第四章 聚合物流體流變性

第四章

聚合物流體的流變性聚合物加工過程如化纖紡絲、橡膠加工、塑料成型都離不開聚合物的流動(dòng)與形變。流變學(xué)是研究材料形變和流動(dòng)的科學(xué)聚合物流變學(xué)是研究聚合物流動(dòng)與形變的科學(xué)。一切物體都在流動(dòng)。流變學(xué)是一門普遍的科學(xué)。聚合物流變學(xué)是流變學(xué)的一個(gè)重要分支。一、流變學(xué)研究的對(duì)象流變學(xué)是一門研究材料流動(dòng)和形變的科學(xué)，它研究連續(xù)介質(zhì)在外界力作用下，發(fā)生流動(dòng)和形變的規(guī)律。流動(dòng)和形變都是物體中質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。一般力學(xué)把質(zhì)點(diǎn)、質(zhì)點(diǎn)系、剛體、剛體系看作一個(gè)整體而運(yùn)動(dòng)，而流變學(xué)則研究物體中多質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律。二、聚合物流變學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式聚合物的變形和流動(dòng)在不同的環(huán)境條件下及隨分子結(jié)構(gòu)的不同具有不同的規(guī)律，用數(shù)學(xué)模型，即應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系或應(yīng)力與應(yīng)變速率的關(guān)系式表示聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)如T、P和化學(xué)環(huán)境的關(guān)系材料參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對(duì)流變性能的影響聚合物流變性能的表征和測(cè)試方法聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用流變學(xué)是高分子材料加工極為重要的基礎(chǔ)理論。三、目前聚合物流變學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀：由于聚合物的流變行為非常的復(fù)雜，熔體在粘性流動(dòng)的同時(shí)，不僅有彈性效應(yīng)，還伴隨著熱效應(yīng)。因此目前對(duì)聚合物流變行為的解釋仍然以定性和經(jīng)驗(yàn)性的為主，若進(jìn)行定量的描述，則必須設(shè)定較為嚴(yán)格的條件且與真實(shí)情況比較還有相當(dāng)大的差距。四、流變學(xué)研究的意義：對(duì)材料的選擇和使用、加工時(shí)最佳工藝條件的確定、加工設(shè)備和成型模具的設(shè)計(jì)以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量等都具有較好的指導(dǎo)作用。聚合物流體的流變性第一節(jié)聚合物流體的非牛頓剪切粘性第二節(jié)聚合物流體的拉伸粘性第三節(jié)聚合物流體的彈性第四節(jié)聚合物流體在管道中的流動(dòng)聚合物流體的流動(dòng)類型層流和湍流穩(wěn)定流動(dòng)與不穩(wěn)定流動(dòng)等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)一維流動(dòng)、二維流動(dòng)和三維流動(dòng)拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)第一節(jié)聚合物流體的非牛頓剪切粘性層流和湍流穩(wěn)定流動(dòng)和不穩(wěn)定流動(dòng)穩(wěn)定流動(dòng)凡在輸送通道中流動(dòng)時(shí)，流體在任何部位的流動(dòng)狀況及一切影響流體流動(dòng)的因素不隨時(shí)間而變化，此種流動(dòng)稱為穩(wěn)定流動(dòng)。穩(wěn)定流動(dòng)不是指流體的各部位的速度以及物理狀態(tài)都相同，而是指在任何一定的部位，它們均不隨時(shí)間而變化。如正常造作的擠出機(jī)中，聚合物熔體隨螺桿螺槽向前的流速、流量、壓力和溫度分布等參數(shù)不隨時(shí)間而變動(dòng)。不穩(wěn)定流動(dòng)凡流體在輸送通道中流動(dòng)時(shí)，其流動(dòng)狀況及影響流動(dòng)的各種因素都隨時(shí)間而變化，此種流動(dòng)稱為不穩(wěn)定流動(dòng)。如在注射成型的充模過程中，在模腔內(nèi)的流動(dòng)速率、溫度和壓力等各種影響流動(dòng)的因素均隨時(shí)間而變化。等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)等溫流動(dòng)

流體各處的溫度保持不變情況下的流動(dòng)。在等溫流動(dòng)情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和輸出的熱量保持相等，達(dá)到平衡。非等溫流動(dòng)流體各處的溫度隨時(shí)間發(fā)生變化的流動(dòng)。一般在進(jìn)行塑料成型的實(shí)際條件下，由于成型工藝要求將流道各區(qū)域控制在不同的溫度下，而且由于粘性流動(dòng)過程中伴有生熱和熱效應(yīng)，這使得流體在流道徑向和軸向存在一定的溫度差，呈現(xiàn)非等溫流動(dòng)；如果我們將熔體在充模流動(dòng)階段當(dāng)作等溫流動(dòng)過程處理并不會(huì)出現(xiàn)過大的偏差，卻可以大大的簡(jiǎn)化充模過程的流變分析。

拉伸流動(dòng):流體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度僅沿著與流動(dòng)方向一致的方向發(fā)生變化。剪切流動(dòng)：流體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度僅沿著與流動(dòng)方向垂直的方向發(fā)生變化。拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)的速度分布（長(zhǎng)箭頭所指為流體流動(dòng)方向）（a）拉伸流動(dòng)（b）剪切流動(dòng)牛頓流體及其流變方程（補(bǔ)充）牛頓流體流動(dòng)時(shí)，內(nèi)部抵抗流動(dòng)的阻力稱為粘度，它是流體內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。二、非牛頓流體的表征1、聚合物流體的流動(dòng)行為聚合物流體的流動(dòng)性為可用黏度表征，黏度不僅與溫度有關(guān)，而且與剪切速率有關(guān)。在剪切速率不大的范圍內(nèi)，流動(dòng)剪切應(yīng)力于剪切速率之間呈線性關(guān)系，并服從牛頓定律：聚合物流體在加工過程中的流動(dòng)大多不是牛頓流動(dòng)。剪切應(yīng)力與剪切速率之間不呈線性關(guān)系，其黏度隨剪切速率變化，不服從牛頓定律，這類流體稱之為非牛頓流體：牛頓流體:

非牛頓流動(dòng):n=1牛頓流體n>1表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增大而增大（膨脹性流體）n<1表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增大而減?。偎苄瘟黧w）二、非牛頓流體的表征2、非牛頓流體的流動(dòng)曲線零切黏度平均分子量黏流活化能反應(yīng)最大松弛時(shí)間二、非牛頓流體的表征2、非牛頓流體的流動(dòng)曲線非牛頓區(qū)牛頓行為

由流動(dòng)曲線可得到一些流變學(xué)量:①非牛頓流動(dòng)指數(shù)n

:表征流體偏離牛頓流動(dòng)的程度

②結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)△

：（對(duì)某些流體）表征流體結(jié)構(gòu)化的程度

③最大松弛時(shí)間max:cr的倒數(shù)（量綱為時(shí)間，有時(shí)用它度量流體的松弛過程）

④剪切彈性模量G:(σ12)cr2.動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線動(dòng)態(tài)流變性的特點(diǎn)是在交變應(yīng)力的作用下研究聚合物流體的力學(xué)相應(yīng)規(guī)律。復(fù)數(shù)黏度

*、動(dòng)態(tài)黏度′和虛數(shù)黏度

"

與儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G"之間的關(guān)系為：G′──表征彈性

G″──表征非牛頓黏性

ω為正弦交變應(yīng)力的角頻率，與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)中的具有相同因次和相似意義。

動(dòng)態(tài)流動(dòng)研究小形變，而穩(wěn)態(tài)流動(dòng)研究大形變

同一聚合物流體的動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線幾乎重合，都表現(xiàn)出切力變稀的特征。200℃時(shí)LDPE的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線聚丙烯酰胺—H2O溶液下的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流動(dòng)曲線(三)切力變稀的原因1.大分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)的解除擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論：聚合物流體中的纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變性,可不斷拆散和重建，并在某一特定條件下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此，此種流體可看成瞬變網(wǎng)絡(luò)體系。

↑，纏結(jié)點(diǎn)濃度↓a↓2.大分子鏈段取向效應(yīng)

↑，鏈段取向↑流層間牽曳力↓a↓3.大分子鏈的脫溶劑化(濃溶液情況)聚合物濃溶液：σ↑，脫溶劑化↑大分子鏈有效尺寸↓a↓聚乙烯熔體的流動(dòng)曲線(四)

切力增稠的原因

增加到某數(shù)值時(shí),流體中有新的結(jié)構(gòu)的形成。大多數(shù)脹流型流體為多分散體系，固體含量較多，且浸潤(rùn)性不好。靜止時(shí)，流體中的固體粒子堆砌得很緊密，粒子間空隙小并充滿了液體。當(dāng)增加到一定值時(shí)，粒子間碰撞機(jī)會(huì)增多，同時(shí)空隙增大，懸浮體系總體積增加液體已不能再充滿空隙，粒子間移動(dòng)時(shí)的潤(rùn)滑作用減小，阻力增大，所以a

增大。(五)

流動(dòng)曲線對(duì)聚合物加工的指導(dǎo)意義：判斷聚合物流體質(zhì)量是否正常提供特定流動(dòng)條件下的表現(xiàn)粘度調(diào)整工藝參數(shù)（結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)）三、影響聚合物流體剪切黏性的因素表現(xiàn)粘度↓流體內(nèi)的自由體積↑大分子鏈的纏結(jié)↓溫度應(yīng)力剪切速率低分子物質(zhì)P的相對(duì)分子質(zhì)量支鏈結(jié)構(gòu)(一)聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響

1.鏈結(jié)構(gòu)的影響

(1)大分子鏈柔性↑→纏結(jié)點(diǎn)越多→鏈的解纏和滑移困難→0↑→n

↓如：PE和PP分子沒有極性基團(tuán)，分子鏈之間容易纏結(jié)，零切黏度較大，但隨剪切速率的增大，黏度下降較快。而極性聚合物由于分子鏈剛性增加，分子間的作用力增大，黏度對(duì)剪切速率的敏感性減小，但對(duì)溫度的敏感性增加，提高改善流動(dòng)性。

聚乙烯和聚酰胺熔體在240℃時(shí)的流動(dòng)行為角頻率ω/r·s-1復(fù)數(shù)黏度η*/Pa.s順丁膠的黏度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系1-直鏈，2—三支鏈，3—四支鏈(2)短支鏈數(shù)↑a

↓

支鏈長(zhǎng)度↑a↑

支鏈越多，越短，流動(dòng)時(shí)的空間位阻越小，表觀黏度越低。例1:超支化聚合物具有較低的a

例2:橡膠生產(chǎn)中加入再生橡膠，以改善其加工性能。

(3)長(zhǎng)支鏈數(shù)↑a

↑，cr↓(4)聚合物鏈結(jié)構(gòu)中的側(cè)基

當(dāng)側(cè)基體積較大時(shí)，自由體積增大，流體黏度對(duì)壓力和溫度敏感性增加.如PMMA和PS可以提高T或者改變P來改善流動(dòng)性2.相對(duì)分子質(zhì)量的影響

(1)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)0

的影響丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O中濃溶液的零切黏度對(duì)分子量的依賴性聚苯乙烯3500聚己二酰己二胺4500聚乙烯

4000聚己內(nèi)酰胺5000聚氯乙烯6200聚乙烯醇7500聚丙烯2000聚醋酸乙烯酯2500天然橡膠5000硅橡膠30000順丁橡膠6000聚異丁烯17000影響Mc數(shù)值的因素:①聚合物種類表不同聚合物的Mc值②聚合物溶液的濃度C

例:PAN/NaSCN-H2O濃溶液，

C=45.4%，Mc=1.3103；

C=15%時(shí)，Mc=6.03104(2)分子量對(duì)流動(dòng)曲線的影響(P71)聚合物流體流動(dòng)曲線對(duì)分子量的依賴性M↑流動(dòng)曲線上移,0↑

相同下的a↑

向低值移動(dòng)3.相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響(二)聚合物溶液濃度對(duì)黏度的影響1.聚合物溶液濃度對(duì)0(或)的影響

CM:鏈段接觸參數(shù)(二)聚合物溶液濃度對(duì)黏度的影響1.聚合物溶液濃度對(duì)0(或)的影響

經(jīng)驗(yàn)式：0=KCβ

Mα

lg0~lgCM關(guān)系與熔體的lg0~lgM關(guān)系十分相似,一般也由兩段直線組成：

lg0~lgCM直線斜率＝1當(dāng)CM<(CM)C時(shí)

lg0~lgCM直線斜率＝3.4當(dāng)CM>(CM)C時(shí)當(dāng)Mα

不變時(shí),0=K′Cβ

熔體lg

0對(duì)lgM的依賴關(guān)系可以看成濃溶液lg

0對(duì)lgCM依賴關(guān)系的一個(gè)特例。

與lg0~lgM

圖相似，1g0~1gC圖上亦出現(xiàn)拐點(diǎn)。

不同溫度下丙烯腈共聚物的0

對(duì)濃度的依賴關(guān)系聚對(duì)苯二甲酸聚對(duì)苯二胺的硫酸溶液的黏度與濃度的依賴關(guān)系2.聚合物溶液濃度對(duì)流動(dòng)曲線的影響硝化纖維素在醋酸丁酯溶液中的流動(dòng)曲線聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)：1—02—0.125%3—0.25%4—0.5%5—1%6—2%7—4%(三)溫度對(duì)黏度的影響

T↑，鏈段活動(dòng)能力↑體積↑分子間相互作用↓

↓

1.溫度對(duì)0(或)的影響常見聚合物流體的表觀黏度與溫度的關(guān)系溫度是分子無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映。溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較大的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”，使得鏈段更易于活動(dòng)，分子間的相互作用減小，粘度下降。當(dāng)T>Tg+100℃時(shí)，由Arrhenius方程式：當(dāng)T>Tg+100℃時(shí)，由Arrhenius方程式：須知黏流活化能的大小顯著受剪切應(yīng)力或剪切速率的影響，因此，測(cè)定黏流活化能必須說明具體的實(shí)驗(yàn)條件。黏流活化能同樣受溫度的影響，升溫使黏流活化能的值下降。黏流活化能表示一個(gè)分子克服其周圍分子對(duì)其的作用力而改變位置的能量，是黏度對(duì)溫度敏感程度的一種度量。黏流活化能越大，則溫度對(duì)其影響越大。對(duì)于黏流活化能較大的聚合物流體，應(yīng)在加工中保持其溫度的恒定，以免黏度發(fā)生較大波動(dòng)，不利于成型。升溫對(duì)降低黏流活化能較大的聚合物流體的黏度是有效的。當(dāng)Tg<T<Tg+100℃時(shí)，由WLF方程式：(四)溶劑性質(zhì)對(duì)黏度的影響溶劑溶劑粘度Pa·s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PAN溶液的零切粘度Pa·s相對(duì)粘度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PAN溶液的粘流活化能kJ/mol粘度為31.5Pa·s的聚合物濃度DMF0.1731.81019.318.2DMSO0.1766.5372614.9碳酸乙烯酯0.19912.7633211.6NaSCN-H2O（51.5%）0.37024.5663610.61.一般所用溶劑本身的粘性越大，同樣濃度的聚合物濃溶液的粘度也越大。且相對(duì)粘度（溶液的零切粘度比溶劑粘度）和溶液粘流活化能也相應(yīng)增加。

2.聚合物濃溶液的黏度還與溶劑的溶解能力有關(guān)，不同的溶劑，濃溶液將具有不同程度的結(jié)構(gòu)化。3.添加劑可以通過改變大分子的活性基團(tuán)溶劑化程度和大分子間的作用力，改變?nèi)芤旱酿ざ却蠓肿泳砜s，黏度下降大分子間相互作用力增強(qiáng)，黏度增大，甚至生成彈性凝膠或者發(fā)生相分離增加流體的不穩(wěn)定性溶劑溶解能力的下降導(dǎo)致水含量對(duì)PAN溶液的黏度的影響1－碳酸乙烯酯2－硫氰酸鈉3－氯化鋅4－硝酸(五)混合對(duì)黏度的影響

以兩相聚合物共混為例，由于聚合物共混的結(jié)果，聚合物在流動(dòng)時(shí)，除了在各自相內(nèi)的流動(dòng)外，還發(fā)生在兩相聚合物之間流動(dòng)，分散相的形變程度不同于連續(xù)相的形變程度，然而只要沒有發(fā)生相滑脫，界面上的剪切應(yīng)力是連續(xù)的，與分散相形變得程度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，共混物流體為剪切變稀流體，共混物粘度和溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程，關(guān)于共混物粘度與共混比的關(guān)系，雖然研究者們還不能清楚地了解其原因及流動(dòng)機(jī)理，但還是對(duì)其粘度與組成關(guān)系進(jìn)行了分析和定量描述1.共混物組成對(duì)黏度的影響2.粒子填充劑對(duì)黏度的影響不同納米碳管含量聚苯乙烯熔體流動(dòng)曲線一般固體物質(zhì)的增加會(huì)使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的速率與流體中粒子填充劑的體積分?jǐn)?shù)及剪切速率有關(guān)。在低剪切速率下，粘度隨填充劑增加而升高的程度要比高剪切速率大些。小分子增塑劑對(duì)聚異丁烯黏度的影響1-聚異丁烯熔體2-聚異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%3-聚異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%3.小分子增塑劑對(duì)黏度的影響增塑劑主要用于粘度大、熔點(diǎn)高、難加工的高填充高分子體系，以期降低其熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流動(dòng)性。一般認(rèn)為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋和屏蔽大分子中的極性基團(tuán)，減少分子鏈間的相互作用力。另外低分子量的軟化—增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié)點(diǎn)的密度下降，體系得非牛頓性減弱。(六)流體靜壓聚合物內(nèi)部的自由體積導(dǎo)致了聚合物是可以壓縮的，在加工過程中，聚合物受到幾十到幾百兆帕的外部壓力，在壓力的作用下，大分子間的距離減小，鏈段的活動(dòng)范圍減小，分子間距縮小，分子間的相互作用力增大，使得鏈間的移動(dòng)困難，表現(xiàn)為整體的粘度增大。各因素對(duì)聚合物體系黏度的影響1—溫度2-—壓力3—平均分子量4—填料5—增塑劑或添加劑6—

7—溶液濃度8—分子量分布三、研究聚合物流體的剪切黏性對(duì)聚合物加工的指導(dǎo)意義（一）可作為聚合物流體質(zhì)量正常與否和波動(dòng)程度的依據(jù)

以0作為質(zhì)量指標(biāo)不夠,以流動(dòng)曲線衡量聚合物流體質(zhì)量正常與否和波動(dòng)程度比0提供的內(nèi)容豐富.（二）可提供特定流動(dòng)條件下的表觀黏度各種加工方法中剪切速率加工方法剪切速率（Ｓ-1

）模壓1~10開煉5′101~5′102密煉5′102~5′103擠出101~103壓延5′101~5′102紡絲102~105注射103~105涂覆102~103聚合物流體在不同加工方法中有不同剪切速率，同一方法中設(shè)備不同流動(dòng)速度也有差異。流動(dòng)曲線可以提供聚合物流體在特定的流動(dòng)條件下的表觀黏度數(shù)據(jù)。常見的拉伸流動(dòng)（1）簡(jiǎn)單拉伸流動(dòng)

例：圓形截面細(xì)絲的拉伸。（2）平面拉伸流動(dòng)：

薄膜在一個(gè)方向上的均勻拉伸。（3）雙軸拉伸流動(dòng)：

薄膜在二個(gè)方向上的等比例拉伸。

第二節(jié)聚合物流體的拉伸粘性一、拉伸黏性的表征拉伸黏度用來表示流體對(duì)拉伸流動(dòng)的阻力。在穩(wěn)態(tài)簡(jiǎn)單拉伸流動(dòng)中,拉伸黏度可表示為：

當(dāng)增大拉伸速率時(shí)，聚合物流體呈現(xiàn)出顯著的非牛頓性，流體具有黏彈性，拉伸黏度與零剪切黏度的關(guān)系可用Lodge模型關(guān)系式表示：牛頓流體可以視為松弛時(shí)間為零的黏彈體(一)拉伸應(yīng)變速率的影響對(duì)于黏彈性的非牛頓體，拉伸黏度與零切黏度的關(guān)系比較復(fù)雜:二.影響拉伸黏性的因素拉伸黏度幾乎與拉伸應(yīng)力（應(yīng)變速率）的變化無(wú)關(guān)，近似常數(shù)值，如：低聚合度的聚甲基丙烯酸甲酯、線形低密度聚乙烯、尼龍66等聚合物流體的拉伸黏度隨拉伸應(yīng)力增大而增大，如含支鏈的低密度聚乙烯聚合物流體的拉伸黏度隨拉伸應(yīng)力的增大而減小，如較高聚合度的線形聚丙烯、高密度聚乙烯聚合物流體的拉伸黏度隨拉伸應(yīng)力先增大后減小

目前尚無(wú)一種恰當(dāng)?shù)睦碚?，能夠預(yù)言拉伸黏度如此復(fù)雜的變化規(guī)律。通常認(rèn)為拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變?cè)黾佣黾拥脑蚴谴蠓肿渔湹娜∠蛏熘?、平行排列的分子較無(wú)序排列的分子具有更強(qiáng)的抗拉伸性；拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變?cè)黾佣鴾p小的原因是其分子鏈纏結(jié)濃度的降低。在纖維紡絲工業(yè)中，拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變速率的變化規(guī)律與成型的穩(wěn)定性有關(guān)：拉伸應(yīng)變速率↑，拉伸黏度↑，形變趨于均勻化，有利于紡絲成型的穩(wěn)定性↑。拉伸應(yīng)變速率↑，拉伸黏度↓，局部缺陷導(dǎo)致細(xì)流斷裂，不利于紡絲成型的穩(wěn)定性。（二）溫度的影響溫度變化范圍較窄時(shí)：溫度變化范圍較寬時(shí)：（三）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，拉伸黏度越大。相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬（Ziegler-Natta催化聚乙烯）的聚合物拉伸黏度越小，而相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄（茂金屬催化聚乙烯）的聚合物拉伸黏度越大。這可能是低分子量組分對(duì)分子運(yùn)動(dòng)有潤(rùn)滑作用。不同聚合物形成的共混體系

拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系比較復(fù)雜:共混體系的拉伸黏度可能介于兩種純聚合物之間，也可能低于兩種純組分取決于分散狀態(tài)（四）混合的影響CaCO3填充PP的拉伸黏度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系CaCO3含量1—40%2—20%3—10%固體添加劑（不變形）含量↑，對(duì)流體的流動(dòng)阻力↑拉伸粘度↑(2)加入固體添加劑形成的混合體系1.拉伸黏度可用來作為判斷聚合物或其溶液是否具有良好的可紡性的量度。

ηe↑允許的最大噴絲頭拉伸比↓可紡性↓

三、研究聚合物流體的拉伸黏性對(duì)聚合物加工的指導(dǎo)意義80支，這里的“支”是一個(gè)衡量棉紗線粗細(xì)的英制指標(biāo)，1支代表1磅重紗線長(zhǎng)度為840碼，80支就代表1磅重紗線長(zhǎng)度為840碼*80=67200碼。顯然支數(shù)越高，1磅重的紗線長(zhǎng)度越長(zhǎng)，從而紗線也越細(xì)。2.ηe隨拉伸應(yīng)變速率的變化規(guī)律與成形的穩(wěn)定性有關(guān)ηe隨?的增大而增大：紡絲成型穩(wěn)定性↑（拉伸硬化）ηe隨?的增大而減?。翰焕诩徑z成型穩(wěn)定（拉伸軟化）。

分析影響拉伸黏度的因素對(duì)探索成纖聚合物的改性途徑，選擇正確的成形工藝有重要作用絲條缺陷的演變1.拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變速率的增大而減小2.拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變速率的增大而增大例：PTT（聚對(duì)苯二甲酸1.3-丙二醇酯）熔體的單軸拉伸流動(dòng)。

屬于拉伸變稀型：熔體拉伸比↑ηe↓熔體的“變稀”，對(duì)熔體中細(xì)小疵點(diǎn)和薄弱環(huán)節(jié)以及外界干擾十分敏感，紡絲細(xì)流中局部部位易產(chǎn)生直徑細(xì)化紡絲線上出現(xiàn)周期性的直徑和應(yīng)力波動(dòng)，甚至造成拉伸共振(熔體破裂)。對(duì)于這類拉伸變稀型流體，紡絲擠出成型時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制熔體拉伸比?？蛇m當(dāng)提高擠出速度，以降低熔體拉伸比，防止拉伸共振。第三節(jié)聚合物流體的彈性1.聚合物流體彈性的表現(xiàn)(1)液流的彈性回縮(2)流體的蠕變松弛同軸旋轉(zhuǎn)圓筒黏度計(jì)中的可回復(fù)形變與流動(dòng)(3)孔口脹大效應(yīng)[巴拉斯(Barus)效應(yīng)]一、聚合物流體彈性的表征(4)威森堡效應(yīng)(爬桿效應(yīng))(5)剩余壓力現(xiàn)象(6)孔道的虛構(gòu)長(zhǎng)度(7)無(wú)管虹吸現(xiàn)象(8)反循環(huán)效應(yīng)(9)熔體破裂反循環(huán)效應(yīng)（a）小分子液體（b）聚合物流體

爬桿效應(yīng)（a）小分子液體（b）聚合物流體

無(wú)管虹吸效應(yīng)（a）（b）2.聚合物流體具有彈性的機(jī)理法向應(yīng)力差是黏彈性流體在剪切流動(dòng)中彈性表現(xiàn)，是一種非線性力學(xué)響應(yīng)。

虎克體的彈性:小形變(材料或原子偏離平衡位置)與內(nèi)能變化有關(guān)。聚合物流體彈性:大形變，既有內(nèi)能變化的貢獻(xiàn)，又有構(gòu)象變化的貢獻(xiàn)(大)本質(zhì)是一種熵彈性。熱力學(xué)角度第一法向應(yīng)力差函數(shù)剪切彈性模量G或拉伸彈性模量E松弛(弛豫)時(shí)間τ3.聚合物流體彈性的表征二、影響聚合物流體彈性的因素影響聚合物流體彈性的因素：聚合物的分子參數(shù)：分子量，分子量分布長(zhǎng)鏈分支程度鏈的剛?cè)嵝缘?。加工條件：熱力學(xué)參數(shù)：溫度和原液組成運(yùn)動(dòng)學(xué)參數(shù)流動(dòng)的幾何條件彈性加工穩(wěn)定性1.分子量的影響相對(duì)分子質(zhì)量增大，法向應(yīng)力增大，彈性效應(yīng)顯著（一）聚合物分子參數(shù)對(duì)流體彈性的影響圖5%PAAM的關(guān)系1—相對(duì)分子質(zhì)量2.88×1062—相對(duì)分子質(zhì)量1.56×106

3—相對(duì)分子質(zhì)量0.81×106聚丙烯分子量分布對(duì)彈性的影響2.分子量分布的影響相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，流體柔量增大，彈性效應(yīng)顯著如何提高塑料級(jí)PP的可紡性！PMMA/SMA（50/50）在不同溫度下的儲(chǔ)能模量

（二）加工條件對(duì)聚合物流體彈性的影響1.溫度的影響升高溫度有利于松弛進(jìn)行，從而減小彈性不同濃度下PAAM水溶液的法向應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系T=23℃2.聚合物溶液濃度的影響濃度升高，非牛頓性和法向應(yīng)力效應(yīng)增大，彈性顯著聚苯乙烯在200℃時(shí)的流變性在出現(xiàn)熔體破裂的臨界剪切速率下，聚合物的脹大隨剪切應(yīng)力增大3.剪切速率的影響①.噴絲孔入口區(qū)形狀的影響高密度聚乙烯在1800C下擠出時(shí)，DR/D對(duì)△Pexit，△Pexit/△P和擠出脹大比的影響4.流動(dòng)的幾何條件的影響入口區(qū)域設(shè)錐形導(dǎo)孔

噴絲孔直徑增大,擠出脹大比明顯減小，彈性效應(yīng)減弱噴絲孔直徑與擠出脹大比的關(guān)系1—[]=0.862—[]=0.743—[]=0.64rW=2.36×103s-1

L=3T=290℃②.毛細(xì)管直徑的影響③.毛細(xì)孔長(zhǎng)徑比的影響毛細(xì)孔長(zhǎng)徑比越大，流體在噴絲孔中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，越有利與松弛過程的完成加入固體添加劑可以增加聚合物本身的剛性，使大分子鏈在剪切應(yīng)力作用下的活動(dòng)性減小，彈性儲(chǔ)能減小，彈性表現(xiàn)得到緩解碳酸鈣/聚丙烯共混物在200℃時(shí)的法向應(yīng)力差隨剪切應(yīng)力的變化

1－碳酸鈣/聚丙烯=0/1002－碳酸鈣/聚丙烯=10/903－碳酸鈣/聚丙烯=20/804－碳酸鈣/聚丙烯=100/0

（三）混合對(duì)聚合物流體彈性的影響如何提高改善非牛頓性強(qiáng)的PP的可紡性？適當(dāng)提高紡絲溫度適宜控制相對(duì)分子質(zhì)量適當(dāng)加大孔口直徑適當(dāng)增大噴絲孔長(zhǎng)徑比降低剪切速率減少細(xì)流脹大比

三、研究聚合物流體的彈性對(duì)聚合物加工的指導(dǎo)意義

聚合物的彈性對(duì)加工的穩(wěn)定性有重大影響。彈性過大不利于加工的穩(wěn)定。剪切速率過高時(shí)的熔體破裂嚴(yán)重影響聚合物成型的穩(wěn)定性和制品的質(zhì)量。在紡制異形纖維時(shí)，因擠出脹大而使預(yù)期斷面形狀難以獲得。第四節(jié)聚合物流體在管道中的流動(dòng)當(dāng)聚合物流體在管道內(nèi)的流動(dòng)時(shí)，由于變化因素很多，比如自由體積的存在；液體在管道內(nèi)壁上的滑移（可能使流速增大5%）；溫度、密度、黏度、流動(dòng)速率、體積流率的不均勻性等因素導(dǎo)致流動(dòng)的分析和計(jì)算變得十分復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化分析和計(jì)算過程，對(duì)服從指數(shù)定律并在通常情況為穩(wěn)態(tài)層流的聚合物液體，假設(shè)它的流動(dòng)符合以下條件：液體為不可壓縮的（自由體積為零）流動(dòng)是等溫過程液體在管道內(nèi)壁面不發(fā)生滑動(dòng)（壁面速度為零）液體黏度不隨時(shí)間變化，并在沿管道流動(dòng)的全過程中其他性質(zhì)不變牛頓液體在簡(jiǎn)單圓管中的流動(dòng)液柱單元受的外力的合力為零:根據(jù)牛頓流體流變學(xué)方程：并考慮其方向性積分可得到描述流體沿管軸方向速度分布的Poiseuille方程：上式表明牛頓液體在圓形管道中流動(dòng)式具有拋物線形速度分布，管中心最大，管壁處為零。平均速度是最大速度（中心速度）的一半：液體在管中流動(dòng)時(shí)的容積流動(dòng)速率（簡(jiǎn)稱流率）為：對(duì)比牛頓流體方程：管壁處的剪切速率：任意半徑上的剪切速率：一.聚合物流體在管道中的流動(dòng)參數(shù)（一）聚合物流體在圓形管道中的流動(dòng)

1.管道中的剪切應(yīng)力流體在圓形管道中的流動(dòng)2.管道中的流動(dòng)線速度根據(jù)非牛頓流體的流體方程：圓形流動(dòng)的柱塞流動(dòng)速度分布不同n值的流體在圓形管道中流動(dòng)時(shí)的速度分布3.平均流出體積速度πn3n+1△

P2KL1/nR(3n+1)/nn≠1,非牛頓流體π△PR48ηLn=1,牛頓流體=∴管道中平均流動(dòng)線速度V=QπR2=R2△

P8ηLn3n+1△P2KL1/nR(n+1)/n非牛頓流體牛頓流體4.管道壁上的剪切速率5.非牛頓指數(shù)求取n的步驟：①測(cè)各△

P下對(duì)應(yīng)的Q②按計(jì)算各△

P下管壁處的剪切應(yīng)力③計(jì)算出各Q下的表觀剪切速率?a(=)④作lg

(σ12)w~lg?a曲線，并求直線斜率(=n)(σ12)w=R△P2LπR34Qlg

(σ12)wlg?a∵(σ12)w=K

?w=K［(3n+1)/4n］?an

=K′?an∴

lg(σ12)w=lgK′+nlg?an（二）聚合物流體在狹縫通道中的流動(dòng)參數(shù)

1.管道中的剪切應(yīng)力設(shè)狹縫寬W,高2H，狹縫管道長(zhǎng)為L(zhǎng)(σ12)h=F/A=(△PW2h)/2LW=△

Ph/L=0,h=0時(shí)△

PH/L,h=H時(shí)0,h=H時(shí)H

h=0時(shí)2.管道中的流動(dòng)線速度Vh=V(h)=k(△Ph/L)m(Hm+1–hm+1)1m+1=nn+1△PKL1/nH(n+1)/n

–h(n+1)/n

=nn+1△PHKL1/n流體通過平直口模時(shí)的受力分析3.平均流出體積速度dQ=dhWV(h)=Wk(△P/L)m(Hm+1–hm+1)dh1m+1∴

Q=2∫dQ=H02wkH2m+2△PHLm=2nWH22n+1△PHKL1/n∴V==Q2HWnH2n+1△PHKL1/n4.管道壁上的剪切速率

非牛頓流體在狹縫間的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)行為與圓管中的流動(dòng)行為相似。

二.聚合物流動(dòng)過程中的彈性效應(yīng)入口效應(yīng)的定義：

被擠出的聚合物熔體通過一個(gè)狹窄的口模，即使口模很短，也會(huì)產(chǎn)生很大的壓力降。這種現(xiàn)象稱之為入口效應(yīng)。二.聚合物流動(dòng)過程中的彈性效應(yīng)（一）入口的壓力降末端效應(yīng)△P=△Pen+△Pc+△Pexit口模擠塑過程的壓力分布①物料從料筒進(jìn)入口模時(shí)，由于熔體粘滯流動(dòng)流線在入口處產(chǎn)生收斂所引起的能量損失，從而造成的壓力降。②在入口處由于聚合物熔體產(chǎn)生彈性形變，因彈性能的儲(chǔ)存所造成的能量消耗，從而造成的壓力降。③熔體流經(jīng)入口處時(shí)，由于剪切速度的劇烈增加所引起速度的激烈變化，為達(dá)到穩(wěn)定的流速分布所造成的壓力降第一種解釋：①收斂流動(dòng)時(shí)，液體為保持恒定流率，需調(diào)整流速才能適應(yīng)管口的突然減小，為增大剪切速率和壓力梯度消耗了適當(dāng)?shù)哪芰?，以及流體流速增大時(shí)動(dòng)能的增加帶來的能量的消耗。②液體剪切速率的增大將迫使聚合物大分子產(chǎn)生更大和更快的形變，使它沿流動(dòng)方向伸展取向，分子的這種高彈形變要克服分子內(nèi)和分子間作用力需要消耗一定能量。第二種解釋：△Pen=△Pvi+△Pel對(duì)于黏彈性流體來說，其入口總壓力降：△Pvi是聚合物流體從毛細(xì)孔前大直徑的積液區(qū)進(jìn)入小直徑毛細(xì)孔區(qū)的收斂流動(dòng)，以及入口區(qū)流動(dòng)異常而導(dǎo)致的黏性損失所產(chǎn)生的壓力降，這部分壓力降占入口壓力降△Pen的5%，并在流動(dòng)中轉(zhuǎn)化為流體分子的熱運(yùn)動(dòng)以熱的形式消散?！鱌en=△Pvi+△Pel對(duì)于黏彈性流體來說，其入口總壓力降：△Pel是聚合物流體在入口去收斂流場(chǎng)中發(fā)生彈性形變所致的壓力降，這部分壓力降占入口壓力降△Pen的95%以上，是導(dǎo)致入口壓力降的主要原因。這部分壓力降以彈性能的形式儲(chǔ)存在流體中，并在流動(dòng)中因大分子松弛以黏制生熱的形式消耗掉一部分，剩余的彈性保留至出口，以出口壓力降和擠出脹大的形式表現(xiàn)出來。對(duì)于不同的高分子熔體△Pen所占比例不同。二.聚合物流動(dòng)過程中的彈性效應(yīng)（一）入口的壓力降末端效應(yīng)△P=△Pen+△Pc+△Pexit口模擠塑過程的壓力分布△Pc：取決于穩(wěn)態(tài)層流的黏性能損失△Pexit：與聚合物流體的流動(dòng)類型有關(guān)。牛頓流體△Pexit=0；非牛頓流體△Pexit>0△P=△Pen+