物理化學(xué)03-第三章

第三章 化學(xué)勢3.1偏摩爾量3.2化學(xué)勢3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢3.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性3.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢2/4/2023引言P204單組分系統(tǒng)：純物質(zhì),只需兩個狀態(tài)性質(zhì)（如T,P)即可確定單組份封閉系統(tǒng)的狀態(tài)；多組分系統(tǒng)：多種物質(zhì)組成的系統(tǒng)；多組分均相系統(tǒng)按照標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選取方式不同，分為混合物和溶液：若任意組分均按相同方式選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，研究時只需任選其中一種即可，稱為混合物，否則稱為溶液（溶質(zhì)+溶劑）（非電解質(zhì)溶液）2/4/2023多組分系統(tǒng)的濃度表示法P205B的質(zhì)量濃度ρB(kg.m-3)=m(B)/VB的質(zhì)量分數(shù)wB=m(B)/Σm(A)B的物質(zhì)的量濃度cB(mol.m-3)=nB/V（混合）B的摩爾分數(shù)xB=nB/ΣnA；氣態(tài)混合物中，B的摩爾分數(shù)用yB表示1、混合物濃度的表示2/4/2023溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB(mol.kg-1)=nB/m(A)溶質(zhì)B的摩爾比rB=nB/nA溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB=nB/V2、溶液濃度的表示2/4/20233.1偏摩爾量P207一.問題的引出25℃，標(biāo)準(zhǔn)壓力下V水（cm3）V乙醇（cm3

）V混合（cm3

）10010019215050195501501932/4/2023多組分體系的偏摩爾量在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系X=f(T,P,nB,nC,nD…..)2/4/2023

XB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)X的偏摩爾量（Partialmolarquantity）。等溫等壓下令2/4/2023令偏摩爾體積偏摩爾吉布斯自由能偏摩爾焓2/4/2023使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.

只有體系的廣度性質(zhì)，才有偏摩爾量。而偏摩爾量是強度性質(zhì)；4.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。偏摩爾量與系統(tǒng)的濃度有關(guān)，等T,P時，濃度不同，各物質(zhì)的偏摩爾量不同，濃度不變，各物質(zhì)的偏摩爾量不變2.偏摩爾量的下標(biāo)必須是T,P,nc(c≠B)

,即只有等溫等壓且除B以外其他組分的量保持不變才有偏摩爾量；如：就不是偏摩爾量2/4/2023偏摩爾量的物理意義（1）在()T,P下，向無限大量的系統(tǒng)中（可看作其濃度不變），加入1mol物質(zhì)B所引起系統(tǒng)中某個熱力學(xué)函數(shù)X的變化。=1=XB2/4/2023（2）在()T,P下，向有限量的系統(tǒng)中，只加入dnB

mol物質(zhì)B，所引起系統(tǒng)中某個熱力學(xué)函數(shù)X的變化為dX,dX與dnB的比值即為偏摩爾量。XB2/4/2023偏摩爾量的加和公式P210系統(tǒng)A：nAB：nB定溫定壓dnAdnBdX=XAdnA+XBdnBX=XAnA+XBnB保證V=nAVA+nBVB如：體系濃度不變，偏摩爾量XA和XB不變2/4/2023系統(tǒng)中的某個容量性質(zhì)應(yīng)當(dāng)?shù)扔谙到y(tǒng)中各物質(zhì)對系統(tǒng)該容量性質(zhì)的貢獻之和。多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式2/4/2023寫成一般式有：=μi化學(xué)勢2/4/2023偏摩爾量的求法P211圖解法根據(jù)溶液的性質(zhì)與組成的關(guān)系作圖，X-nB，得到一條實驗曲線。如，以系統(tǒng)的體積對物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB作圖，曲線上某點的正切即為該濃度的偏摩爾體積。圖3.1物質(zhì)B的偏摩爾體積mnBV2/4/2023吉布斯杜亥姆公式P213若不是成比例的添加各組分，則系統(tǒng)濃度nB和XB同時改變：微分得：系統(tǒng)A：nAB：nB定溫定壓dnAdnBdX=XAdnA+XBdnB因為偏摩爾量定義所以2/4/2023吉布斯杜亥姆公式2/4/2023均相系統(tǒng)的各組分的偏摩爾量之間并不是孤立的，而是相互關(guān)聯(lián)，滿足偏摩爾量加和公式:及吉布斯杜亥姆公式:2/4/20233.2化學(xué)勢P214廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，U,H,A,G隨其物質(zhì)的量nB

的變化率稱為化學(xué)勢。獨立變量2/4/2023注意：化學(xué)勢的廣義表達式中，熱力學(xué)函數(shù)一定要與特征變量相對應(yīng)如2/4/2023狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的吉布斯自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢;即偏摩爾量加和公式即偏摩爾吉布斯自由能就是化學(xué)勢2/4/2023化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用?；瘜W(xué)勢是決定變化方向和限度的函數(shù)的總稱，偏摩爾吉布斯函數(shù)只是其中一種形式。2/4/2023化學(xué)勢的物理意義多組分均相系統(tǒng)G=f(T,p,n1,n2,···)因為：所以：又因為等溫等壓可逆，2/4/2023是等溫等壓可逆下，一多組分均相系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時所能夠做出的最大有效功。物質(zhì)的化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素，這就是化學(xué)勢的物理意義。即：(dG)T,P<0：自發(fā)過程;(dG)T,P=0：可逆過程自發(fā)過程過程達到平衡（可逆過程）所以2/4/2023化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用P216等溫等壓α相吉布斯函數(shù)變化：β相吉布斯函數(shù)變化：系統(tǒng)中物質(zhì)B有α、β兩相系統(tǒng)總的吉布斯函數(shù)的變化：轉(zhuǎn)移達到平衡時：2/4/2023多組分體系多相平衡的條件是：除系統(tǒng)中各組分的溫度和壓力相等外，還要求各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等。自發(fā)變化的方向：物質(zhì)總是從化學(xué)勢較高的相（α）向化學(xué)勢較低的相（β）轉(zhuǎn)移。若則所以：自發(fā)過程2/4/2023化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用例：若O2有dn消失，則SO2有2dn消失，SO3有2dn生成。平衡時化學(xué)平衡的條件是：除系統(tǒng)中各組分的溫度和壓力相等外，還要求產(chǎn)物的化學(xué)勢之和等于反應(yīng)物的化學(xué)勢之和。2/4/2023化學(xué)平衡的條件正向自發(fā)逆向自發(fā)自發(fā)變化的方向：反應(yīng)總是從化學(xué)勢較高的一邊相流向化學(xué)勢較低的一邊。2/4/20233.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢純組分理想氣體的化學(xué)勢混合理想氣體的化學(xué)勢實際氣體的化學(xué)勢2/4/2023純組分理想氣體的化學(xué)勢P218只有一種理想氣體，在P、P?之間積分：定溫下:GB=Gm,B=μBμμθ2/4/2023這是理想氣體化學(xué)勢的表達式。理想氣體壓力為P?（105Pa)時的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 是溫度為T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。(4.28)2/4/2023混合理想氣體的化學(xué)勢P218氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢pB：混合氣體中氣體B的分壓：分壓pB=P?時氣體B的化學(xué)勢，稱為氣體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，它亦僅是溫度的函數(shù)。混合氣體的總吉布斯自由能：G=∑nBGB=

∑nBμB2/4/2023實際氣體的化學(xué)勢——逸度的概念P219當(dāng) ，就是理想氣體。f

：逸度，可看作是有效壓力；γ

：逸度系數(shù)（逸度因子），標(biāo)志該氣體與理想氣體偏差的程度，其數(shù)值與氣體的特性、氣體所處的溫度和壓力有關(guān)。對壓力較高的實際氣體，不能近似為理想氣體：純組分理氣純組分實際氣體2/4/20233.4 理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢P226拉烏爾定律（Raoult’sLaw）P224拉烏爾定律也可表示為：溶劑A蒸氣壓的降低與溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分數(shù)成正比。1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮篜A*乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)xA，用公式表示為：PA=PA*xA如果溶液中只有兩個組分，則xA+xB=1*：純物質(zhì)ΔPA=PA*-PA=PA*(1-xA)=PA*xB2/4/2023理想溶液理想溶液定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想溶液。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。2/4/2023理想溶液的通性：P228(1)(2)(3)(4)VB=V*m,B

：B物質(zhì)在理想溶液中的偏摩爾體積與它在純態(tài)時的摩爾體積相等HB=H*m,B:B物質(zhì)在理想溶液中的偏摩爾焓與它在純態(tài)時的摩爾焓相等(1)HB=H*m,B:B物質(zhì)在理想溶液中的偏摩爾焓與它在純態(tài)時的摩爾焓相等(1)(3)HB=H*m,B:B物質(zhì)在理想溶液中的偏摩爾焓與它在純態(tài)時的摩爾焓相等(1)(4)(3)HB=H*m,B:B物質(zhì)在理想溶液中的偏摩爾焓與它在純態(tài)時的摩爾焓相等(1)2/4/2023理想溶液中各組分的化學(xué)勢P227假設(shè)溶液中每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當(dāng)此溶液與蒸氣相達到平衡時，根據(jù)平衡條件，此時任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等,即μB

(l)=μB(g)因蒸氣相為混合氣體，假設(shè)為理想氣體：因μB

(l)=μB(g)：適用于任何溶液理氣混合物中任一組分的化學(xué)勢2/4/2023若系統(tǒng)為理想溶液，則應(yīng)遵守拉烏爾定律：PB=PB*

xB則：為xB=1時的化學(xué)勢(非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)），與T,P有關(guān)理想溶液中任意組分的化學(xué)勢2/4/20233.5 稀溶液中各組分的化學(xué)勢亨利定律（Henry’sLaw）P2251803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。PB=kx,B

xB2/4/2023亨利定律：式中PB為與溶液平衡的溶質(zhì)B蒸氣的分壓；kx,B稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：kx,B

≠

km,B≠kc,BPB=km,B

mBPB=kx,B

xBPB=kc,B

cB質(zhì)量摩爾濃度物質(zhì)的量濃度2/4/2023使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該蒸氣的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。PB=kx,B

xB2/4/2023 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。不同種類的稀溶液,其濃度范圍也是不相同的。理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢P2312/4/2023

溶劑A服從Raoult定律，PA=PA*xA, PA*是在該溫度下純?nèi)軇〢的飽和蒸氣壓。溶劑A的化學(xué)勢其中代表純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T,壓力P=P?時的純?nèi)軇┮远M分A+B系統(tǒng)為例：理想溶液中任意組分的化學(xué)勢2/4/2023溶質(zhì)B的化學(xué)勢兩相平衡時：μB(l)=μB(g)而：其中：理氣混合物中任一組分的化學(xué)勢溶質(zhì)B遵守亨利定律假想態(tài)2/4/2023xB=1即B純態(tài)時的化學(xué)勢∵kx≠PB*xB=1且符合亨利定律的假象態(tài)的化學(xué)勢在推導(dǎo)理想溶液中任意組分化學(xué)勢時，有：∴μB*(l)≠μB*(T,P)P231的圖4.62/4/2023壓力對影響很小，所以:溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，壓力P?，xB=1且符合亨利定律的假想態(tài)適用于揮發(fā)性或不揮發(fā)性溶質(zhì)假想態(tài)2/4/2023亨利定律：m?:標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度（m?=

1mol·kg-1）假想態(tài)2/4/2023亨利定律：C?:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度（C?=

1mol·dm-3）假想態(tài)2/4/20233.6不揮發(fā)溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性P233依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時1.溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档停?.溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c降低；2.溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c升高；4.溶液和純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓。依數(shù)性的種類2/4/2023對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。1、蒸氣壓下降拉烏爾定律ΔP=PA*-PA=PA*(1-xA)=PA*xB蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)xB成正比2/4/20232、凝固點降低P233純?nèi)軇┑哪厅c溶液的凝固點凝固點的降低值溶液的凝固點：固態(tài)純?nèi)軇┡c液態(tài)溶液成平衡的溫度2/4/2023平衡溶液在凝固點時：兩相中溶劑A的化學(xué)勢相等理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢純?nèi)軇囊簯B(tài)凝固成固態(tài)的Gm改變值對純物質(zhì)：μB=GB=Gm2/4/2023吉布斯-亥姆霍茲公式：所以：純?nèi)軇┑哪柲天屎雎詨毫Φ挠绊?，可用純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓（視為與溫度無關(guān)的常數(shù)）代替2/4/2023積分得到：對于理想稀溶液，xB很小：又：2/4/2023凝固點的降低值ΔTf與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成xB正比2/4/2023對于理想稀溶液：nB<<nA，設(shè)溶液質(zhì)量為1kg:所以：其中：2/4/2023稱為凝固點降低常數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位K.kg.mol-1mB為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2/4/2023凝固點降低的重要應(yīng)用測定溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量MB因為：所以：對揮發(fā)性或不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用2/4/2023稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2、沸點升高P237理想稀溶液：僅適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)2/4/2023為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓Π=P-P*

。

3、滲透壓（osmoticpressure）P238溶劑如圖所示，在半透膜左邊放純?nèi)?/p>