第2章 凝固過(guò)程的基本原理

第二章凝固過(guò)程的基本原理

相圖與凝固晶體的形核晶體的長(zhǎng)大二元合金的凝固多元合金的凝固人們通過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)和計(jì)算所獲得的大量的相圖為凝固過(guò)程的研究提供了基礎(chǔ)。

相圖是在一定條件下，表示處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)中平衡相之間的關(guān)系的圖形，它又叫做平衡相圖、組成圖或者狀態(tài)圖。合金相圖是用圖解的方法表示合金系中合金狀態(tài)、溫度和成分的關(guān)系。相圖中的每一點(diǎn)都反映了在一定條件下，某一成分的材料在平衡狀態(tài)下由什么樣的相組成、各相的成分與含量。掌握相圖的分析和使用方法，有助于了解合金的組織狀態(tài)和預(yù)測(cè)合金的性能，也可按主觀要求來(lái)研究新的合金。1.相圖與凝固---二元合金的凝固J.W.Gibbs于1876年創(chuàng)建相律，然后科學(xué)工作者應(yīng)用相律和熱力學(xué)推導(dǎo)，詳細(xì)地研究了相圖形態(tài)和構(gòu)建規(guī)律。H.W.Bakhium1900年制成的Fe-C相圖是第一張合金系統(tǒng)相圖。此后，全面的相圖實(shí)驗(yàn)研究于20世紀(jì)初展開(kāi)。1903年~1915年，德國(guó)Tammann學(xué)派發(fā)表了許多合金的平衡相圖。20世紀(jì)30年代，X射線技術(shù)的應(yīng)用，極大地推動(dòng)了相圖實(shí)測(cè)工作的開(kāi)展。40年代后，現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段的出現(xiàn)與完善，使相圖的測(cè)定速度和準(zhǔn)確性有了極大提高。至今，已經(jīng)積累了大量珍貴的實(shí)測(cè)相圖數(shù)據(jù)，并被匯編成冊(cè)，得到廣泛應(yīng)用。如1936年M.Hansen出版《二元合金相圖》，1986年T.B.Massalski出版兩卷集《二元合金相圖》，以及隨后出版的錒、鈹、銅、鐵、鎂、鎳、鉭、鈦、釩、鎢、銦等二元合金相圖專集，印度金屬學(xué)會(huì)出版了《三元鐵合金相圖》、《四元鐵合金相圖集》和《三元鎳合金相圖集》，俄羅斯出版《合金狀態(tài)圖集》，德國(guó)金屬學(xué)會(huì)推出《三元合金相圖集》，美國(guó)推出《陶瓷學(xué)家用相圖》。相圖計(jì)算方面，電子計(jì)算機(jī)技術(shù)與相圖熱力學(xué)計(jì)算相結(jié)合，使相圖的數(shù)值計(jì)算取得長(zhǎng)足進(jìn)步。20世紀(jì)70年代以來(lái)，這一方法成功地計(jì)算與預(yù)測(cè)了許多合金、陶瓷、熔鹽以及聚合物相圖，建立了系列相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，為研究和探索材料的相變理論，以及新材料設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù)。1.相圖與凝固---二元合金的凝固工程金屬材料通常都是多組元合金，在凝固過(guò)程中各組元或者以單質(zhì)形態(tài)、或者以固溶體形態(tài)、或者以化合物形態(tài)析出。其中，二元合金的凝固是研究凝固過(guò)程基本原理的基礎(chǔ)。多元系合金的凝固通?？捎枚档哪烫卣鱽?lái)加以分析，而單組元（純物質(zhì)）的凝固也可用二元系在溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于零的情況下進(jìn)行推論。因此，對(duì)于凝固過(guò)程基本原理的研究經(jīng)常以二元系為對(duì)象。1.相圖與凝固---二元合金的凝固凝聚態(tài)二元相圖有時(shí)看起來(lái)非常復(fù)雜，如Co-Zr相圖，分析后發(fā)現(xiàn)，所有二元凝聚態(tài)相圖都是由幾種基本相圖如共晶、偏晶、包晶和勻晶構(gòu)成。1.相圖與凝固---二元合金的凝固1.相圖與凝固---二元合金的凝固共晶反應(yīng)：偏晶反應(yīng)：包晶反應(yīng)：勻晶反應(yīng)：可以看到，共晶、偏晶和包晶轉(zhuǎn)變是在恒溫下進(jìn)行的。而勻晶轉(zhuǎn)變由于析出相的成分不同于原始液相，在凝固過(guò)程中固相和液相的成分分別沿固相線和液相線變化，凝固溫度也沿液相線由高溫向低溫轉(zhuǎn)變。如果液相成分和溫度到達(dá)多相反應(yīng)點(diǎn)時(shí)凝固過(guò)程尚未結(jié)束，則剩余液相將發(fā)生多相凝固。綜上可知，二元合金的凝固過(guò)程中，由于各組元在液相和固相中的化學(xué)位的不同，析出固相的成分將不同于周圍液相，因而固相的析出將導(dǎo)致周圍液相成分的變化并在液相和固相內(nèi)造成成分梯度，從而引起擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)生溶質(zhì)的再分配。1.相圖與凝固---二元合金的凝固溶質(zhì)再分配是凝固過(guò)程的重要伴隨現(xiàn)象，對(duì)凝固組織有決定性的影響。正是50~60年代以來(lái)對(duì)凝固過(guò)程溶質(zhì)再分配現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和深入研究，推動(dòng)了現(xiàn)代凝固理論的形成和發(fā)展。描述凝固過(guò)程溶質(zhì)再分配的關(guān)鍵參數(shù)是溶質(zhì)分配系數(shù)k，它是凝固過(guò)程中固相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wS與液相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wL之比?？蓪?xiě)為，在平衡凝固過(guò)程中，固相和液相中的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wS與wL是由相圖的固相線和液相線確定的。相圖只能確定平衡凝固條件下的溶質(zhì)分配系數(shù)。但在實(shí)際情況下，平衡凝固的情況非常罕見(jiàn)。一般將合金的凝固過(guò)程分為平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固過(guò)程。對(duì)應(yīng)于上述凝固過(guò)程，k的定義和名稱也各不相同，分別稱為：平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0,有效溶質(zhì)分配系數(shù)ke,非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)

(也叫實(shí)際溶質(zhì)分配系數(shù))ka。1.相圖與凝固---二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配凝固速率的不同，可以導(dǎo)致出現(xiàn)如圖2-3所示的三種溶質(zhì)分配情況。平衡凝固過(guò)程：凝固過(guò)程極其緩慢，凝固界面附近的溶質(zhì)遷移和固、液相內(nèi)的溶質(zhì)擴(kuò)散均是充分的。近平衡凝固過(guò)程：凝固速度稍快時(shí)，凝固界面上的溶質(zhì)遷移仍能達(dá)到平衡，即，WS*/WL*=k0，但固相和液相內(nèi)部的擴(kuò)散不能充分進(jìn)行。如不考慮液相充分混合的情況，則在固液界面附近會(huì)形成如圖b所示的溶質(zhì)分布狀況。非平衡(快速)凝固過(guò)程：凝固速率進(jìn)一步加快，不僅液相和固相內(nèi)部溶質(zhì)來(lái)不及充分?jǐn)U散，而且凝固界面上的溶質(zhì)遷移也將偏離平衡，即WSa*/WLa*=ka≠K0,凝固將在非平衡條件下進(jìn)行。1.相圖與凝固---二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0:在平衡凝固條件下，固相的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比?？稍跓崃W(xué)的范疇內(nèi)根據(jù)熱力學(xué)平衡條件確定k0。溶質(zhì)元素在固相和液相中的化學(xué)位可分別表示為：

在熱力學(xué)平衡條件下，液相化學(xué)位和固相化學(xué)位相等。如忽略壓力相和界面張力相的影響，則可得到k0的表達(dá)式：1.相圖與凝固---二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0的影響因素：(1)溫度與合金成分:

k0與凝固溫度T相關(guān)，而T與合金成分的關(guān)系是由合金相圖的液相線確定的。因此，k0通常不是常數(shù)，而是合金溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)。但k0通常被作為常數(shù)處理，便于理論分析。(2)凝固界面曲率：以上k0表達(dá)式對(duì)應(yīng)于平面凝固界面，沒(méi)有考慮凝固界面的曲率效應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)在平衡條件中加入界面張力項(xiàng)，求出彎曲凝固界面前的平衡溶質(zhì)分配系數(shù)：

只有曲率半徑小于10E-6cm時(shí)，k0’與k0才會(huì)有較大的差別。在普通鑄件凝固過(guò)程中，枝晶尖端半徑在10E-4~10E-3cm變化，因而曲率效應(yīng)可忽略。但在快速凝固過(guò)程中，曲率效應(yīng)的作用則很明顯。(3)壓力:通常所用k0是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的平衡溶質(zhì)分配系數(shù)。壓力升高時(shí)，則需要加入壓力項(xiàng)，高壓下平衡溶質(zhì)分配系數(shù)的表達(dá)式如下：

可以看到，只有當(dāng)壓力差值大于10MPa時(shí)，k0’’與k0才會(huì)有明顯的差別。1.相圖與凝固---二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配近平衡凝固過(guò)程的有效溶質(zhì)分配系數(shù)ke:定義為界面處固相的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws*與溶質(zhì)富集層以外的液相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，有效溶質(zhì)分配系數(shù)研究的基礎(chǔ)是平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0和固、液相內(nèi)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

。

Burton等在圖4-4基礎(chǔ)上通過(guò)求解擴(kuò)散場(chǎng)方程確定出ke，上式將凝固中的溶質(zhì)分布與晶體生長(zhǎng)條件聯(lián)系起來(lái)?？梢钥吹?，攪拌對(duì)流愈強(qiáng)，擴(kuò)散層δN愈小，所以ws*越小；生長(zhǎng)速度R越大，ws*越向w0靠近。即，時(shí)，或者時(shí)，或者時(shí)，。1.相圖與凝固---二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)ka:

快速凝固條件下的非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)已超出熱力學(xué)的研究范圍，需要采用動(dòng)力學(xué)方法研究。目前應(yīng)用較為廣泛的是Aziz模型。其假設(shè)凝固界面在推進(jìn)過(guò)程中液相一側(cè)的溶質(zhì)和溶劑原子首先在瞬時(shí)內(nèi)全部發(fā)生凝固而進(jìn)入固相，形成過(guò)飽和層，然后在非平衡驅(qū)動(dòng)力的作用下溶質(zhì)原子向液相反向擴(kuò)散，如在下一層原子凝固前擴(kuò)散過(guò)程尚未完成，擴(kuò)散過(guò)程將被中止，過(guò)量的溶質(zhì)被保留下來(lái)，形成非平衡的溶質(zhì)分配。ka定義為界面處固相和液相的實(shí)際溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，WSa*/WLa*=ka?？赏ㄟ^(guò)對(duì)凝固界面層中擴(kuò)散方程的求解來(lái)確定ka

：

對(duì)于臺(tái)階生長(zhǎng)過(guò)程為，

對(duì)于連續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程為，可以看到，時(shí)，；時(shí)，。

1.相圖與凝固---二元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配多元合金的凝固過(guò)程要復(fù)雜得多，目前僅有三元系較為成熟的相圖可以借鑒。關(guān)于多元合金的凝固過(guò)程，重點(diǎn)說(shuō)明以下幾點(diǎn)：三元相圖與合金凝固：

液相面的形狀決定了合金的凝固次序。成分位于“線”上的合金會(huì)發(fā)生多相凝固，這和二元合金多相凝固情況相似，但析出相成分是變化的。成分位于液相面特殊點(diǎn)（多相反應(yīng)點(diǎn)）上的合金會(huì)發(fā)生恒溫多相同時(shí)析出反應(yīng)。一般成分點(diǎn)在凝固初期先發(fā)生單相凝固，直至剩余液相成分達(dá)到特殊點(diǎn)或者線為止。

對(duì)于給定成分的合金，其平衡凝固路徑是固定的。1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析三元合金的偽二元相圖與合金凝固過(guò)程：常用的偽二元相圖是通過(guò)三元相圖的一角或者平行于一邊來(lái)切取繪制的。偽二元相圖可以分析不同溫度下合金析出相的種類和相析出次序，但不能確定析出相的成分。1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析多元合金的相析出規(guī)律分析

對(duì)于多元合金，采用相圖進(jìn)行相析出分析并不方便。一般多元相圖是在平衡熱力學(xué)的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，可以從熱力學(xué)的基本原理出發(fā)，對(duì)相析出作出判斷。

由于凝固過(guò)程中各可能析出相的自由能是溫度和溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)，即，而溫度降低，自由能低于液相的固相先析出，并引起液相成分變化，而導(dǎo)致其它一些相的自由能也低于液相，而發(fā)生凝固。任何相，只要其自由能低于液相就會(huì)發(fā)生凝固。因此，就會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)固相同時(shí)達(dá)到凝固條件，從而發(fā)生多相凝固。1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析多元合金的溶質(zhì)再分配分析

同樣，對(duì)于多元合金，一般是從熱力學(xué)的基本原理出發(fā)，對(duì)其溶質(zhì)再分配規(guī)律作出分析。

在研究多元合金的凝固過(guò)程時(shí)，僅當(dāng)發(fā)生單相析出時(shí)，討論溶質(zhì)分配系數(shù)才是有意義的。此時(shí)，任一組元i在液相和固相j中的化學(xué)位為，

引入平衡條件

，就可以求出i在j相和液相之間的分配系數(shù)kij。但kij可能不僅和該組元本身的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，而且還是其它溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wck的函數(shù)，即，1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析相圖計(jì)算(CALCPHAD)20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)和溶液理論與計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，由Kaufman、Hillert和Ansara等奠基，經(jīng)過(guò)兩代人的努力，相圖研究從以相平衡的實(shí)驗(yàn)測(cè)定為主進(jìn)入了熱化學(xué)與相圖的計(jì)算機(jī)耦合研究的新階段，并發(fā)展成為一門介于熱化學(xué)、相平衡和溶液理論與計(jì)算技術(shù)之間的交叉學(xué)科分支—CALPHAD。利用計(jì)算機(jī)計(jì)算相圖和熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)節(jié)省時(shí)間、減少實(shí)驗(yàn)工作量，并可以繞過(guò)某些系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)困難，既具有可行性，又具有必要性。相圖計(jì)算方法的核心就是根據(jù)已知的熱力學(xué)和相平衡數(shù)據(jù)，為低組元(二元和三元)系統(tǒng)中各相的吉布斯能計(jì)算獲得熱力學(xué)模型參數(shù)，然后通過(guò)外推方法，從低組元系推出多組元系中合金相的吉布斯能，據(jù)此計(jì)算出多組元合金平衡相圖。在此情況下，實(shí)驗(yàn)工作主要是為了驗(yàn)證和修訂相圖。1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析相圖計(jì)算的基本原理就是依據(jù)熱力學(xué)原理，計(jì)算系統(tǒng)的相平衡關(guān)系及各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并繪制出相圖。熱力學(xué)計(jì)算技術(shù)不僅能獲得多元合金的相圖信息如分凝系數(shù)、液相線(面)斜率等，同時(shí)也能夠獲得與合金體系相關(guān)的熱力學(xué)量，如化學(xué)勢(shì)、活度、相變驅(qū)動(dòng)力、比熱等。1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析調(diào)整模型參數(shù)的值重新評(píng)估實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重新選擇吉布斯自由能模型收集評(píng)估相圖與熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇各相的吉布斯自由能模型給模型參數(shù)賦初值建立數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算相圖與所需熱力學(xué)數(shù)據(jù)將計(jì)算所得的相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較CALPHAD方法的圖解熱力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合，可以避免嘗試法的盲目性，節(jié)省人力、物力和時(shí)間。由于金屬凝固過(guò)程中存在著相變、溶質(zhì)分配等復(fù)雜過(guò)程，引入熱力學(xué)計(jì)算，通過(guò)金屬熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)對(duì)金屬凝固過(guò)程中的相變過(guò)程、溶質(zhì)分配等進(jìn)行理論分析，可以更深入地揭示金屬的凝固過(guò)程，可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)凝固過(guò)程中相的析出數(shù)量，從而更加精確地控制金屬的凝固過(guò)程以及熱處理過(guò)程，達(dá)到科學(xué)合理設(shè)計(jì)材料的目的。在過(guò)去的幾十年中，基于熱力學(xué)計(jì)算的計(jì)算相圖技術(shù)取得快速發(fā)展。目前國(guó)際上已經(jīng)有許多成熟的相圖計(jì)算軟件，如Thermo-Calc、FACT、Thermosuite、MTDATA和PANDAT等。同時(shí)也建立了許多相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，如SGTE純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)、溶液數(shù)據(jù)庫(kù)、鋼鐵數(shù)據(jù)庫(kù)、鋁基合金數(shù)據(jù)庫(kù)、鎳基合金數(shù)據(jù)庫(kù)、鈦基合金數(shù)據(jù)庫(kù)、半導(dǎo)體材料數(shù)據(jù)庫(kù)等。1.相圖與凝固---多元合金的凝固過(guò)程分析晶體形核是凝固過(guò)程研究的主要問(wèn)題之一。相平衡、溶質(zhì)分配系數(shù)等屬于凝固熱力學(xué)的范疇，而形核問(wèn)題屬于凝固動(dòng)力學(xué)范疇。形核研究的主要目標(biāo)是確定不同成分的合金在不同凝固條件下的形核溫度及形核速率，為形核控制提供依據(jù)。形核研究的主要研究方法

（1）通過(guò)測(cè)定凝固過(guò)程的冷卻曲線確定形核溫度；（2）通過(guò)分析凝固組織中的晶粒度定性確定形核速率；（3）通過(guò)凝固再輝過(guò)程的直接觀察，如高速攝影等進(jìn)行形核過(guò)程研究；（4）在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上進(jìn)行形核理論模型研究；（5）形核過(guò)程的MonteCarlo模擬；（6）相場(chǎng)法模擬。2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論自發(fā)形核當(dāng)合金液溫度低于臨界值TL(液相線溫度)時(shí)，固相體積自由能（GS）將小于液相體積自由能（GL），固相有析出傾向。而固相的析出將產(chǎn)生液固界面，形成附加自由能（Gi）。所以，當(dāng)液體中出現(xiàn)晶核時(shí)，系統(tǒng)吉布斯自由能的變化，一部分是液相和固相吉布斯自由能差（）；另一部分是由于出現(xiàn)了固液界面，使系統(tǒng)增加的界面能（），它是相變的阻力。這樣，系統(tǒng)總的吉布斯自由能變化為，

而凝固過(guò)程自發(fā)發(fā)生的前提是。此時(shí)令，就可獲得如下自發(fā)形核的臨界條件，

2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論如將、、繪制在一張圖中，則如圖2-6所示。

此時(shí)假定析出的固相晶核為球形，半徑為r，帶入自發(fā)形核的臨界條件，則，上式定義的條件是圖中所示a點(diǎn)。然而，當(dāng)液相中出現(xiàn)半徑大于rc的原子集團(tuán)時(shí)，該原子集團(tuán)的進(jìn)一步長(zhǎng)大將會(huì)自發(fā)進(jìn)行，也就是說(shuō)形核的臨界條件為b點(diǎn)，而不是a點(diǎn)。所以將半徑為rc的原子集團(tuán)定義為臨界晶核。用下標(biāo)c表示臨界晶核的參數(shù)。2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論通過(guò)對(duì)求極值，可以分別得出臨界晶核的臨界半徑rc，臨界形核自由能，以及形核過(guò)冷度，

由的表達(dá)式可以看出，臨界形核功只相當(dāng)于表面能的1/3，這意味著固液界面之間的吉布斯自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來(lái)予以補(bǔ)足。2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論形核速率:它是表征形核規(guī)律并對(duì)凝固組織形成具有重要影響的量化指標(biāo)。定義為：?jiǎn)挝粫r(shí)間在單位體積液相中形成的晶核數(shù)目。形核速率取決于由n個(gè)原子組成的臨界尺寸的晶胚數(shù)Nn*，但同時(shí)也取決于液相原子通過(guò)固液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸繼續(xù)長(zhǎng)大的吸附速度。由于臨界晶胚可以變大，也可以變小，以減小系統(tǒng)的吉布斯自由能，只有使晶胚維持長(zhǎng)大，該晶胚才能被稱之為晶核。形核速率I表示為，

Turnbull在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的形核速率的計(jì)算式為，形核速率I與晶胚數(shù)和原子擴(kuò)散有關(guān)，并且隨溫度的變化而變化。2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論圖3-11表明了I與溫度T間的關(guān)系。當(dāng)過(guò)冷較小時(shí)，需要的形核功較高，形核速率很小，當(dāng)過(guò)冷度增加時(shí)，形核速率隨之增大；但過(guò)冷度太大，由于原子擴(kuò)散困難，而使形核速率減小。圖中Im為最大的形核速率，相應(yīng)的臨界溫度Tc位于熔點(diǎn)與0K間。圖3-12為固液轉(zhuǎn)變的TTT曲線，即，時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)變曲線。圖中，tm是與Im對(duì)應(yīng)的達(dá)到最大形核速率時(shí)所需要的最短時(shí)間。當(dāng)有非均質(zhì)晶胚存在時(shí)，如圖中點(diǎn)化線所示，將使tm減小。當(dāng)采用冷卻速度1時(shí)，可以獲得固態(tài)晶體；當(dāng)采用冷卻速度2時(shí)，由于粘性增加，將獲得非晶態(tài)。2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論通常，金屬及其合金的形核速率與過(guò)冷度之間的關(guān)系如圖3-12所示。其最大自發(fā)形核速率處的過(guò)冷度約為其熔點(diǎn)的0.2倍。為了使晶核的界面能最低，晶核的固-液界面是原子排列最密的晶面。2.晶體的形核---均質(zhì)形核基本理論異質(zhì)形核如前所述，在實(shí)際情況下，形核經(jīng)常依賴于液相中的固相質(zhì)點(diǎn)表面及各種界面發(fā)生非均質(zhì)形核，即發(fā)生異質(zhì)形核。這種形核界面可以是懸浮在液體中的夾雜顆粒、金屬表面的氧化膜及鑄型的內(nèi)表面等。在異質(zhì)形核過(guò)程中，液相中的原子集團(tuán)依賴已有異質(zhì)固相表面并在界面張力的作用下形成如圖3-14所示的球冠。此時(shí)，有三種界面出現(xiàn)，（液-固），（液-夾雜），（固-夾雜）。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，是新生晶體對(duì)異質(zhì)晶核的接觸角。2.晶體的形核---異質(zhì)形核

由此，等推導(dǎo)出異質(zhì)形核過(guò)程的形核自由能（形核功）為，不難看出，當(dāng)時(shí)，，此時(shí)非自發(fā)形核不起作用；而當(dāng)θ=0°時(shí)，，此時(shí)，在無(wú)過(guò)冷的情況下即可形核。因此，f(θ)項(xiàng)，或者說(shuō)潤(rùn)濕角θ的大小直接影響著非自發(fā)形核的難易，形核功與θ成正比。在球冠體積一定情況下，θ愈小，球面的曲率半徑越大，這樣在較小的過(guò)冷度下，便可出現(xiàn)達(dá)到臨界半徑條件的晶胚。因此，θ越小，夾雜界面的形核能力越強(qiáng)。2.晶體的形核---異質(zhì)形核當(dāng)含有一定數(shù)目原子的晶胚，在夾雜表面形成一個(gè)球冠時(shí)，要比形成一個(gè)體積與之相等的完整球體具有更大的曲率半徑。因此，在一定的過(guò)冷度下，出現(xiàn)具有臨界曲率半徑的晶核時(shí)，球冠中含有的原子數(shù)比同樣曲率半徑的球體晶體中含有的原子數(shù)要少得多。由此可知，液相中晶胚在適當(dāng)?shù)慕缑嫔闲魏藭r(shí)，體積較小的晶胚便可達(dá)到臨界曲率半徑尺寸。因此，在較小的過(guò)冷度時(shí)，自發(fā)形核的速率還微不足道時(shí)，非自發(fā)形核便開(kāi)始了。非自發(fā)形核的形核速率非自發(fā)形核的形核速率的表達(dá)式與自發(fā)形核的相同，只是在多了f(θ)項(xiàng)。

除了上式反應(yīng)的影響因素外，異質(zhì)形核的形核速率還取決于異質(zhì)形核的數(shù)量以及其表面狀況。2.晶體的形核---異質(zhì)形核異質(zhì)形核的影響因素和形核控制異質(zhì)形核的影響因素有：（1）形核溫度如圖2-8所示。對(duì)于給定的合金，當(dāng)過(guò)冷度大于某一值時(shí)，形核速率隨溫度的降低而迅速增大。由于異質(zhì)形核的形核速率還受其它因素的影響，所以圖中所反映的只是定性關(guān)系。（2）形核時(shí)間單位體積液相中形成晶核的數(shù)量是形核速率對(duì)形核時(shí)間的積分。（3）形核基底的數(shù)量由于異質(zhì)形核是在外來(lái)的基底上進(jìn)行的，所以形核基底的數(shù)量決定著形核的數(shù)量。由于形核基底的數(shù)量受各種隨機(jī)因素的影響，很難定量描述，在形核速率的表達(dá)式中上不能夠反映其影響。因此異質(zhì)形核的理論模型還不完善。2.晶體的形核---異質(zhì)形核（4）接觸角(潤(rùn)濕角)θ析出固相與外來(lái)質(zhì)點(diǎn)的接觸角越小，形核速率就越大。接觸角是由析出相與外來(lái)質(zhì)點(diǎn)的原子匹配狀況來(lái)決定的。這可用前面所列公式予以說(shuō)明，cosθ是衡量晶體在雜質(zhì)顆粒表面擴(kuò)展傾向的量度，對(duì)非自發(fā)形核功有直接影響。為使cosθ不為負(fù)值，σSC應(yīng)＜σLC，且σSC越小越好。σSC越小，則cosθ越趨于1，形核功越小。因此。σSC越小，越有利于形核。（5）形核基底的形狀潤(rùn)濕角還與形核劑表面粗糙度有關(guān)。如圖2-9所示，θ不變時(shí)，在凹面、平面、凸面三種表面形狀的基底中，凸面上形成的晶胚體積最大，平面上次之。界面為凹面時(shí)臨界晶核體積最小，形核功最小。2.晶體的形核---異質(zhì)形核依據(jù)上述原理，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)凝固過(guò)程形核的有效控制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)凝固組織的控制。形核過(guò)程控制一般包括：（1）促進(jìn)形核在普通鑄件和鑄錠的凝固中，人們通常希望得到細(xì)小的等軸晶組織，為此，常常采用各種特殊措施促進(jìn)形核：如增大冷卻速度，在大的過(guò)冷度下形核；利用澆注過(guò)程中的液流沖擊造成型壁上已凝固晶粒的脫落；添加晶粒細(xì)化劑，促進(jìn)抑制形核，即孕育處理；采用機(jī)械攪拌、電磁攪拌、超聲波振動(dòng)等措施使樹(shù)枝狀晶粒破碎，獲得大量的結(jié)晶核心，最終形成細(xì)小的等軸晶組織。其中，最簡(jiǎn)單而有效的方法就是采用孕育處理。晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)因素（兩異類原子間的結(jié)合鍵力）以及表面狀態(tài)等對(duì)孕育劑的形核效果都起著重要的作用。必須保證孕育劑在液態(tài)金屬中的均勻分布，防止其表面的污染如氧化以及吸附其它有害于降低界面張力的元素，以及防止其熔化。2.晶體的形核---異質(zhì)形核（2）抑制形核目的是為了獲得單晶，或?qū)崿F(xiàn)大過(guò)冷度條件下的凝固，或得到非晶材料?？焖倮鋮s是實(shí)現(xiàn)抑制形核的重要途徑之一，但由于所需的冷卻速率必須非常大，所以技術(shù)實(shí)現(xiàn)上存在很大困難。去除液相中的固相質(zhì)點(diǎn)是另一種抑制異質(zhì)形核的途徑。常用的方法有循環(huán)過(guò)熱法和熔融玻璃凈化法等。坩堝表面也有可能成為異質(zhì)形核的基底，所以可采用懸浮熔煉或熔融玻璃隔離來(lái)抑制形核。（3）選擇形核當(dāng)合金液在遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的大過(guò)冷度條件下凝固時(shí)，某些在低溫下才會(huì)形成的非平衡相可能達(dá)到形核條件而優(yōu)先于平衡相發(fā)生形核并長(zhǎng)大。因此，通過(guò)控制形核溫度或者加入適合于特定相的形核劑（潤(rùn)濕角?。┕膭?lì)某些特定相優(yōu)先進(jìn)行形核和生長(zhǎng)，這樣就可實(shí)現(xiàn)凝固過(guò)程特定相的選擇。2.晶體的形核---異質(zhì)形核固-液相界面結(jié)構(gòu)晶核一旦形成，將會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)。晶體的生長(zhǎng)過(guò)程受以下因素控制：界面原子附著動(dòng)力學(xué)；毛細(xì)作用；熱擴(kuò)散和質(zhì)量擴(kuò)散。通常，可以把材料按結(jié)晶形貌分成兩大類：非小晶面長(zhǎng)大：如金屬和一些特殊的有機(jī)化合物。其晶體具有宏觀上光滑的固-液界面，且無(wú)任何結(jié)晶面的特征。圖3-22a為此類晶體外形，原子向固-液界面的附著是各向同性的。原子的供給取決于熱流及溶質(zhì)原子的擴(kuò)散場(chǎng)，哪個(gè)方向傳熱、傳質(zhì)快，哪個(gè)方向就長(zhǎng)得快。此外，由于界面能的各向異性，此類晶體長(zhǎng)大時(shí)具有擇優(yōu)取向，表現(xiàn)為樹(shù)枝晶主干有一定的結(jié)晶取向。小晶面長(zhǎng)大：如類金屬和金屬間化合物、礦物、多數(shù)有機(jī)物晶體。其晶體具有宏觀上鋸齒狀的固液界面，并顯示出結(jié)晶面的特征，圖3-22b是這類晶體的外形。此類晶體不同晶面的長(zhǎng)大速度不同：高指數(shù)晶面長(zhǎng)大時(shí)垂直于晶面方向向前推進(jìn)的速度很快，最后被低指數(shù)晶面包封，從而形成有棱角的外形。3.晶體的長(zhǎng)大---固-液相界面結(jié)構(gòu)為了判斷一種物質(zhì)屬于哪類晶面生長(zhǎng)方式，Jackson推導(dǎo)出了固-液界面相對(duì)吉布斯自由能變化（）與界面上沉積原子幾率的關(guān)系式，式中，一般地，界面吉布斯自由能最低的固-液界面形態(tài)最穩(wěn)定。為求出界面相對(duì)吉布斯自由能的最小值，對(duì)上式進(jìn)行微分，并使之為0。計(jì)算發(fā)現(xiàn)：

（1）對(duì)于

的物質(zhì)，凝固時(shí)其固-液界面是粗糙的。原子向晶體表面上附著容易，晶體長(zhǎng)大所需動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度幾乎為0。大部分金屬屬于此類。（2）對(duì)于

的物質(zhì)，凝固時(shí)其固-液界面是光滑的。原子向晶體表面上附著困難，晶體長(zhǎng)大所需動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度較大。非金屬及一部分有機(jī)物屬于此類。（3）對(duì)于

的物質(zhì)，則較為復(fù)雜，它們按照多種方式混合長(zhǎng)大。Bi、Sb、Si等類金屬屬于此類。

a值愈大，晶體不同晶面長(zhǎng)大速度的差別越大。3.晶體的長(zhǎng)大---固-液相界面結(jié)構(gòu)根據(jù)Jackson因子a可以把固-液界面分為粗糙界面（也稱非小晶面）和光滑界面（也稱小晶面）兩種。圖a為小晶面，從下部放大圖可以看出，固液界面上的原子排列光滑；但從宏觀尺度看，卻不光滑，呈鋸齒狀，如上部圖所示。圖b為非小晶面，下部放大圖可以看出，固液界面原子排列粗糙；但從宏觀尺度看，固液界面光滑。在非平界面生長(zhǎng)如單向凝固條件下，非小晶面將生長(zhǎng)成光滑的樹(shù)枝狀（圖3-22a）；小晶面將生長(zhǎng)成有棱角的晶體（圖3-22b）。3.晶體的長(zhǎng)大---固-液相界面結(jié)構(gòu)晶體的生長(zhǎng)方式固-液界面結(jié)構(gòu)不同，晶體的長(zhǎng)大方式不同：（1）連續(xù)長(zhǎng)大（正常長(zhǎng)大）：其界面結(jié)構(gòu)為非小晶面的粗糙界面，在原子尺度上是坎