應(yīng)用電化學(xué)課件第5章

應(yīng)用電化學(xué)電子教案—第五章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)2023/2/4學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：電化學(xué)原理在工業(yè)上的應(yīng)用，由在化工中經(jīng)常使用的化學(xué)試劑的來(lái)源引入本次課程內(nèi)容教學(xué)要求：了解電解合成法的優(yōu)缺點(diǎn)，掌握電解合成中的基本概念和術(shù)語(yǔ)，掌握氯堿工業(yè)中的電解反應(yīng)和原理，了解電解槽構(gòu)造重點(diǎn)：電解合成中的基本概念和術(shù)語(yǔ)，氯堿工業(yè)中的電解反應(yīng)和原理難點(diǎn)：氯堿工業(yè)中的電解槽構(gòu)造課后作業(yè)：課后習(xí)題25、27、302023/2/4第五章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)§5.1概述§5.2氯堿工業(yè)§5.3氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成§5.4錳化合物的電解合成（自學(xué)）§5.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫§5.6水的電解2023/2/4§5.1概述1.電解合成法的優(yōu)點(diǎn)（1）許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過(guò)調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強(qiáng)的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽(yáng)極電位可達(dá)+3V，陰極電位可達(dá)–3V。（2）可在常溫常壓下進(jìn)行，電合成主要通過(guò)調(diào)節(jié)電位區(qū)改變反應(yīng)的活化能，據(jù)計(jì)算，超電勢(shì)改變1V，可使反應(yīng)活化能降低40kJ·mol–1左右，從而使反應(yīng)速率增加約107倍。如果通過(guò)升溫的辦法達(dá)到此目的，則必須把溫度從室2023/2/4§5.1概述溫升高300K以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過(guò)程均可在常溫常壓下進(jìn)行。（3）易控制反應(yīng)的方向。通過(guò)控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實(shí)現(xiàn)電解反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。（4）環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般不外加化學(xué)氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)工業(yè)易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境造成的污染少。2023/2/4§5.1概述2.電化學(xué)合成的不足（1）消耗大量電能。例如每生產(chǎn)1噸鋁耗電18500kW·h生產(chǎn)1噸氫氧化鈉耗電3150kW·h，電解鋅每噸耗電6000kW·h。故在電能供給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學(xué)生產(chǎn)工藝。（2）占用廠房面積大。由于生產(chǎn)中要同時(shí)用許多電解槽，一些前處理還要占用廠房等。另外，要實(shí)現(xiàn)各槽在相同條件下運(yùn)行，需較高的技術(shù)水平和管理水平。（3）有些電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極間電器絕緣，隔膜的制造、保護(hù)和調(diào)換比較困難。2023/2/4§5.1概述（4）電極易受污染，活性不易維持，陽(yáng)極尤易受到腐蝕。3.幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)（1）電流效率ηI與電能效率ηEηI

=(Q/Qr)×100%Q：理論電量，Qr：實(shí)際消耗電量Q=(m/M)×zF

Qr=It

電流效率ηI是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量與實(shí)際消耗電量的比值：2023/2/4§5.1概述

電能效率ηE是為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗與實(shí)際能耗之比。電功W等于電壓V和電量Q的乘積，即：W=V·Q理論能耗為理論分解電壓Ee和理論電量Q的乘積，即：W=Ee

·(m/M)zF實(shí)際能耗Wr為實(shí)際槽電壓V與實(shí)際消耗電量Qr的乘積，即Wr

=V·Qr則ηE=(W/Wr)×100%=(EeQ/VQr)=(Ee/V)ηI=ηV·ηI式中，ηV=Ee/V，稱為電壓效率。2023/2/4§5.1概述（2）槽電壓V要是電流通過(guò)電解槽，外電源必須對(duì)電解槽的兩極施加一定的電壓（或稱電勢(shì)），這就是槽電壓V。

理論分解電壓（沒有電流流過(guò)電解槽時(shí)的槽電壓）：Ee=ψ+–ψ–

V=Ee+∣ηA∣+∣ηC∣+IRsol+IR實(shí)際電解時(shí)，一定有電流流過(guò)電解槽，電極發(fā)生極化出現(xiàn)了超電勢(shì)η，還有溶液電阻引起的電位降IRsol和電解槽的各種歐姆損失，其中包括電極本身電阻、隔膜電阻、導(dǎo)線與電極接觸的電阻等。因此，實(shí)際槽壓為：2023/2/4§5.1概述（3）時(shí)空產(chǎn)率（spacetimeyield，STY）

時(shí)空產(chǎn)率指單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量。通常以mol·L–1·h–1為單位。時(shí)空產(chǎn)率（STY）與流過(guò)單位體積反應(yīng)器的有效電流成正比，因此它與電流密度（超電勢(shì)、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式）、電流效率和單位體積電極的活性表面積有關(guān)。2023/2/4§5.2氯堿工業(yè)§5.2.1隔膜槽電解法§5.2.2汞槽電解法（自學(xué)）§5.2.3離子膜槽電解法（自學(xué)）§5.2.4氯堿工業(yè)未來(lái)發(fā)展的展望（自學(xué)）2023/2/4§5.2氯堿工業(yè)

電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最大的，又稱氯堿工業(yè)。產(chǎn)品主要用作工業(yè)原料，氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上僅次于硫酸和化肥的重要無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)。目前存在三種電解生產(chǎn)方法。三種方法采用的電解槽式樣分別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽，其中離子膜槽是最新的一種?，F(xiàn)在重點(diǎn)介紹隔膜槽電解法。2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法1.電解反應(yīng)陽(yáng)極：2Cl–

→Cl2+2eψθ=1.36V陰極：2H2O+2e→H2+2OH–

ψθ

=–0.83V則理論分解電壓：Eθe=1.36+0.83=2.19V總反應(yīng)：2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2+H2電解時(shí)，陰極溶液約含NaCl4.53mol/L，NaOH2.5mol/L，在陽(yáng)極可能放電的離子有Cl–、OH–，在陰極可能放電的有Na+和H+，以下分別計(jì)算其平衡電極電勢(shì)和析出電勢(shì)：ψCl2/2Cl–=1.36–0.05915㏒αCl–2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法=1.36–0.05915㏒4.53×0.672=1.33V設(shè)陽(yáng)極液為中性，pO2=101.3kPa，則ψ?O2/OH–=0.401–0.05915㏒10–7=0.82VψH2O/H2=–0.828–0.05915㏒αOH–=–0.828–0.05915㏒2.5×0.73=–0.843V溶液中Na+的濃度CNa+=CNaCl+CNaOH=4.53+2.5=7.03mol/L故ψNa+/Na=–2.73+0.05916㏒7.03=–2.68V再考慮超電勢(shì)，若電解時(shí)采用鐵陰極，石墨陽(yáng)極，則可查2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法知，當(dāng)I=1000A/m2時(shí)，ηH2,Fe=0.39V，ηCl2,石墨=0.25V，ηO2,石墨=1.0V各物質(zhì)的析出超電勢(shì)為：ψH2,析=–0.843–0.39=–1.233V若ψNa,析<–2.68V，考慮Na在陰極上的超電勢(shì)，則析出電勢(shì)更負(fù)；ψO2,析=0.82+1.0=1.82V根據(jù)以上計(jì)算可知，在陽(yáng)極上先析出Cl2，陰極上放出H2，即Na+不放電，而是濃度極小的H+放電，破壞H2O解離平衡，使OH–在陰極部積累起來(lái)，成為NaOH溶液。ψCl2,析=1.33+0.25=1.58V2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法另外，考慮可能的副反應(yīng)，主要是在陽(yáng)極室發(fā)生，析出的Cl2與水反應(yīng)：Cl2+H2O＝HCl+HClO部分堿從陰極擴(kuò)散過(guò)來(lái)發(fā)生反應(yīng)：HClO+NaOH

＝NaClO+H2O并可進(jìn)一步反應(yīng)生成氯酸鹽：NaClO+2HClO＝NaClO3+HCl此外，ClO–在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)：6ClO–+6OH–

＝2ClO–3+4Cl–+3[O]+3H2O+6e2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法所生成的新生態(tài)氧可與石墨陽(yáng)極作用生成CO或CO2而使石墨受到損失。副反應(yīng)的結(jié)果是使Cl2和NaOH兩種主要產(chǎn)品白白地消耗，既費(fèi)電又降低電流效率，還使產(chǎn)品純度下降，故在生產(chǎn)中要盡可能低抑制副反應(yīng)發(fā)生。2.電解槽

陽(yáng)極材料的選擇，由于陰極室有氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸和次氯酸等存在，所以要求陽(yáng)極材料具有很高的耐腐蝕性，同時(shí)要有較低的氯超電勢(shì)、較高的氧超電勢(shì)及良好的導(dǎo)電性和機(jī)械機(jī)械加工性能。鉑是理想的陽(yáng)極材料，但價(jià)格昂貴，損耗大（0.2~0.42023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法克Pt/噸Cl2）。石墨電極用得最長(zhǎng)，無(wú)論是導(dǎo)電性、機(jī)械加工性能都好，缺點(diǎn)是氯超電勢(shì)高，而且有OH–放電析出氧，從而使石墨電極本身受氧化而損失。20世紀(jì)60年代后，研制出一種形穩(wěn)陽(yáng)極（DSA），以鈦為基底，涂鍍TiO2，RuO2加催化劑（Pt、Ir、Cr3O4、PbO2等），其電極可表示為：Ti/TiO2·RuO2+催化劑，最大特點(diǎn)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，氯超電勢(shì)很低，而氧超電勢(shì)卻高，因而所得Cl2很純，而且槽電壓也較低，降低電能耗達(dá)10%。提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)50%。

陰極材料一般都采用軟鋼，上面穿孔或采用鋼網(wǎng)陰極2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法

電極的物理結(jié)構(gòu)也很重要，常應(yīng)用擴(kuò)張的金屬網(wǎng)電極或再金屬板上開通氣縫，使氣體按規(guī)定方向逸出。3.隔膜為防止OH–進(jìn)入陽(yáng)極室，減少副反應(yīng)，通常在陽(yáng)極和陰極之間設(shè)置隔膜，一般采用幾毫米厚的石棉隔膜，以減小電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過(guò)，食鹽水從陽(yáng)極室注入并以一定流速通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室，以控制OH–進(jìn)入陽(yáng)極室。2023/2/4§5.2.1隔膜槽電解法隔膜槽電解法的不足主要表現(xiàn)在：（1）所得堿液稀約10%左右，需濃縮至50%才能出售；（2）堿液含雜質(zhì)Cl–經(jīng)濃縮后約至1%左右；（3）電解槽電阻高，電流密度低約0.2A/cm2；（4）石棉隔膜壽命短，常只有幾個(gè)月至一年左右，因此常需更換。

圖5.1隔膜電解槽示意圖2023/2/4§5.3氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成§5.3.1氯酸鈉§5.3.2高氯酸鹽2023/2/4§5.3.1氯酸鈉工業(yè)上氯酸鈉主要用于造紙工業(yè)的紙漿漂白，主要用電合成法生產(chǎn)，近20年來(lái)，在縮小電極間隙、加速電解液流動(dòng)、增加一個(gè)分開的化學(xué)反應(yīng)器及電極材料的改進(jìn)等方面均取得顯著效果。1.原理已知電解食鹽水時(shí)，兩個(gè)電極上的主要反應(yīng)為：陽(yáng)極：Cl–

→?Cl2+e陰極：H2O+e→OH–+?H2若兩極間無(wú)隔膜，則溶解氯的水解作用將為OH–所促進(jìn)生成次氯酸鹽，次氯酸鹽可進(jìn)一步生成氯酸鹽。溶液中的主2023/2/4§5.3.1氯酸鈉要反應(yīng)有：Cl2+H2O→HClO+H++Cl–Cl2+2OH–

→ClO–+H2O+Cl–隨后完成一慢反應(yīng)步驟：2HClO+ClO–

→ClO–3+2H++2Cl–此反應(yīng)宜在低的溫度和微酸性的溶液中進(jìn)行。總反應(yīng)為：2NaCl+3H2O→NaClO3+3H2此外，ClO–在陽(yáng)極還會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)：6ClO–+3H2O→2ClO–3+6H++4Cl–+3/2O2+6e2023/2/4§5.3.1氯酸鈉從而引起電能浪費(fèi)，故一般維持電解液中ClO–濃度不能太高，以減少此反應(yīng)的進(jìn)行。2.工業(yè)電解槽

目前，氯酸鈉電解槽工業(yè)進(jìn)展的特點(diǎn)是：（1）應(yīng)用了DSA陽(yáng)極；（2）減少了電極間距；（3）采用了高的電解液流速；（4）采用了另外設(shè)置的化學(xué)反應(yīng)器。陰極常用軟鋼制成，因它的氫超電勢(shì)較低。2023/2/4§5.3.2高氯酸鹽主要用于軍事工業(yè)制造炸藥或噴氣推進(jìn)劑。

原理：一般均采用氯酸鹽溶液進(jìn)行電解陽(yáng)極：ClO–3+H2O→ClO–4+2H++2eψ=1.9V陰極：2H++2e→H2電解槽總反應(yīng)：ClO–3+2H2O→ClO–4+H2陽(yáng)極材料有Pt、鍍貴金屬的Co、PbO2。陰極材料有青銅、碳鋼、CrNi鋼或Ni。電解槽設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，不存在副反應(yīng)，電解液的流速不必太快。電解液中加入少量的Na2Cr2O7可使陰極表面生成一層保護(hù)膜，減少產(chǎn)物還原所造成的損失。2023/2/4§5.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫

H2O2是廣泛應(yīng)用的潔白劑、氧化劑和消毒劑。電解法的基本原理是：（1）由硫酸或硫酸鹽在Pt電極上電解氧化生成過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽：2HSO–4

→H2S2O8+2e（2）再經(jīng)水解生成H2O2：H2S2O8+H2O→2H2SO4+H2O2在減壓下蒸餾即可得30%H2O2水溶液，3%的H2O2水溶液為醫(yī)用消毒劑。國(guó)外生產(chǎn)和H2O2的電解法工藝有三類過(guò)程，分別介紹如下。2023/2/4§5.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫1.過(guò)硫酸法——Weissenstein過(guò)程以Pt為陽(yáng)極，Pb為陰極電解H2SO4，電解槽使用多孔陶瓷作隔膜，將陽(yáng)極室與陰極室分開，得到的過(guò)硫酸溶液經(jīng)加熱水解制得H2O2：H2SO4

H2S2O8+H2OH2SO4+H2O2電解加熱水解2.過(guò)硫酸鉀法——Pietsch和Adolph過(guò)程以Pt為陽(yáng)極，石墨為陰極并以石棉纏繞起隔膜作用。電解液為(NH4)2SO4與H2SO4的混合液，電解后加入KHSO4以沉淀出過(guò)硫酸鉀，經(jīng)分離后再水解制得H2O2。2023/2/4§5.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫陰極：H2SO4+2e→H2↑+SO–4陽(yáng)極：2(NH4)2SO4

→S2O82–+4NH++2e總反應(yīng)：(NH4)2SO4+H2SO4

＝

(NH4)2S2O8+H2↑加入KHSO4使(NH4)2S2O8轉(zhuǎn)化，(NH4)2S2O8+2KHSO4

＝K2S2O8↓+(NH4)2SO4+H2SO4水解：K2S2O8+2H2O2KHSO4+H2O2↑+H2SO4以上過(guò)程可表示為：2023/2/4§5.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫(NH4)2SO4(NH4)2S2O8電解+KHSO4轉(zhuǎn)化(NH4)2SO4循環(huán)使用K2S2O8+2H2O+H2SO4KHSO4H2O23.過(guò)硫酸銨法——Lowenstein和Laporte過(guò)程此法省去了上法中轉(zhuǎn)化為過(guò)硫酸鉀的步驟，即電解含H2SO4的(NH4)2SO4溶液制得(NH4)2S2O8，再加熱水解，放出H2O2后，將含(NH4)2SO4的母液返回陰極室，循環(huán)使用2023/2/4§5.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫過(guò)程為：(NH4)2SO4(NH4)2S2O8+H2O(NH4)2SO4+H2O2

↑

電解加熱循環(huán)使用整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程是全液相流程，效率高，是最流行的方法。2023/2/4§5.6水的電解1.電解法（1）原理：在酸性溶液中電解：陰極：2H++2e→