第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

一、

誤差的表示從理論上說(shuō)，樣品中某一組分的含量必有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)據(jù)，稱(chēng)之為“真值”。測(cè)定值(x)與真實(shí)值(μ)之差稱(chēng)為誤差(絕對(duì)誤差)。

誤差

E=x-μ誤差的大小反映了測(cè)定值與真實(shí)值之間的符合程度，也即測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。誤差有正負(fù),

測(cè)定值>真實(shí)值,誤差為正;測(cè)定值<真實(shí)值,誤差為負(fù)。

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度也常用相對(duì)誤差表示。

相對(duì)誤差

Er

=E/μ×100%=(x-μ)/μ

×100%用相對(duì)誤差表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。

二、誤差的分類(lèi)根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生原因，可將誤差分為：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過(guò)失誤差三類(lèi)。（一）系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差也稱(chēng)可定誤差、可測(cè)誤差或恒定誤差。系統(tǒng)誤差是由某種固定原因引起的誤差。1、產(chǎn)生的原因（1）方法誤差：是由于某一分析方法本身不夠完善而造成的。如滴定分析中所選用的指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符；又如分析中干擾離子的影響未消除等，都系統(tǒng)地影響測(cè)定結(jié)果偏高或偏低。（2）儀器誤差：是由于所用儀器本身不準(zhǔn)確而造成的。如滴定管刻度不準(zhǔn)（1ml刻度內(nèi)只有9個(gè)分度值），天平兩臂不等長(zhǎng)等。（3）試劑誤差：是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的試劑或蒸餾水不純?cè)斐傻摹＠缗渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑的純度要求在99.9%；再如：測(cè)定水的硬度時(shí)，若所用的蒸餾水含Ca2+、Mg2+等離子，將使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高。（4）操作誤差：是由于操作人員一些主觀上的原因而造成的。比如，某些指示劑的顏色由黃色變到橙色即應(yīng)停止滴定，而有的人由于視覺(jué)原因總是滴到偏紅色才停止，從而造成誤差。2、特點(diǎn)：（1）單向性：使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其大小也有一定規(guī)律；（2）重現(xiàn)性：當(dāng)重復(fù)測(cè)量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；（3）可測(cè)性：一般說(shuō)來(lái)，產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的具體原因都是可以找到的，因此也就能夠設(shè)法加以測(cè)定，從而消除它對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。2、特點(diǎn)隨機(jī)誤差的出現(xiàn)表面極無(wú)規(guī)律，忽大忽小，忽正忽負(fù)，但在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差的分布符合正態(tài)分布曲線(xiàn)，具有如下特點(diǎn)：(1)、對(duì)稱(chēng)性：大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)（即幾率）相等，而且彼此對(duì)稱(chēng)，因而可以互相補(bǔ)償，使誤差的總和為零。這點(diǎn)可以說(shuō)明為什么多次測(cè)定的平均值更接近真實(shí)值。(2)、單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，個(gè)別特大誤差出現(xiàn)的幾率極少。誤差有明顯的集中趨勢(shì)，誤差分布曲線(xiàn)只有一個(gè)峰值。(3)、有界性：小誤差測(cè)量值出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差測(cè)量值出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小，極大誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的機(jī)會(huì)更小。實(shí)際測(cè)定的結(jié)果總是被限制在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)。

(4)、抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。

有關(guān)隨機(jī)誤差分布規(guī)律的正態(tài)分布曲線(xiàn)將在后面詳細(xì)介紹。（三）過(guò)失誤差這種誤差不同于上面討論的兩類(lèi)誤差，它是由于操作者粗心大意或操作失誤造成的。在分析工作中應(yīng)避免這類(lèi)誤差的發(fā)生。三、偏差

(一)、偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差前已指出：誤差是測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值。在實(shí)際工作中，往往并不知道真實(shí)值，一般是用多種方法進(jìn)行多次平行分析所得到的平均值代替真實(shí)值，將某次測(cè)定結(jié)果與其平均值的差值稱(chēng)為偏差。

偏差

di=xi（個(gè)別測(cè)定結(jié)果）-（平均值）

因此，偏差與誤差不同，不能直接衡量測(cè)量的準(zhǔn)確度的高低，它反映測(cè)量結(jié)果的符合程度，即精密度的高低。

誤差

準(zhǔn)確度，偏差

精密度精密度通常用偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小來(lái)度量。

平均偏差

相對(duì)平均偏差

從平均偏差和相對(duì)平均偏差的定義式可以看出：平均偏差和相對(duì)平均偏差都為正值。顯然，平行測(cè)定的數(shù)據(jù)相互越接近，平均偏差或相對(duì)平均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行測(cè)定的數(shù)據(jù)越分散，平均偏差或相對(duì)平均偏差就越大，分析的精密度越低。

（二）、標(biāo)準(zhǔn)偏差在引出標(biāo)準(zhǔn)偏差之前，先看下列例題：例：用碘量法測(cè)定某銅合金中的銅的百分含量第一批測(cè)定結(jié)果、第二批測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表：例：用碘量法測(cè)定某銅合金中的銅的百分含量如下第一批測(cè)定結(jié)果及第二批測(cè)定結(jié)果：（見(jiàn)下表）∑(Xi-)2=0.99第一批測(cè)定值第二批測(cè)定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0∑|Xi-|=2.4∑(Xi-)2=0.72=10.0∑|Xi-|=2.4=0.24=0.24第一批測(cè)定結(jié)果及第二批測(cè)定結(jié)果：（見(jiàn)下表）∑(Xi-)2=0.99第一批測(cè)定值第二批測(cè)定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0∑|Xi-|=2.4∑(Xi-)2=0.72=10.0∑|Xi-|=2.4=0.24=0.24

第一批測(cè)定值第二批測(cè)定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=0.24s1=0.28=0.24s2=0.33∑|Xi-|=2.4=10.0

∑(Xi-)2=0.72

∑|Xi-|=2.4=10.0

∑(Xi-)2=0.99

從這兩批數(shù)據(jù)的個(gè)別測(cè)定值的偏差來(lái)看，第二批較分散，因?yàn)槠渲杏袃蓚€(gè)較大的偏差（上角標(biāo)*者）。所以用平均偏差反映不出這兩批數(shù)據(jù)的好壞。從表中第三列的計(jì)算可以看出：將偏差平方后再加和，所得結(jié)果分別為0.72、0.99，清楚看出兩批數(shù)據(jù)的差異。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）

μ為無(wú)限多次測(cè)定的平均值，稱(chēng)為總體平均值。即

顯然，在校正系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真值。在一般的分析工作中，只做有限次測(cè)量，此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)式為：

標(biāo)準(zhǔn)偏差（樣本標(biāo)準(zhǔn)差）

式中n-1稱(chēng)為獨(dú)立偏差數(shù)，也稱(chēng)為自由度。采用偏差的平方求和來(lái)計(jì)算，可以使大偏差能更顯著地反映出來(lái)，更好地反映測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。例如：上例中s1=0.28,s2=0.33，可見(jiàn)第一批數(shù)據(jù)的精密度好。在許多情況下也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(亦稱(chēng)變異系數(shù))來(lái)說(shuō)明數(shù)據(jù)的精密度:

（周一、四）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）

(變異系數(shù)CV)四、準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系可以下例予以說(shuō)明:

鐵含量(%)測(cè)定結(jié)果示意圖

上圖為甲乙丙丁四人分析同一標(biāo)準(zhǔn)試樣中鐵含量的結(jié)果。甲所得結(jié)果的準(zhǔn)確度精密度均好,結(jié)果可靠。乙測(cè)得的精密度很好,但準(zhǔn)確度太低,說(shuō)明它的測(cè)定存在較大的系統(tǒng)誤差。丙測(cè)定的準(zhǔn)確度與精密度都很差,結(jié)果當(dāng)然不可靠。丁測(cè)定的精密度很差,但其平均值卻很接近真值。但并不能說(shuō)丁的分析結(jié)果很可靠,因?yàn)槎〉钠骄到咏嬷抵皇怯捎谳^大的正負(fù)誤差恰好相互抵消才形成的。丁如果少取一次測(cè)定值或多做一次測(cè)定,都會(huì)顯著影響其平均值的大小。

可見(jiàn),高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件,準(zhǔn)確度高的一定要求精密度高。但是精密度高的卻不一定準(zhǔn)確度高,只有消除了系統(tǒng)誤差之后,精密度高,準(zhǔn)確度才高。五、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布當(dāng)測(cè)定值連續(xù)變化時(shí)，其隨機(jī)誤差的分布特性可用正態(tài)分布（又稱(chēng)高斯分布）的正態(tài)概率密度函數(shù)來(lái)表示。

此表達(dá)式又稱(chēng)為高斯方程，

是總體平均值，函數(shù)y表示x出現(xiàn)的概率密度，也可以理解為在無(wú)限多次測(cè)量中，測(cè)量值x在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的頻率。是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，自變量x表示個(gè)別測(cè)定值，以x值表示橫坐標(biāo)，y值表示縱坐標(biāo)，就得到測(cè)定值的正態(tài)分布曲線(xiàn)（p12,圖2-2)。若求在x1～x2這個(gè)范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率，只需對(duì)y在此范圍內(nèi)積分

這里的P就是在x1～x2這個(gè)范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率,在正態(tài)分布曲線(xiàn)圖上表現(xiàn)為曲線(xiàn)下x=x1和x=x2兩條直線(xiàn)之間所夾的面積。

由于高斯方程的表達(dá)式較復(fù)雜,積分計(jì)算無(wú)法得到它的解析解。在實(shí)用中,通常都是采用數(shù)值計(jì)算的方法,把每個(gè)區(qū)間積分結(jié)果計(jì)算出來(lái),列成積分表,再通過(guò)查表解決具體的積分計(jì)算問(wèn)題。

正態(tài)分布曲線(xiàn)的形狀和位置要受到μ值和值大小的影響，不同的μ值和值就會(huì)有不同的正態(tài)分布，各種不同的正態(tài)分布的數(shù)目將是無(wú)限多的，顯然不可能給每一個(gè)正態(tài)分布都準(zhǔn)備一個(gè)積分表。

為了把一個(gè)普通的正態(tài)分布轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,

x為測(cè)定值，μ為總體平均值，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。

設(shè)u稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量此時(shí)高斯方程就轉(zhuǎn)化為只有變量u的函數(shù)表達(dá)式,

即此式就是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)方程,從形式上看,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布與的正態(tài)分布完全相同，所以標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布記作N(0,1)。各種不同的正態(tài)分布都可以通過(guò)上述變化而轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。以u(píng)值為橫坐標(biāo)，誤差出現(xiàn)的概率為縱坐標(biāo)，當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)，得到隨機(jī)誤差標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)，如p12,圖2-2。由數(shù)值計(jì)算的方法可計(jì)算出u在不同的取值范圍與誤差出現(xiàn)的概率有如下關(guān)系，p13，表2-1。

u=±1（即測(cè)定值在μ±σ區(qū)間內(nèi)），曲線(xiàn)所包圍的面積為68.3％，誤差出現(xiàn)的幾率為68.3％；

u=±2（即測(cè)定值在μ±2σ區(qū)間內(nèi)），誤差出現(xiàn)的幾率為95.5％；

u=±3（即測(cè)定值在μ±3σ區(qū)間內(nèi)），誤差出現(xiàn)的幾率為99.7％，即誤差大于3σ的幾率僅為0.3％（一千次測(cè)量中誤差大于3σ的只有3次）。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)從－∞至＋∞之間所包圍面積為所有隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率的總和為100％。六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的t分布曲線(xiàn)

在有限次測(cè)定中無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值，其隨機(jī)誤差并不完全符合正態(tài)分布，而是服從于t分布。

(與u相比，用s代替σ)

t分布曲線(xiàn)如P14，圖2-3。t分布曲線(xiàn)的特點(diǎn)：(1)（2）t在不同的自由度f(wàn)(f=n-1)下，t分布曲線(xiàn)具有不同的形狀。

f對(duì)t分布的影響實(shí)質(zhì)上反映的是測(cè)量次數(shù)n對(duì)t分布的影響。

從圖3-6可以看出：t分布曲線(xiàn)一般總要比標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)“矮胖”，這表明有限次測(cè)量的分布要更分散。

與u的區(qū)別在于用有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替了總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，s才趨于t分布曲線(xiàn)才與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)完全吻合，因此也可以把標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布看成是t分布的一個(gè)特例。

這個(gè)式子表明：真實(shí)值μ可能存在于

這個(gè)區(qū)間之中，此區(qū)間稱(chēng)為置信區(qū)間。決定置信區(qū)間大小的t值，對(duì)應(yīng)著一定的置信概率，這個(gè)置信概率稱(chēng)為置信度，也即真值位于該置信區(qū)間內(nèi)的把握。由P14表2-2的t值表可以看出：t值與置信度及測(cè)定次數(shù)n有關(guān)。

首先，當(dāng)測(cè)定次數(shù)相同時(shí)，置信度越大，t值越大，則置信區(qū)間就較寬，測(cè)量的精確度下降。反之，置信度越小，t值越小，置信區(qū)間就越窄。此時(shí)盡管置信區(qū)間的準(zhǔn)確度提高了，但其可靠性卻降低了（見(jiàn)P15，例3）。置信區(qū)間的準(zhǔn)確性與可靠性是兩個(gè)相互矛盾、相互制約的因素，為了兼顧這兩個(gè)方面，通常都將置信度定為90%或95%。在相同置信度下，n越大，置信區(qū)間就越小，平均值與真值就越接近，測(cè)定的準(zhǔn)確性就越高。但當(dāng)n大于20后，t值的變化不大，再增加測(cè)定次數(shù)對(duì)提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)沒(méi)有什么意義了。例：分析Fe%，求：（1）置信度為95％時(shí)平均值的置信區(qū)間

=39.16%,s=0.05%,n=5

解：先查表找出相應(yīng)的t值，查表（2）如果置信區(qū)間為（39.16±0.05）％，問(wèn)至少測(cè)定幾次？

由所以

當(dāng)

n=2,,t=12.706

n=3,,t=4.303

n=4,,t=3.182

n=5,2.236,t=2.776

n=6,2.449,t=2.571,所以至少需平行測(cè)定六次，才能使置信區(qū)間為（39.16±0.05）％§2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

在一組平行測(cè)定值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測(cè)定值比其余測(cè)定值明顯地偏大或偏小，我們稱(chēng)之為可疑值（離群值）。比如四次平行測(cè)定值為0.1010，0.1012，0.1014和0.1024，其中0.1024與其他三個(gè)數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，究竟應(yīng)該舍去還是保留?由于可疑值的取舍對(duì)結(jié)果的平均值影響較大,所以對(duì)可疑數(shù)值的取舍必須十分慎重，尤其當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)，可疑數(shù)據(jù)的取舍對(duì)結(jié)果影響更大，不能為了單純追求實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度高，而隨便舍棄可疑數(shù)值。必須用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)可疑數(shù)據(jù)先進(jìn)行判斷，以決定是否應(yīng)該舍去。一、可疑測(cè)定值的取舍

常用的方法有格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法(G檢驗(yàn)法)、

Q值檢驗(yàn)法等。1、格魯布斯檢驗(yàn)法(G檢驗(yàn)法)G檢驗(yàn)法適用于測(cè)定次數(shù)為3-20次。具體步驟如下：

(1)、設(shè)有n個(gè)測(cè)定值，其遞增順序?yàn)椋浩渲谢蚩赡苁强梢蓴?shù)值。(4)、若x1為可疑值時(shí)，統(tǒng)計(jì)量G算式為：

為可疑值）

（若為可疑值時(shí)，統(tǒng)計(jì)量G算式為：（為可疑值）

(2)、求出可疑值與平均值之差(3)、求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s

查G值表，P17，表2-3，根據(jù)測(cè)量次數(shù)n和測(cè)定置信度P查得相應(yīng)的G

p,n，如果則可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去，否則應(yīng)保留。

2、Q值檢驗(yàn)法Q檢驗(yàn)法適用于測(cè)定次數(shù)為3-10次。具體步驟如下：1.將測(cè)得的數(shù)據(jù)由小到大排列為：其中

或?yàn)榭梢蓴?shù)值;

2.求出最大與最小數(shù)據(jù)之差（極差）

;3.求出可疑數(shù)據(jù)與其最鄰近數(shù)據(jù)之差

或:4.求出舍棄商Q計(jì)

(可疑)

(

可疑)5.查Q值表，p18,表2-4，可得相應(yīng)n值和置信度下的Q表值,若Q計(jì)>Q表,則應(yīng)將極端值舍棄,否則應(yīng)保留。如果出現(xiàn)Q計(jì)=Q表，最好再補(bǔ)測(cè)一、二次，再用Q檢驗(yàn)法決定取舍。此外如果需對(duì)一個(gè)以上可疑值決定取舍時(shí)，首先檢驗(yàn)最小值，然后再檢驗(yàn)最大值。

例題：用Na2CO3標(biāo)定HCl溶液的濃度，測(cè)定六次(n=6)，結(jié)果如下：

0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/L問(wèn)：用Q檢驗(yàn)法判斷0.5086

是否應(yīng)舍去？

解：(1)按由小到大排列：

0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086

（2）xn-xn-1=0.5086-0.5064=0.0022

(3)xn–x1=0.5086-0.5042=0.0044

(4)

(5)查Q值表，當(dāng)置信度P=90％,n=6時(shí)，Q表＝0.56Q計(jì)<Q表，所以該值應(yīng)該保留

Q檢驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)定了一定的置信度（通常為90％）因此判斷的確定性較高。缺點(diǎn)是：數(shù)據(jù)的離散性（xn–x1）越大，Q計(jì)反而越小，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。

例：測(cè)定氯化物中氯的百分含量，共測(cè)定了8次，所得結(jié)果分別為：59.83％，60.04％，60.45％，59.88％，60.33％，60.24％，60.28％，59.77％，試用Grubbs檢測(cè)法對(duì)上述數(shù)據(jù)作出判斷（置信度取95％）

解：將數(shù)據(jù)按遞增順序排列為：59.77，59.83，59.88，60.04，60.24，60.28，60.33，60.45（％）求出其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：，s=0.26％

根據(jù)Grubbs檢驗(yàn)法

查G值表，當(dāng)n＝8和置信度為95％時(shí)，，故59.77％和60.45％均應(yīng)保留。因此，上述8個(gè)數(shù)據(jù)的平均值仍為60.10％

,所以該氯化物中氯的真實(shí)含量為：二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（檢查方法的準(zhǔn)確度或方法是否可行，顯著性檢驗(yàn)，t檢驗(yàn)）

在分析工作中為了檢查某一分析方法是否存在較大的系統(tǒng)誤差,可用標(biāo)準(zhǔn)樣品作n次測(cè)定,然后利用上述檢驗(yàn)法,檢測(cè)測(cè)定結(jié)果的平均值

與標(biāo)準(zhǔn)值

之間是否存在顯著性差異，從而判定某一分析方法是否可靠。作t檢驗(yàn)時(shí)，先將標(biāo)準(zhǔn)值

與平均值

代入下式，計(jì)算t值：

根據(jù)所要求的置信度P（通常取95％）和測(cè)量次數(shù)n,由t值表查出相應(yīng)的t表值。若t計(jì)<t表,說(shuō)明

與

沒(méi)有顯著性差異,表示該方法沒(méi)有系統(tǒng)誤差存在,所得結(jié)果可靠。若t計(jì)＞t表,

說(shuō)明與

存在顯著性差異,表示該方法有系統(tǒng)誤差存在,所得結(jié)果不可靠。例題:采用一種新的方法分析標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中的鉻含量

5次測(cè)定結(jié)果為1.12,1.15,1.13,1.16和1.14%,問(wèn)這種新方法是否可靠?解:

=1.14,s=0.016，n=5,故

查表：P=0.95,n=5時(shí)，t表=2.78由于

，因此認(rèn)為

和

之間存在顯著差異,此種新方法不可靠。§2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

在分析測(cè)定工作中，不僅要注意在實(shí)驗(yàn)中減少誤差，力求準(zhǔn)確，還應(yīng)正確記錄和計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果。也就是說(shuō)表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)值即要表示數(shù)量的大小，同時(shí)也要反映出測(cè)量的準(zhǔn)確程度。例如，用一般的分析天平稱(chēng)得某物體的質(zhì)量為0.5180g,這一數(shù)值中，0.518是準(zhǔn)確的，最后一位數(shù)值“0”是估讀的，可能有上下一個(gè)單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是0.5180±0.0001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值。此時(shí)稱(chēng)量的絕對(duì)誤差為±0.0001g，相對(duì)誤差為

若將上述稱(chēng)量結(jié)果寫(xiě)成0.518g，則該物體的實(shí)際質(zhì)量將為0.518±0.001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值，即絕對(duì)誤差為±0.001g，而相對(duì)誤差則為±0.2％?？梢?jiàn)記錄時(shí)多寫(xiě)一位或少寫(xiě)一位“0”數(shù)字，從數(shù)學(xué)角度看關(guān)系不大，但是所反映的測(cè)量精確度無(wú)形中被擴(kuò)大或縮小了10倍。在分析測(cè)定工作中，通常用有效數(shù)字來(lái)體現(xiàn)測(cè)定值的大小及精度。

所謂有效數(shù)字,就是指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字,通常包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可疑數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，所保留的有效數(shù)字只有最后一位是可疑的數(shù)字。例如:用感量為百分之一克的臺(tái)秤稱(chēng)物體的重量,由于儀器本身能準(zhǔn)確稱(chēng)到±0.01g,所以物體的重量如果是10.4g，就應(yīng)寫(xiě)成10.40g，不能寫(xiě)成10.4。如果用萬(wàn)分之一的分析天平稱(chēng)，由于其可稱(chēng)量準(zhǔn)至±0.0001g，所以上述重量應(yīng)寫(xiě)為10.4000g。

從前面的例子中可以看出：有效數(shù)字的位數(shù)直接與測(cè)定的相對(duì)誤差有關(guān)。因此，記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，決不要因?yàn)樽詈笠晃坏臄?shù)字是零而隨便舍去。

數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析，數(shù)字中間的0，都是有效數(shù)字；數(shù)字前的0，都不是有效數(shù)字；數(shù)字后面的0是有效數(shù)字，但要注意進(jìn)行單位換算時(shí)，數(shù)字后面用來(lái)定位的零不是有效數(shù)字，這時(shí)最好采用指數(shù)形式表示，否則，容易引起有效數(shù)字位數(shù)的誤解。例如：質(zhì)量為25.0g若換算為毫克，寫(xiě)成25000mg，容易誤解為五位有效數(shù)字，若寫(xiě)成2.50×104

mg就比較準(zhǔn)確的反映有效數(shù)字的位數(shù)。

（1）分析化學(xué)中常遇到的pH、pKa等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，其整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。例如：[H+]=2.1×10-13，pH=12.68，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。

（2）若第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如8.37雖三位但可看做四位有效數(shù)字。

（3）定量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一般保留四位（例如：求百分含量、濃度、硬度等）

（4）表示誤差時(shí)，取一位至多兩位有效數(shù)字即可。

0.2098％0.21％

要注意的幾點(diǎn)：

二、有效數(shù)字的修約和運(yùn)算規(guī)則1、有效數(shù)字的修約規(guī)則

數(shù)字修約規(guī)則和實(shí)例

修約規(guī)則修約前修約后（小數(shù)點(diǎn)后保留一位）

四要舍12.343212.3六要入25.474225.5五后有數(shù)要進(jìn)位2.05212.1五后無(wú)數(shù)看前方前為奇數(shù)就進(jìn)位0.55000.6前為偶數(shù)全舍光0.65000.6

2.05002.0（0視為偶數(shù)）

2.545462.5不論舍去多少位都要一次修停當(dāng)（不要

）2、運(yùn)算規(guī)則(一)加減法運(yùn)算有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位