第3章化學(xué)平衡

第3章化學(xué)平衡原理本章教學(xué)要求

1．理解化學(xué)平衡的意義

2．掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系

3．會(huì)進(jìn)行有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算

4．掌握多重平衡原理及其應(yīng)用

5．掌握各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響3.1

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3.2多重平衡系統(tǒng)3.3化學(xué)平衡的移動(dòng)3.1.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng):在同一條件下,既可以向正方向,又能向逆方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng).大部分化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng).可逆反應(yīng)進(jìn)行到最大限度,即為平衡狀態(tài).

化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的.例如:

在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底.個(gè)別反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底.例如：MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)(2)化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn)★平衡是動(dòng)態(tài)的

系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過(guò)朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時(shí)，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。★到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的

對(duì)上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。

★平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)

兩種相反趨勢(shì)是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢(shì)和趨向最大混亂度的趨勢(shì)。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將以CO2氣體分子形式游離出來(lái)，游離出來(lái)的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。與中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會(huì)完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過(guò)程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過(guò)來(lái):熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)。3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式

★

對(duì)于氣相反應(yīng)

aA＋

bBcC＋

dD★

對(duì)于溶液中的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。★

對(duì)通式

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)

所表示的多相反應(yīng)而言，的表達(dá)式則為▲是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)▲標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)2、書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意:1）氣體物質(zhì)用平衡時(shí)相對(duì)分壓表示;溶液中的物質(zhì)用相對(duì)濃度表示;純固體、液體，其濃度視為常數(shù)，不寫(xiě)入平衡常數(shù)表達(dá)式中．例：反應(yīng)Fe(s)+2H+(aq)=Fe2+(aq)+H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式為K?=＿＿＿＿＿＿＿＿．

2）平衡常數(shù)及其表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式呈一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。例：氣體反應(yīng)A(g)+B(g)=C(g)，在封閉容器中建立了化學(xué)平衡，如果溫度不變，但體積縮小了2/3，則平衡常數(shù)K?為原來(lái)的（）

A．3倍B.9倍C.2倍D.不變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，與各平衡組成無(wú)關(guān)（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商

與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)商,符號(hào)為Q)的表達(dá)式為：若判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度已知ΔfH?m(NO,g)=90.25KJ.mol-1，在2273K時(shí),反應(yīng)N2(g)+O2(g)=2NO(g)的K?=0.100,在2273K時(shí),若P(N2)=P(O2)=10Kpa，P(NO)=20Kpa，反應(yīng)商Q=_______，反應(yīng)向______方向進(jìn)行;在2000K時(shí),若P(NO)=P(N2)=10Kpa,P(O2)=100Kpa,反應(yīng)商Q=______,反應(yīng)向__________方向進(jìn)行.（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變表達(dá)與之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式：如果系統(tǒng)達(dá)到平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,而且意味著反應(yīng)商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，則或

3.2多重平衡系統(tǒng)在一個(gè)化學(xué)過(guò)程中，若同時(shí)包括多個(gè)相關(guān)的平衡，且一種物質(zhì)同時(shí)參與了多個(gè)平衡．如:如:(1)A(g)+2B(g)=2C(g)(2)A(g)+2C(g)=2D(g)則反應(yīng)(3)D(g)=A(g)+B(g)(1)方程式相加,平衡常數(shù)相乘;(2)方程式相減,平衡常數(shù)相除;(3)方程式乘以(或除以)某一系數(shù),則平衡常數(shù)乘（或開(kāi))系數(shù)次方;(4)方程式倒置,平衡常數(shù)取倒數(shù).多重平衡規(guī)則:例：673K時(shí)，反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的K?=0.62則反應(yīng)NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g)的K?=_________。已知25℃時(shí)反應(yīng)

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的計(jì)算反應(yīng)（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)反應(yīng)（1）+（2）得：3.3平衡移動(dòng)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)，△rGm(T)=0，則：即：化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

由等溫方程式可得出：當(dāng)Q＜時(shí)，△rGm(T)＜0，反應(yīng)正向進(jìn)行當(dāng)Q=時(shí)，△rGm(T)=0，體系達(dá)平衡狀態(tài)

當(dāng)Q＞時(shí)，△rGm(T)＞0，反應(yīng)逆向進(jìn)行使平衡發(fā)生移動(dòng),必須使Q≠即改變反應(yīng)商Q和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)影響平衡移動(dòng)的因素濃度壓力溫度

改變反應(yīng)商

改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

(1)濃度的影響

增大反應(yīng)濃度或減少生成物濃度時(shí)平衡將沿正反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度時(shí)平衡則沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和鹽酸的反應(yīng)：BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加鹽酸其實(shí)，顯示的仍然是平衡常數(shù)與反應(yīng)商之間的關(guān)系：（1）增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度時(shí)，Q變小，Q＜時(shí)，△rGm(T)＜0，反應(yīng)正向進(jìn)行（2）增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度時(shí)，Q變大，

Q＞時(shí)，△rGm(T)＞0，反應(yīng)逆向進(jìn)行濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響是：增加某物質(zhì)濃度，平衡總是向減少該物質(zhì)濃度的方向移動(dòng)；如果減少某物質(zhì)濃度，則平衡總是向著生成該物質(zhì)的方向移動(dòng)。當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?解計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向,反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時(shí),的=3.2。(2)壓力的影響壓力變化對(duì)平衡的影響實(shí)質(zhì)是通過(guò)濃度的變化起作用。改變壓力對(duì)無(wú)氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來(lái)的2倍,則即,導(dǎo)致反應(yīng)向生成氨的方向移動(dòng)。若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動(dòng)？解★在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮,,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),,平衡不移動(dòng);★對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，，平衡不移動(dòng)；★對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響是溫度的函數(shù)。溫度變化引起的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)；對(duì)于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動(dòng)；對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動(dòng)。（1）反應(yīng)為吸熱，Q＜，平衡正向移動(dòng)。

A、溫度T升高，值增大

B、溫度T降低，值減少，Q＞，平衡逆向移動(dòng)（2）反應(yīng)為放熱

A、溫度T升高，值減少，Q＞，平衡逆向移動(dòng)

B、溫度T降低，值增大，Q＜，平衡正向移動(dòng)。升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。呂.查德里原理（LeChatelier’sPrinciple)——平衡移動(dòng)的一般規(guī)律

當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系的平衡條件之一（如：溫度、壓力、濃度等），平衡就向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。

Asysteminequilibriumthatissubjectedtoastresswillreactinawaythattendstocounteractthestress.

呂.查德里原理的應(yīng)用：預(yù)測(cè)化學(xué)平衡移動(dòng)的方向

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。例：在壓力鍋內(nèi)，水的蒸氣壓力可達(dá)到150kPa，計(jì)算水在壓力鍋中的沸騰溫度。解：

H2O(l)H2O(g)-285.8-241.8=[－241.8－(－285.8)]kJ·mol－1=44.0kJ·mol-1

正常沸點(diǎn)：P(H2O)(l)=100KpaT1=373.15K

增加壓力：

P(H2O)(2)=150Kpa,T2=?T2=384K根據(jù)

在什么條件下，降低溫度

平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)（）

A.ΔrHm?>0B.ΔrHm?<0

C.ΔrSm?<0D.低溫區(qū)

放熱B

可逆反應(yīng).2Cl2(g)+2H2O(g)=4HCl(g)+O2(g)ΔrH?m>0,反應(yīng)達(dá)到平衡后,進(jìn)行以下操作,試討論其影響:

(1)

增大容器體積,n(H2O,g)________________________;

(2)

加入O2,n(H2O,g)____________;n(HCl,g)______________-

(3)

減小容器體積,n(Cl2,g)____________;P(Cl2,g)_____________;K=_____________

(4)

加入稀有氣體,保持體積不變,n(HCl,g)________________;