾何參量：體積，長度力學(xué)參量：壓強(qiáng)，表面張力化學(xué)參量：摩爾數(shù)，質(zhì)量電磁參量：磁化強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度還有一個特殊參量：溫度，是熱力學(xué)特有的。預(yù)習(xí)題：(3)什么是物態(tài)方程？寫出幾個實(shí)例。(4)由實(shí)驗(yàn)系數(shù)求物態(tài)方程的步驟？(1)建立溫標(biāo)的理論依據(jù)是什么？(2)建立溫標(biāo)的三個要素是什么？ABAB§1.2熱平衡定律和溫度一熱接觸與熱平衡熱接觸熱平衡時滿足VA變化，B狀態(tài)不受影響A與B達(dá)到熱平衡A與C達(dá)到熱平衡B與C一定是熱平衡的ABCBC二熱平衡定律與溫度熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）：和某一系統(tǒng)同時處于熱平衡的其它系統(tǒng),它們之間也必然是熱平衡的。與系統(tǒng)的大小、形狀、材料等無關(guān)。溫度：

由熱平衡定律可知，必有一個共同的物理性質(zhì)，可用一個物理量來描述，它在系統(tǒng)之間達(dá)到熱平衡時，取同一值→即溫度。溫度表示物體的冷熱程度，微觀上反映熱運(yùn)動的劇烈程度。如右圖：溫度的統(tǒng)計(jì)意義

三溫度的論證T即溫度處于熱平衡的各個系統(tǒng)存在某一態(tài)函數(shù)且具有相同取值（3）和（4）式同時成立，可使（3）中不含VA又因B和C也是熱平衡的該式對任何VA都成立由熱平衡定律可知存在態(tài)函數(shù)溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示法。（1）溫度是狀態(tài)參數(shù)P,V的函數(shù)，現(xiàn)固定一個參量P（或V），使另一獨(dú)立參量V（或P）變化，則溫度T與V（或P）一一對應(yīng)，V（或P)稱為測溫特性。建立溫標(biāo)的三個要素：（3）選定兩個固定點(diǎn)（可精確重復(fù)的平衡態(tài)），確定a,b的值。（2）確定溫度T與測溫特性的函數(shù)關(guān)系，通常取線性關(guān)系。四溫度的測量熱平衡定律是建立溫標(biāo)的理論依據(jù)※當(dāng)P→0時不同測溫物質(zhì)，不同測溫特性所得到的溫度值趨于一致。攝氏溫標(biāo)華氏溫標(biāo)確定水的三相點(diǎn)的溫度為T0

=273.16k,此時體積為V0：理想氣體溫標(biāo)（滿足線性法則）例：定壓氣體溫標(biāo)壓強(qiáng)趨于零下的氣體稱為理想氣體，則壓強(qiáng)趨于零的極限條件下的TP稱為理想氣體溫標(biāo)攝氏溫標(biāo)的零點(diǎn)為273.15K還有一種不依賴具體物質(zhì)的普適溫標(biāo)稱為熱力學(xué)溫標(biāo)給出一組狀態(tài)參量與溫度之間的函數(shù)關(guān)系。一物態(tài)方程（狀態(tài)方程）：一般系統(tǒng)：均勻系統(tǒng)T=T(P,V)P,V為獨(dú)立參量

P=P(T,V)T,V為獨(dú)立參量

V=V(T,P)T,P為獨(dú)立參量例如均勻系中可任選其中兩個為狀態(tài)參量，第三個作為態(tài)函數(shù)。獨(dú)立參量與態(tài)函數(shù)有相對性：§1.3物態(tài)方程物態(tài)方程三幾個重要實(shí)驗(yàn)系數(shù)物態(tài)方程反應(yīng)物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)稟性質(zhì)，地位十分重要，可由實(shí)驗(yàn)尋找狀態(tài)參量間的變化關(guān)系而得出。二求物態(tài)方程的方法定壓膨脹系數(shù)定容壓強(qiáng)系數(shù)等溫壓縮系數(shù)絕熱壓縮系數(shù)常用關(guān)系式：Why?與總質(zhì)量成正比的為廣延量，有可加性。四廣延量與強(qiáng)度量與總質(zhì)量無關(guān)的為強(qiáng)度量，如：P,T,H強(qiáng)度量=廣延量/總質(zhì)量五幾個常用的數(shù)學(xué)關(guān)系式循環(huán)關(guān)系：倒數(shù)關(guān)系：如：體積V、磁矩M、摩爾數(shù)n1氣體六物態(tài)方程實(shí)例（1）理想氣體1662玻意耳（Boyle）定律R為氣體普適常數(shù)（2）范氏氣體（實(shí)際氣體的物態(tài)方程）（3）昂尼斯方程系數(shù)A,B,C,D是溫度T的函數(shù)2簡單固體和液體3順磁固體總磁矩4、液體表面膜居里定律是0℃表面張力n值在1-2之間是溫度為θ時的表面張力是某一溫度這里m為磁化強(qiáng)度6、其它系統(tǒng)：例如金屬絲（習(xí)題1.5）和理想彈性線（習(xí)題1.6）等5、空腔內(nèi)的電磁輻射場為斯特藩常數(shù)α、κ都近似為常數(shù).在P=0，T=T0

時，七、由實(shí)驗(yàn)系數(shù)α，β，κ求物態(tài)方程例:選適當(dāng)?shù)奈飸B(tài)方程形式：已知求物態(tài)方程選適當(dāng)?shù)奈飸B(tài)方程形式：(c積分常數(shù))例:思考題：作業(yè)：1.11.21.31.4(3)什么是物態(tài)方程？寫出幾個實(shí)例。(4)由實(shí)驗(yàn)系數(shù)求物態(tài)方程的步驟？請舉例說明(1)建立溫標(biāo)的理論依據(jù)是什么？(2)建立溫標(biāo)的三個要素是什么？補(bǔ)充：證明3.怎樣理解絕熱過程？對于怎樣定義絕熱過程你有什么想法？4.熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容是什么？怎樣理解內(nèi)能、功和熱量等概念，從微觀上怎樣描述內(nèi)能？預(yù)習(xí)題：1.什么是無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程？舉例說明.2.試求電介質(zhì)極化功的表達(dá)式.試證明實(shí)驗(yàn)系數(shù)關(guān)系式證：過程一過程與準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程無限緩慢進(jìn)行的理想過程，經(jīng)歷的每個中間態(tài)可視為平衡態(tài)。非平衡態(tài)(非靜態(tài)過程）中間態(tài)平衡態(tài)（準(zhǔn)靜態(tài)過程）§1.4功（Work）準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想的極限概念，可由P-V圖上的一條曲線代表。實(shí)際過程必定經(jīng)歷非平衡態(tài)。系統(tǒng)從某一平衡狀態(tài)到另一平衡狀態(tài)的變化——（熱力學(xué)）過程。舉例1：外界對系統(tǒng)做功u過程無限緩慢

外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量△P

，就可以緩慢壓縮。舉例2：系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱，經(jīng)過下圖所示過程，則：從T1T2

是準(zhǔn)靜態(tài)過程非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間，

即弛豫時間，約10-3

秒，如果

實(shí)際壓縮一次所用時間為1秒，

就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2

如果系統(tǒng)溫度T1

直接與熱源T2接觸，最終達(dá)到熱平衡，則不是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都表示

系統(tǒng)的一個平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)

過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如

P-V圖（或P-T圖，V-T圖）中

一條曲線表示，反之亦如此。

VPo等溫過程等容過程等壓過程循環(huán)過程二無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程的功(P-V系)外界對系統(tǒng)做功：功系統(tǒng)與外界交換能量的宏觀方式，做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)，通過機(jī)械作用或電磁作用來實(shí)現(xiàn)。準(zhǔn)靜態(tài)過程的體脹功：功是過程量，不是態(tài)函數(shù)增量。p例如：摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）元功過程功PV12W系統(tǒng)對外界做功：三非準(zhǔn)靜態(tài)過程的功(1)等容過程(2)等壓過程若情況復(fù)雜,則不能用上述方法描述。四幾個典型系統(tǒng)功表達(dá)式(1)液體表面膜σ為單位長度的表面張力.外界克服表面張力所做功為:表面張力σ使液面收縮(液面面積的變化為dA=2ldx，液體薄膜有兩個表面)（2）電介質(zhì)(極化功)當(dāng)電容器的電荷量增加dq時，外界所做功為由高斯定律給出電位移矢量電極化強(qiáng)度稱為極化功+++---電介質(zhì)(3)磁介質(zhì)當(dāng)dI存在時，磁介質(zhì)內(nèi)的磁場改變，線圈中產(chǎn)生反相電動勢，外界電源將做功。在dt時間內(nèi)：外界做功：磁感強(qiáng)度為B，則每匝磁通量為:AB由法拉第定律：由安培定律：磁化功dI五準(zhǔn)靜態(tài)過程外界對系統(tǒng)做功的一般形式：實(shí)例：微量功=廣義力×廣義位移一改變系統(tǒng)狀態(tài)的兩種方式：與物體的宏觀位移相聯(lián)系，是力(機(jī)械力、電磁力、表面張力等)的作用引起的其它形式的能量與內(nèi)能間的傳遞與轉(zhuǎn)移.與分子熱運(yùn)動相聯(lián)系，是在物體溫度不同的情況下，分子碰撞引起的內(nèi)能之間的傳遞.熱傳導(dǎo)Cu§1.5熱力學(xué)第一定律(1)做功(2)傳熱功熱轉(zhuǎn)換機(jī)械功電功絕熱過程物體狀態(tài)的變化完全由做功引起，系統(tǒng)與外界不傳熱.二焦耳實(shí)驗(yàn)三內(nèi)能絕熱過程中,系統(tǒng)狀態(tài)的改變完全由做功引起,外界對系統(tǒng)所做功由系統(tǒng)的始末態(tài)唯一確定。定義態(tài)函數(shù)U(內(nèi)能)內(nèi)能的微觀解釋?內(nèi)能決定于系統(tǒng)內(nèi)部熱運(yùn)動狀態(tài)，是態(tài)函數(shù)。分子熱運(yùn)動的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。

內(nèi)能可以有任意相差常數(shù)→類似于重力勢能或電勢能。內(nèi)能是廣延量，具有可加性熱運(yùn)動總能量分子無規(guī)則運(yùn)動動能分子內(nèi)部運(yùn)動能量分子間相互作用勢能分子在外場中的勢能內(nèi)能的單位為焦耳（J）.四熱量熱力學(xué)第一定律非絕熱過程由初態(tài)A→末態(tài)B熱質(zhì)說:熱是一種看不見的流動的特殊物質(zhì).運(yùn)動說:熱是一種動力，是已改變形式的運(yùn)動.熱力學(xué)第一定律包含熱運(yùn)動形式的普遍能量守恒與轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移定律.也可表述為:第一類永動機(jī)不可能造成.熱的本質(zhì)？態(tài)函數(shù)過程量熱力學(xué)第一定律的微分形式：(內(nèi)能的變化)(外界做功)(系統(tǒng)從外界吸熱)完整微分:設(shè)Z=Z(x,y)，若則Z=Z(x,y)有全微分完整微分有以下性質(zhì):數(shù)學(xué)表述：PVAB證明：※積分結(jié)果與積分路徑無關(guān),只與始末狀態(tài)A和B有關(guān)函數(shù)Z可以作為態(tài)函數(shù)可以做態(tài)函數(shù)的物理量一定有完整微分例：內(nèi)能的變化由初末態(tài)決定，與具體過程無關(guān),是態(tài)函數(shù)；而功和熱都是過程量，與具體過程相關(guān)。氣體真空閥門例：水打開閥門，水溫一直不變，問：

1）氣體吸熱？

2）氣體溫度？

3）氣體內(nèi)能？

4）氣體做功？熱與功的相互轉(zhuǎn)換是通過物質(zhì)系統(tǒng)來完成的，不可能直接轉(zhuǎn)換，例如：熱轉(zhuǎn)換為功是系統(tǒng)吸熱后內(nèi)能增加，再由系統(tǒng)內(nèi)能的減少而對外作功。思考題：3.怎樣理解絕熱過程？對于怎樣定義絕熱過程你有什么想法？4.熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容是什么？怎樣理解內(nèi)能、功和熱量等概念，從微觀上怎樣描述內(nèi)能？思考題：1.什么是無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程？舉例說明.2.試求電介質(zhì)極化功的表達(dá)式.§1.6熱容量與焓熱容量系統(tǒng)升高單位溫度所吸收的熱量.定義:※熱容量是廣延量：正比于物質(zhì)量，具有可加性.C是過程量摩爾比熱容:比熱容：單位質(zhì)量物質(zhì)在某一過程中的熱容量.※摩爾比熱容和比熱容都是強(qiáng)度量.定容熱容量定壓熱容量定義焓※焓是態(tài)函數(shù)Cv和Cp是狀態(tài)量還是過程量？典型實(shí)驗(yàn)過程中，能量轉(zhuǎn)移與態(tài)函數(shù)的關(guān)系：等壓過程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增量。等容過程中，系統(tǒng)從外界吸熱等于態(tài)函數(shù)內(nèi)能的增量。絕熱（等熵）過程中，外界對系統(tǒng)所做功等于態(tài)函數(shù)內(nèi)能的增量。2.怎樣導(dǎo)出理想氣體的絕熱方程？

預(yù)習(xí)題：1.什么是焦耳定律？給以微觀解釋.寫出焦耳系數(shù)表達(dá)式，并說明其物理意義.習(xí)題課1已知求物態(tài)方程選適當(dāng)?shù)奈飸B(tài)方程形式：(c積分常數(shù))2、證明證：試證明：3、對固、液體，易測，是由和關(guān)系式得到。4、一固體的物態(tài)方程為：內(nèi)能為式中A,B,C為常數(shù)。計(jì)算由定義H=U+PV解：提示:由U=U(T,P)，導(dǎo)出U=U(T,V)，再求※由關(guān)系式也可得出5、設(shè)某磁性材料的總磁矩M與磁場強(qiáng)度H的關(guān)系為由下述兩過程使M增加為2M（1）等溫準(zhǔn)靜地使M增加為2M（2）保持H穩(wěn)定，使溫度由T變?yōu)門/2求：兩種過程的功，畫過程曲線。（1）解：T不變?yōu)橹本€方程（2）H不變時※內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)?！?.7理想氣體的內(nèi)能一理想氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Q=0水溫不變氣體向真空膨脹由熱力學(xué)第一定律等內(nèi)能過程焦耳研究內(nèi)能的實(shí)驗(yàn)本意找

W=0二焦耳定律為焦耳系數(shù)焦耳定律理想氣體內(nèi)能與V無關(guān)，只與T有關(guān)。焦耳定律絕對正確嗎？※焦耳定律只適用于理想氣體。微觀解釋：內(nèi)能包括分子勢能、動能及分子內(nèi)部運(yùn)動能量。當(dāng)P→0時可忽略。與V無關(guān)三理想氣體的態(tài)函數(shù)內(nèi)能當(dāng)T變化范圍不大時，Cv為常數(shù)焓熱容量溫度變化范圍不大時，可視為常數(shù)。單原子分子理想氣體由統(tǒng)計(jì)力學(xué)給出例:理想氣體經(jīng)一可逆絕熱過程由初態(tài)到終態(tài)，此過程中系統(tǒng)做功。試證明由終態(tài)出發(fā)等容加熱，，則系統(tǒng)的最終溫度為由焦耳定律理想氣體內(nèi)能只是溫度函數(shù)等熵線與等溫線斜率§1.8理想氣體的絕熱過程*一準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程由第一定律由物態(tài)方程理想氣體絕熱方程由（1），（2）消去由二絕熱系數(shù)的測定：由測量某氣體中的聲速確定（取絕熱近似）。由牛頓公式絕熱方程其它形式由絕熱方程若取作業(yè)：第一章6,7,8,102.怎樣導(dǎo)出理想氣體的絕熱方程？

思考題：1.從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象論證焦耳定律并給以微觀解釋.寫出焦耳系數(shù)表達(dá)式，并說明其物理意義.§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)熱機(jī)：通過工作物質(zhì)所進(jìn)行的過程，不斷地把所吸收的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。循環(huán)過程：工作物質(zhì)（熱力學(xué)系統(tǒng)）從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過一系列中間態(tài)過程，又回到原狀態(tài)。PV任一可逆循環(huán)，可用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。△Qi1△Qi2Ti1Ti2卡諾循環(huán)：ⅠⅡⅢⅣ由兩個等溫過程和兩個絕熱過程所構(gòu)成的循環(huán)。其工作物質(zhì)為理想氣體。理想氣體的等溫過程外界所做元功：等溫過程即等內(nèi)能過程等溫膨脹過程中，氣體從熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為氣體對外做功。等溫壓縮過程中，外界對氣體做功轉(zhuǎn)化為熱量傳給熱源。理想氣體的絕熱過程絕熱壓縮過程中，外界對氣體做功，全部轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。絕熱膨脹過程中，氣體對外界做功是由氣體的溫度降低所釋放的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來。絕熱方程卡諾循環(huán)及效率系統(tǒng)與兩個熱源接觸，保持恒溫不變a等溫膨脹系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)對外做功b絕熱膨脹氣體對外做功，內(nèi)能減少。c等溫壓縮系統(tǒng)放熱外界對氣體做功，氣體內(nèi)能不變。ⅠⅡⅢⅣd絕熱壓縮過程氣體對外做功為熱機(jī)效率：熱機(jī)循環(huán)一周后逆卡諾循環(huán)ⅠⅡⅢⅣ致冷系數(shù)：3.試用克氏說法證明卡諾定理。

預(yù)習(xí)題：1.什么是可逆過程？2.試給出一種新的第二定律的定性表述，并證明與克氏和開氏說法等效。4.用熱力學(xué)第二定律證明：在p-V圖上兩條絕熱線不能相交；絕熱線與等溫線不能有兩個交點(diǎn)。5.引入絕對熱力學(xué)溫標(biāo)的重要意義是什么？6.系統(tǒng)的熵是怎樣定義的？熱力學(xué)第一定律一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。

滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行?氣體自由膨脹密度不均勻自發(fā)密度均勻一自發(fā)過程有方向性問題的提出功熱轉(zhuǎn)換功熱自發(fā)熱傳導(dǎo)高溫低溫自發(fā)生命過程出生死亡自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都具有方向性。

——時間箭頭Ⅰ能否使熱機(jī)吸熱而全部轉(zhuǎn)化為功?第二類永動機(jī)從單一熱源吸熱,使之完全變成有用功,而不產(chǎn)生其它影響。Ⅱ卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率有上限做功傳給低溫?zé)嵩炊芰康霓D(zhuǎn)化有限度滿足第一定律熱力學(xué)第二定律指出自發(fā)過程的不可逆性——開爾文表述（1851年）——功熱轉(zhuǎn)換過程的不可逆性克勞修斯表述（1850年）——熱傳導(dǎo)過程的不可逆性零能耗致冷機(jī)不可制造。不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化。不可能使熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。第二類永動機(jī)（）不可制造。§1.10熱力學(xué)第二定律一兩種表述：=克氏表述不成立開氏表述不成立二反證法證明兩種表述的等價性證畢=證畢開氏表述不成立克氏表述不成立三可逆過程與不可逆過程可逆過程每步都可逆行而使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原狀。不可逆過程其后果不能完全消除而使一切恢復(fù)原狀。可逆過程舉例：1.可逆絕熱過程絕熱外殼a.P均勻b.P系=P外c.絕熱條件d.熱平衡條件必要條件，稱機(jī)械可逆過程不可逆過程在自然界留下不可消除的印記。任何消除其后果的企圖，只能引起后果轉(zhuǎn)嫁。不可逆過程相互關(guān)聯(lián)，可相互推斷。可逆過程：準(zhǔn)靜態(tài)+無摩擦——理想極限它的理論作用是只由體系的性質(zhì)（如P)來計(jì)算功.自發(fā)過程的方向性即不可逆性。不可逆過程的關(guān)聯(lián)性第二定律表述的等價性和多樣性2.等溫傳熱當(dāng)溫差有限時，傳熱是不可逆的；溫差為無限小時，傳熱是可逆的。不可逆過程的關(guān)聯(lián)性意味著不可逆過程具有共性功熱轉(zhuǎn)換運(yùn)動形式無規(guī)則化熱傳導(dǎo)熱運(yùn)動劇烈程度不可區(qū)分化氣體自由膨脹分子位置不確定化孤立體系內(nèi)部的自發(fā)過程總是朝著無序度增加的方向進(jìn)行。能否找到一個態(tài)函數(shù)，以之反映系統(tǒng)的無序度并確定過程的方向?思考題：1試給出一種新的第二定律的定性表述，并證明與克氏和開氏說法等效。

2什么是可逆過程？卡諾定理（1842年）所有工作于給定溫度兩熱源之間的熱機(jī)中，可逆機(jī)效率最高。推論

所有工作于給定溫度兩熱源之間的可逆熱機(jī)，效率相等?！?.11卡諾定理反證法證明卡諾定理=第二類永動機(jī)耶！R證畢假定卡諾定理的證明：兩熱機(jī)A，B分別吸熱放熱對外做功效率分別為：設(shè)A為可逆機(jī)，求證：

證:設(shè)由反證法:若由第一定律:對外做功吸熱從兩機(jī)聯(lián)合一周后所產(chǎn)生的唯一變化是:從單一熱源吸熱完全變成有用功。不可能只能推論：所有工作于兩個一定溫度間的可逆熱機(jī),其效率相等(與工作物質(zhì)無關(guān))。證:由卡諾定理A,B均為可逆機(jī)則且3.試用克氏說法證明卡諾定理。

思考題：1.什么是可逆過程？2.試給出一種新的第二定律的定性表述，并證明與克氏和開氏說法等效。4用熱力學(xué)第二定律證明：在p---V圖上兩條絕熱線不能相交；絕熱線與等溫線不能有兩個交點(diǎn)?！?.12熱力學(xué)溫標(biāo)卡諾機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩熱源溫度有關(guān)為從高溫?zé)嵩次鼰釣樵诘蜏責(zé)嵩捶艧嵩O(shè)另一可逆機(jī)工作于之間則將兩機(jī)聯(lián)合工作，則(3)式／(2)式得消去確立了測溫特性關(guān)系選一溫標(biāo)，用表示其計(jì)量的一個溫度,使與工作物質(zhì)的特性無關(guān),是一種絕對溫度，即熱力學(xué)溫標(biāo)。確定溫標(biāo)：國際上選水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K。熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)一致性理想氣體即若選同一點(diǎn)即水三相點(diǎn)溫度為273.16K，可見兩個溫標(biāo)一致。思考題：引入絕對熱力學(xué)溫標(biāo)的重要意義是什么？

§1.13.克勞修斯等式和不等式一卡諾循環(huán)的克氏不等式等號適用于可逆機(jī)不等號適用于不可逆機(jī)即為克勞修斯等式和不等式若定義二任意循環(huán)的克氏不等式設(shè)一系統(tǒng)在循環(huán)中與幾個熱源接觸分別吸取熱量為：則：RRR…………違反開氏說法∴必有吸熱證明:設(shè)從則若克氏等式與不等式的普遍表達(dá)式:等號適用于可逆過程不等號適用于不可逆過程例如卡諾循環(huán)系統(tǒng)與一溫度連續(xù)分布的熱源交換熱量習(xí)題：1.設(shè)高溫?zé)嵩碩1溫度為4K,低溫?zé)嵩礈囟萒2為200K,在此兩熱源間工作的卡諾熱機(jī)的效率為多少？若從T1吸入的熱量為800J,則向T2放出的熱量為多少？若工作于T1,T2兩熱源間的熱機(jī)是不可逆機(jī)，熱機(jī)效率為25%，吸入800J得到的功為多少？向T2放出的熱量是多少？是否滿足克氏不等式？2.R為可逆機(jī)，在三個熱源間工作完成一定數(shù)目的循環(huán)后，已知熱源1吸熱Q1為1200J，對外做功W1為200J，求：a)從各熱源吸熱多少？

b)每個熱源熵的改變？T1RW1T2T3400K300K200KQ1Q2Q3可逆過程中的值與路徑無關(guān)，只與始末狀態(tài)有關(guān).AB§1.14熵和熱力學(xué)基本方程一態(tài)函數(shù)-熵則引入態(tài)函數(shù)—熵熵的微分形式：熵是廣延量單位初態(tài)A，末態(tài)B，和為可逆過程。不可逆過程熵的定義:二熱力學(xué)基本方程設(shè)在可逆過程中只有體積變化功由第一定律熱力學(xué)基本方程

一般形式

※積分路徑應(yīng)由可逆過程和代替。PVCABR1R2三非平衡態(tài)的熵取局域平衡的熵之和四可逆過程熱量的計(jì)算例:卡諾循環(huán)等溫絕熱TS等溫等溫絕熱絕熱WQ1Q2QABST五等溫過程熵變思考題：1.引入絕對熱力學(xué)溫標(biāo)的重要意義是什么？2.系統(tǒng)的熵是怎樣定義的？1.怎樣計(jì)算任意二個態(tài)的熵差，怎樣計(jì)算任意過程的熵變？預(yù)習(xí)題：3.熵增原理的內(nèi)容。4.利用熵函數(shù)判斷過程的不可逆性的基本步驟是什么？

2.給出熵的宏觀及微觀意義。一P-V系理想氣體:積分：§1.15理想氣體的熵由熱力學(xué)基本方程:若T變化范圍不大,CP和CV

為常數(shù)取做變量代換得：積分得：則得：若取則得二熵變的計(jì)算a)已知熵函數(shù)表達(dá)式，始末態(tài)熵相減b)沿任意可逆路徑計(jì)算積分解:a)已知態(tài),態(tài)例1：nmol理想氣體沿下述方式變化，計(jì)算熵變。(1)等溫地由(2)先等容地由A到B，再等壓地到Cb)例2一般體系,如果已知a為常數(shù)，求系統(tǒng)的熵。例3理想氣體等溫混合后的熵變混合后內(nèi)能不變不可逆過程應(yīng)選擇可逆等溫過程計(jì)算兩種氣體擴(kuò)散的熵變。1.怎樣計(jì)算任意二個態(tài)的熵差，怎樣計(jì)算任意過程的熵變？思考題：§1.16熱力學(xué)第二定律的普遍表述一克勞修斯不等式與不可逆過程始末態(tài)為平衡態(tài)a.有限過程由熵定義：※這里T是熱源溫度。當(dāng)I為可逆過程時，

T也表示系統(tǒng)溫度。ABRIb.對于元過程：由第一定律：熱力學(xué)基本方程※計(jì)算過程中態(tài)函數(shù)增量時,無論過程是否可逆都用等式，只是對不可逆過程，在計(jì)算時，需在原過程的初末態(tài)間設(shè)計(jì)一個恰當(dāng)?shù)目赡孢^程。c.對于絕熱過程：絕熱過程中熵永不減少,將不可逆過程的用可逆過程的代替。

也稱熵增原理。熵增原理

系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由初態(tài)到末態(tài)，它的熵永不減少,可逆絕熱過程熵不變,不可逆絕熱過程熵增加。子系可看作局域平衡態(tài)若是絕熱過程孤立系發(fā)生的一切過程朝著熵增大的方向進(jìn)行。始末態(tài)為非平衡態(tài)ABRI□熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質(zhì)退化?？衫玫哪芰繙p少?！跷⒂^上，熵反映熱運(yùn)動的無序度。平衡態(tài)熵極大，是熱運(yùn)動最無序狀態(tài)?！磺泻暧^定向流動都消失了。□適用條件：孤立（或絕熱）一般系統(tǒng)：系統(tǒng)+外界=孤立系，利用熵判斷自發(fā)過程方向和限度?！踹m用范圍：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)——統(tǒng)計(jì)規(guī)律：少數(shù)粒子系統(tǒng)，漲落很大。靜態(tài)封閉系統(tǒng)——對不斷膨脹的宇宙不適用：引力使物質(zhì)分布偏離均勻平衡態(tài)；宇宙瞬時可達(dá)最大熵的增長快于實(shí)際的熵增?！鹾暧^上，熵代表能量在空間的分布均勻度的量度。熱寂說否定熱寂論的兩個論據(jù)：新的宇宙觀宇宙大爆炸理論均勻核非均勻態(tài)有結(jié)構(gòu)的狀態(tài)大爆炸理論支持：3K背景輻射哈勃紅移宇宙是孤立的，總有一天宇宙的熵增加到極大值，于是整個宇宙達(dá)到平衡態(tài)，即“熱寂”狀態(tài)a.系統(tǒng)內(nèi)有漲落。b.把整個宇宙看作孤立系值得懷疑。逐漸形成§1.17熵增加原理的簡單應(yīng)用分析(1)復(fù)合系統(tǒng)(絕熱）(2)不可逆過程設(shè)想可逆等溫傳熱過程代替不可逆過程。兩過程熵變相同但外界的變化不同

等溫過程熵變?yōu)樵挫刈冊挫刈兝挥?jì)算熵變，熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩?/p>