物理化學(xué)第一章氣體

2023/2/4三峽大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)教研室第1章氣體Gas2023/2/4主要內(nèi)容

低壓氣體的經(jīng)驗(yàn)定律理想氣體及其狀態(tài)方程理想氣體混合物真實(shí)氣體的液化真實(shí)氣體的狀態(tài)方程要求掌握的重點(diǎn)內(nèi)容理想氣體及其狀態(tài)方程的理解和應(yīng)用道爾頓定律真實(shí)氣體的液化過程范德華方程及其應(yīng)用2023/2/42023/2/41.1低壓氣體的經(jīng)驗(yàn)定律

Boyle定律

Clarles-Gay-Lussac定律

Avogadro定律2023/2/4（1）Boyle定律（氣體的等溫定律）

即：定溫下，一定量的氣體的體積與壓力成反比。Boyle-Mariotte定律T和n一定時(shí)，C對(duì)任何氣體均為常數(shù)2023/2/4（2）Charles-Gay-Lussac定律式中為常數(shù)，是體膨脹系數(shù)

對(duì)定量的氣體，在定壓下，體積與T成正比。（氣體的等壓定律）

V0是定量氣體在0℃下的體積2023/2/4

（3）Avogadro

定律

在同溫、同壓下，相同體積的氣體，應(yīng)含有相同的分子數(shù)，或者說，相同物質(zhì)的量的氣體具有相同的體積。Avogadro常數(shù)L=6.02×1023mol-1V/n=C2023/2/41.2理想氣體及其狀態(tài)方程

理想氣體的微觀模型理想氣體的狀態(tài)方程2023/2/4(1)理想氣體微觀模型

分子間作用力分子的體積理想氣體較高溫度或較低壓力下的氣體當(dāng)做理想氣體忽略2023/2/4（2）理想氣體的狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV

＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)2023/2/411理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體2023/2/4氣體的體積是溫度、壓力和分子數(shù)的函數(shù)或當(dāng)氣體分子數(shù)不變根據(jù)Boyle-Marriote定律回顧微積分的基本知識(shí)全微分？2023/2/4代入上式，得：將上式積分，得根據(jù)Charles-Gay-Lussac定律或2023/2/4得：若氣體的物質(zhì)的量為n

，則取氣體為1mol，體積為，常數(shù)為這些都是理想氣體的狀態(tài)方程。2023/2/410203040502468CO2(g)在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果2023/2/410203040502468CON2H2在同一溫度下不同氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果2023/2/4摩爾氣體常數(shù)（R）的物理意義

各種氣體在任何溫度時(shí)，當(dāng)壓力趨于零時(shí)，趨于共同的極限值。2023/2/41.3理想氣體混合物

混合物組成的表示法道爾頓分壓定律阿馬格分體積定律2023/2/419（1）混合物組成的表示法1.摩爾分?jǐn)?shù)x或y（量綱為1）

顯然xB=1,yB=1氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示

2023/2/42.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=12023/2/4213.體積分?jǐn)?shù)B（為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）（量綱為1）

顯然wB=12023/2/422理想氣體狀態(tài)方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用2023/2/4（2）Dalton分壓定律在定溫下，在體積為V的容器中，混合如下氣體即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。

——道爾頓分壓定律2023/2/4道爾頓分壓公式或

把握：理想氣體，混合前后同溫、同體積2023/2/4（3）

阿馬格分體積定律在定溫、定壓下，設(shè)兩種氣體的混合過程如下混合后的體積為若有多種氣體混合或這就是Amagat分體積定律2023/2/4

說明：道爾頓定律和阿馬格定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過對(duì)于低壓下的真實(shí)氣體混合物也可近似適用。即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。

阿馬格定律2023/2/41.4真實(shí)氣體的液化

液體的飽和蒸汽壓臨界狀態(tài)真實(shí)氣體的p-Vm圖2023/2/428理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實(shí)際氣體：在某一定T時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1氣－液平衡示意圖（1）液體的飽和蒸汽壓2023/2/429飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝101.325kPa時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)水乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.112023/2/430T一定時(shí)：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度=2023/2/4（2）臨界狀態(tài)由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*當(dāng)T＝Tc時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc

使氣體能夠液化所允許的最高溫度2023/2/432臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)2023/2/4（3）真實(shí)氣體的p-Vm圖三個(gè)區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=Tc圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖2023/2/4341)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性

若n=n(g)+n(l)=1mol則2023/2/4352)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn)

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時(shí)：2023/2/4363)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)2023/2/4超臨界狀態(tài)—溫度、壓力略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)氣液混合物（超臨界流體）

溶解能力強(qiáng)粘度小擴(kuò)散能力強(qiáng)萃取某些特殊反應(yīng)2023/2/41.5真實(shí)氣體的狀態(tài)方程

vanderWaals方程

vanderWaals方程的應(yīng)用其他重要方程2023/2/439（1）vanderWaals方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實(shí)質(zhì)為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間)=RT2023/2/4而實(shí)際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm22023/2/4411mol真實(shí)氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b范德華常數(shù)，見附表范德華方程

p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程2)由于分子本身占有體積2023/2/4423)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為02023/2/443上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b2023/2/444(2)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一極大值，一極小值；T，極大值、極小值逐漸靠攏；TTc，極大值、極小值合并成拐點(diǎn)C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。2023/2/445用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時(shí)，需解一元三次方程T>Tc時(shí)，Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義；T=Tc時(shí)，如p=pc

：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根；如p

pc

：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm；2023/2/4T<Tc時(shí)，如p=p*：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm

或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm許多氣體在幾個(gè)Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程2023/2/447例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-12023/2/448（3）其它重要方程舉例1）維里（Virial）方程Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式當(dāng)p0時(shí)，Vm

維里方程