第二章水測量的質(zhì)量保證

第2章水分析測量的質(zhì)量保證主要內(nèi)容：2.1水樣的采集2.2水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2.3純水和特殊要求的水2.4分析測量的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法2.5數(shù)據(jù)處理2.6標(biāo)準(zhǔn)溶液和物質(zhì)量濃度水分析測量結(jié)果用途：為水處理過程監(jiān)控、水質(zhì)評(píng)價(jià)、污染監(jiān)測與管理、涉水案件調(diào)查提供準(zhǔn)確可靠數(shù)據(jù)質(zhì)量保證目的：采取一切正確分析的手段和有效措施來減少誤差，保證分析結(jié)果的可靠性和可比性質(zhì)量保證方法：對(duì)分析過程質(zhì)量控制：采取減少誤差的措施：采樣、保存和預(yù)處理、分析測試過程的正確控制，如選擇適宜分析方法，規(guī)范分析、分離操作技術(shù)，正確使用試劑、器皿、儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，采用正確的數(shù)據(jù)處理方法對(duì)分析結(jié)果質(zhì)量評(píng)價(jià)：判斷分析結(jié)果是否正確，發(fā)現(xiàn)分析過程存在的問題。3512436水分析過程水分析測量質(zhì)量保證系統(tǒng)

一、水樣的采集水樣采集的主要原則是：（1）水樣必須具有足夠的代表性；（2）水樣必須不受任何意外的污染。1、采樣器：

地表水、地下水、廢水和污水采樣前，首先要根據(jù)監(jiān)測內(nèi)容和監(jiān)測項(xiàng)目的具體要求，選擇適合的采樣器和盛水器，要求采樣器具的材質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不吸附欲測的物質(zhì)、反復(fù)使用、容易清洗、瓶口易密封。

可用硬質(zhì)玻璃瓶（測有機(jī)物和生物監(jiān)測項(xiàng)目），聚乙烯瓶（測金屬等無機(jī)水樣），水桶；專門采樣器；自動(dòng)采樣器2、水樣的量：

一般物理性質(zhì)、化學(xué)成分分析的水樣：1~2L，水質(zhì)全分析5~10L；2.1水樣采集2.1水樣的采集3、水樣類型瞬時(shí)水樣：某一時(shí)間和地點(diǎn)從水體中隨機(jī)采集的分散水樣。

當(dāng)水體水質(zhì)穩(wěn)定，或其組分在相當(dāng)長的時(shí)間或相當(dāng)大的空間范圍內(nèi)變化不大時(shí)，瞬時(shí)水樣具有很好的代表性。當(dāng)水體組分或含量隨時(shí)間或空間變化時(shí)，就應(yīng)隔時(shí)多點(diǎn)采瞬時(shí)樣，分別進(jìn)行分析，摸清水質(zhì)變化規(guī)律。

常用于給水水源和地面水水源的調(diào)查。

混合水樣：同一采樣點(diǎn)，不同時(shí)間采集水樣的混合水樣。

用于觀察平均濃度非常有用，因此常用于工業(yè)排放廢水的調(diào)查或廢水處理廠的處理效果的評(píng)價(jià)。

綜合水樣：同一時(shí)間，在不同采樣點(diǎn)采集水樣的混合水樣。

常用于天然和人工湖泊水質(zhì)的調(diào)查和評(píng)價(jià)；為幾條廢水河道而建立的廢水處理廠提供設(shè)計(jì)水質(zhì)參數(shù)。2.1水樣的采集4、布點(diǎn)方法：采樣斷面布設(shè)和采樣點(diǎn)布設(shè)（1）采樣斷面的設(shè)置

監(jiān)測斷面的設(shè)置原則應(yīng)在水質(zhì)、水量發(fā)生變化及水體不同用途的功能區(qū)處設(shè)置采樣斷面（1）大量廢水排入河流的上下游；（2）湖泊、水庫的主要出入口；（3）飲用水源區(qū)、水資源區(qū)域等功能區(qū)；（4）入海河流的河口處、較大支流匯合口上游和匯合后與干流混合處；（5）國際河流出入國際線的出入口處；采樣斷面的設(shè)置：

河流3個(gè)斷面，對(duì)照斷面（上游）、檢測斷面（中游）、結(jié)果斷面（下游）；水庫2個(gè)斷面（入口和出口處）；城市1個(gè)斷面（取水口上游處）對(duì)照斷面污染斷面結(jié)果斷面500m1500m污染斷面河流監(jiān)測斷面設(shè)置思考：當(dāng)河道有支流匯入時(shí)應(yīng)如何設(shè)置斷面呢？500m1500m對(duì)照斷面污染斷面結(jié)果斷面斷面點(diǎn)位（2）采樣點(diǎn)位的設(shè)置采樣點(diǎn)位設(shè)置原則：

河流：設(shè)置監(jiān)測斷面后，應(yīng)根據(jù)水面的寬度確定斷面上的采樣垂線，再根據(jù)采樣垂線處水深確定采樣點(diǎn)的數(shù)目和位置。采樣點(diǎn)布設(shè)：

河流：水深＜5m：水面下0.3～0.5m處；水深5~10m：水面下0.3～0.5m處，河底以上0.5m處；水深10~50m：水面下0.3～0.5m處，河底以上0.5m處，水深1/2處；水太深可以多設(shè)；或根據(jù)需要：表層（距水面0.5m水處）、底層（底泥面0.5m水深處）、中層（表層和深層采樣點(diǎn)之間的中間位置,

地下水:布點(diǎn)與抽水點(diǎn)一致。工業(yè)廢水：總排口、或車間或工段的排放口。處理設(shè)施---在進(jìn)出水口湖泊、水庫：可劃分若干方塊，在每個(gè)方塊內(nèi)布設(shè)采樣點(diǎn)。給水管網(wǎng)：出廠水口；用戶龍頭或污染物有可能進(jìn)入管網(wǎng)的地方布點(diǎn)。2.1水樣的采集

---4、布點(diǎn)方法<50m50～100m中泓線有明顯水流處采樣點(diǎn)位確定100～1000m有明顯水流處中泓線有明顯水流處采樣點(diǎn)位確定>1500m等間距設(shè)置采樣點(diǎn)位確定采樣點(diǎn)位確定<5m水面下0.3～0.5m處5～10m河底以上0.5m處10～50m?水深處5、一般的水樣采樣方法淺水采樣；深層水采樣；自動(dòng)采樣地表水：

采樣時(shí)，應(yīng)注意避開水面上的漂浮物混入采樣器，采水瓶浸入水面下20~50cm采集水樣。正式采樣前，要用水樣沖洗采樣器2~3次，洗滌廢水不能直接回倒入水體中，以避免攪起水中懸浮物。對(duì)具有一定深度的河流等水體采樣時(shí)，使用深水采樣器，慢慢放入水中采樣，并嚴(yán)格控制好采樣深度。測定油類指標(biāo)的水樣采樣時(shí)，要避開水面上的浮油，在水面下5~10cm處采集水樣。2.1水樣的采集2.1水樣的采集二、水樣的保存技術(shù)采樣容器（玻璃容器（G）或塑料容器（P））；保存方法；保存時(shí)間；水樣量；保存方法：1.冷藏或冷凍法冷藏或冷凍的作用是抑制微生物活動(dòng)，減緩物理揮發(fā)和化學(xué)反應(yīng)速度。2.加入化學(xué)試劑保存法（1）加入生物抑制劑：HgCl2可抑制生物的氧化還原作用；用H3PO4調(diào)至pH為4時(shí)，加入適量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活動(dòng)。

(3)加入氧化劑或還原劑：測定汞的水樣需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高價(jià)態(tài)；測定硫化物的水樣，加入抗壞血酸，可以防止被氧化；測定溶解氧的水樣則需加入少量硫酸錳和碘化鉀固定溶解氧（還原）等。3、控制pH值：

測定金屬離子的水樣，常用HNO3酸化至pH為1~2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附；2.1水樣的采集三、水樣的預(yù)處理為什么要進(jìn)行預(yù)處理?

環(huán)境水樣所含組分復(fù)雜，且多數(shù)污染組分含量低，存在形態(tài)各異。---通過預(yù)處理，可以得到欲測組分適合測定方法要求的形態(tài)、濃度和消除共存組分干擾的試樣體系。水樣預(yù)處理的原則：最大限度去除干擾物；回收率高；操作簡便省時(shí)；成本低、對(duì)人體和環(huán)境無影響水樣預(yù)處理的方法富集與分離；消解；2.1水樣的采集

---三、水樣的預(yù)處理----1、富集與分離目的:當(dāng)水樣中的欲測組分含量低于分析方法的檢測限時(shí)，就必須進(jìn)行富集或濃縮；當(dāng)有共存干擾組分時(shí)，就必須采取分離或掩蔽措施。富集和分離往往是不可分割、同時(shí)進(jìn)行的。方法:過濾、揮發(fā)、蒸餾、溶劑萃取、離子交換、吸附、共沉淀、低溫濃縮等，要結(jié)合具體情況選擇使用。分離：如水樣濁度較高或帶有明顯顏色，可采用過濾、離心等措施分離懸浮物等雜質(zhì)；濃縮：可通過蒸發(fā)、溶劑萃取進(jìn)行測定。分離與濃縮：蒸餾排除干擾雜質(zhì)（酚類物質(zhì)、氟化物、氰化物等）；共沉淀等。2.1水樣的采集

---三、水樣的預(yù)處理---1、富集與分離2.1水樣的采集

---三、水樣的預(yù)處理---2、消解

當(dāng)測定含有機(jī)物水樣中的無機(jī)元素時(shí)，需進(jìn)行消解處理。目的：破壞有機(jī)物，溶解懸浮性固性，將各種價(jià)態(tài)的欲測元素氧化成單一高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機(jī)化合物。要求：消解后的水樣應(yīng)清澈、透明、無沉淀。方法：消解水樣的方法有濕式消解法和干式消解法(干灰化法)。

2.1水樣的采集

---三、水樣的預(yù)處理---2、消解1、誤差的來源：（1）系統(tǒng)誤差（可測誤差）：某些經(jīng)常性的原因引起的誤差包括3方面：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差特點(diǎn)：具有重復(fù)性、可測性（2）隨機(jī)誤差（偶然誤差）：某些偶然原因引起的誤差特點(diǎn)：不可測、不重復(fù)杜絕過失誤差！

2.2水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)指標(biāo)（1）代表性（representation）（2）準(zhǔn)確性（accuracy）（3）精密性（precision）（4）可比性（compatibility）代表性是指在具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按照規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。所采集的樣品必須能反映水質(zhì)總體的真實(shí)狀況，分析結(jié)果能真實(shí)代表某污染物在水中的存在狀態(tài)和水質(zhì)狀況。2、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)指標(biāo)（1）代表性（representation）（2）準(zhǔn)確度（accuracy）：絕對(duì)誤差=相對(duì)誤差RE%=/XT如何知道真值？測定值和真值的接近程度，用誤差衡量理論真值MCl35.453如NaCl中Cl的含量=

==60.663％MNaCl58.443相對(duì)真值精度高一級(jí)的測量值做為低一級(jí)測量值的真值。如分析天平相對(duì)于臺(tái)秤的稱量值、移液管相對(duì)于量筒的體積標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

組分含量不同所允許的相對(duì)誤差含量（%）0.01~1（常量或微量）0.01～0.001（痕量）允許RE%0.1～0.35～10一般用“回收率”也可以表示準(zhǔn)確度：回收率=（加標(biāo)水樣測定值-水樣測定值）/加標(biāo)量回收率越接近100%準(zhǔn)確度越高（2）準(zhǔn)確度（accuracy）：例:滴定的體積誤差V絕對(duì)誤差相對(duì)誤差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差m絕對(duì)誤差相對(duì)誤差0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g（3）精密度（precision）表示同一樣品n次測定值之間的接近程度，或測定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差衡量。

精密度反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。準(zhǔn)確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的大小真值是未知的，在消除系統(tǒng)誤差的情況下，多次測定結(jié)果的平均值就認(rèn)為它接近真值。A、絕對(duì)偏差d=相對(duì)偏差d%=/%n次算術(shù)平均值B、精密度表示方法C、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差CV(變異系數(shù)）D、極差R=Xmax-Xmin相對(duì)極差R%=R/X偏差越小，精密度越高；否則相反有時(shí)使用平行性、重復(fù)性、再現(xiàn)性表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。平行性：指兩個(gè)或多個(gè)平行樣測定結(jié)果的符合程度；重復(fù)性：表示同一分析人員在同一分析條件下所得分析結(jié)果的精密度；再現(xiàn)性：表示不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間在各自的條件下所得分析結(jié)果的精密度；精密度表示方法★準(zhǔn)確度和精密度之間關(guān)系精密度低，則準(zhǔn)確度一定低精密度高，而準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度高，則精密度一定高poor例題：甲、乙、丙、丁四人分析同一樣品，每人平行測定4次，誰的準(zhǔn)確度高，誰的精密度高，誰的結(jié)果最可靠？★提高準(zhǔn)確度與精密度的方法減少系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器做空白試驗(yàn)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)：水樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按同一方法對(duì)照分析、同一樣品不同人員分析、不同單位分析對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正增加測定次數(shù)，至少要做平行雙樣減少測量誤差，稱量、滴定過程正確選擇合適的分析方法

指用不同測定方法測量同一水樣的某污染物時(shí)，所得出結(jié)果的吻合程度。

可比性包括以下幾個(gè)層面：

要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)該達(dá)到相關(guān)項(xiàng)目之間的數(shù)據(jù)可比；要求各實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比;相同項(xiàng)目在沒有特殊情況時(shí)，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。實(shí)現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比。（4）可比性（compatibility）課堂練習(xí)題1、下列情況屬于偶然誤差的是（）A.化學(xué)試劑純度不夠；B.使用未校準(zhǔn)的移液管C.用1：1的鹽酸代替1：10鹽酸；D.氣溫2、下列說法錯(cuò)誤的是（）A.偶然誤差具有隨機(jī)性B.偶然誤差的數(shù)值大小，正負(fù)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)均等C.偶然誤差是可測的D.偶然誤差在分析中是無法避免的3、可用下述那種方法減小測定過程中的偶然誤差（）A.進(jìn)行空白試驗(yàn)B.進(jìn)行儀器校準(zhǔn)C.增加平行測定次數(shù)D.進(jìn)行分析結(jié)果校正4、下列說法不正確的是（）A.方法誤差屬于系統(tǒng)誤差B.系統(tǒng)誤差包括操作誤差C.系統(tǒng)誤差又稱可測誤差D.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布課堂練習(xí)題5、滴定分析要求相對(duì)誤差為0.1%，若稱取試樣的絕對(duì)誤差為0.0002g，則一般至少稱取試樣（）g。A.2B.0.2C.0.02D.0.0026、對(duì)某試樣進(jìn)行三次平行測定，得CaO平均含量為30.6%，若真實(shí)含量為30.3%，則30.6%-30.3%=0.3%為（）A.相對(duì)誤差B.相對(duì)偏差C.絕對(duì)誤差D.絕對(duì)偏差7、萬分之一分析天平，可準(zhǔn)確稱至0.0001g。如果分別稱取100mg、50mg、30mg、10mg樣品，其中準(zhǔn)確度最高的為（）mgA.100B.50C.30D.101.人員的技術(shù)能力2.儀器設(shè)備管理與定期檢查3.實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備的基礎(chǔ)條件（1）技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度；（2）技術(shù)資料；（3）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境；（4）水；（5）器皿；（6）化學(xué)試劑；（7）標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑配制分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1、實(shí)驗(yàn)用純水純水是分析工作中用量最大的試劑，水的純度直接關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性。分析實(shí)驗(yàn)室用水（蒸餾水或去離子水）規(guī)格：三級(jí)水：一般化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)用，蒸餾或離子交換制備二級(jí)水：用于無機(jī)痕量分析，如原子吸收光譜法，多級(jí)蒸餾或離子交換制備一級(jí)水：純度最高的水，用于高壓液相色譜分析。二級(jí)水石英蒸餾或離子交換混合床處理+0.2μm濾膜過濾制備，又稱超純水2.3純水和特殊要求的水實(shí)驗(yàn)室純水的質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱一級(jí)水二級(jí)水三級(jí)水pH范圍（25℃）——5.0～7.5電導(dǎo)率（25℃，mS/cm）≤0.01≤0.10≤0.50可氧化物質(zhì)(以氧計(jì))／mg．L-1—<0.08<0.4蒸發(fā)殘?jiān)?105±2℃)／mg．L-1—≤1.0≤2.0吸光度（254nm,1cm光程）≤0.001≤0.01—二氧化硅/mg·L-1≤0.02≤0.05—2、特殊要求的水制備無氯水：用亞硫酸鈉還原余氯為氯離子后蒸餾。無氨水：酸化水蒸餾制備無二氧化碳水：煮沸法或惰性氣體曝氣法制備無酚水：加NaOH調(diào)pH>11后蒸餾不含有機(jī)物的蒸餾水：加入高錳酸鉀堿性條件下蒸餾無鉛（無重金屬）水：氫型陽離子交換樹脂處理無砷水：一般蒸餾水或去離子水多能達(dá)到無砷的要求。質(zhì)量評(píng)價(jià)通常分為：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)：通過多次重復(fù)測定，確定隨機(jī)誤差；用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或其他可靠的分析方法核驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差；用交換儀器的方法發(fā)現(xiàn)儀器誤差；用操作者交替的方法發(fā)現(xiàn)操作誤差。繪制質(zhì)量控制圖（平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、極差、置信度；回收率）。實(shí)驗(yàn)室間：由中心實(shí)驗(yàn)室將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或均勻性良好的已知樣品分發(fā)給各參加評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)室，考核各參加實(shí)驗(yàn)室的工作質(zhì)量，并評(píng)價(jià)他們之間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差。2.4分析測量的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法1、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制分析方法選定質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術(shù)比較2.4分析測量的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法45

（1）方法靈敏度能滿足定量要求；

（2）方法比較成熟、準(zhǔn)確；（3）操作簡便、易于普及；（4）抗干擾能力強(qiáng)；（5）試劑無毒或毒性較小。選擇分析方法的原則分析方法體系（一）國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法:

權(quán)威技術(shù)準(zhǔn)則和技術(shù)依據(jù)（二）統(tǒng)一分析方法為國家標(biāo)準(zhǔn)方法創(chuàng)造條件（三）等效方法與前兩類方法的靈敏度、準(zhǔn)確度具有可比性的分析方法稱為等效方法

“錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕”

首選GB(國標(biāo))方法（1）分析方法選定

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我國目前廣泛采用的水質(zhì)分析方法是國家環(huán)境總局規(guī)劃與財(cái)務(wù)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司委托中國環(huán)境監(jiān)測總站，組織全國有關(guān)的監(jiān)測技術(shù)人員修訂出版的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）該書包括60多個(gè)污染物監(jiān)測項(xiàng)目和120余個(gè)監(jiān)測分析方法1、準(zhǔn)確度：反映了分析結(jié)果的可靠程度。通過測定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量來評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度2、靈敏度：區(qū)別具有微小差異濃度分析物能力的度量。反映了方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力。3、檢出限：在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量，高于空白值。檢測限至少低于標(biāo)準(zhǔn)值1/3，力求1/10；4、選擇性：分析方法不受試樣基體中所含其他類物質(zhì)干擾的程度5、適用范圍：一般用檢出限表示，指能以適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度6、校準(zhǔn)曲線:校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。如標(biāo)準(zhǔn)曲線。7、空白值:就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果。8、加標(biāo)回收率：9、干擾試驗(yàn)：分析方法的可靠性評(píng)價(jià)（2）質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)（2）質(zhì)控基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)

全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準(zhǔn)曲線的繪制方法的精密度和準(zhǔn)確度及干擾因素等實(shí)驗(yàn)以了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項(xiàng)特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實(shí)驗(yàn)樣品測定，經(jīng)評(píng)價(jià)測試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測報(bào)該項(xiàng)目的合格證書。（3）實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序

核對(duì)采樣單、容器編號(hào)、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析實(shí)驗(yàn)室空白：消除空白值偏高的因素樣品分析，同時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線制作精密度控制：平行雙樣（10％）準(zhǔn)確度控制：采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90％~110％范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95％~105％范圍，對(duì)痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60％~140％范圍，復(fù)雜基質(zhì)樣品應(yīng)加標(biāo)回收（4）常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)

平行樣分析加標(biāo)回收分析密碼加標(biāo)樣分析標(biāo)準(zhǔn)物比對(duì)分析方法對(duì)照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖（6）質(zhì)控圖

建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)處理，求得各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)量，繪制出質(zhì)控圖在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把試樣與在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）同樣條件下進(jìn)行分析。如果測定結(jié)果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定結(jié)果可信；如果測定結(jié)果落在上、下控制限之內(nèi)，表示測定結(jié)果可接受；落在上、下控制限之外，則應(yīng)分析原因并采取校正措施。統(tǒng)計(jì)量：

平均值；極差；標(biāo)準(zhǔn)偏差

回收率質(zhì)控圖原理一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7％的幾率落在上3s（即上、下控制限—UCL、LCL）內(nèi)95.4％應(yīng)在2s（即上、下警告限—UWL、LWL）內(nèi)；68.3％應(yīng)在s（即上、下輔助線—UAL、LAL）內(nèi)。以測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，測定順序?yàn)闄M坐標(biāo)；預(yù)期值為中心線；土3s為控制限，表示測定結(jié)果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結(jié)果目標(biāo)值區(qū)域，超過此范圍給予警告，應(yīng)引起注意；士s則為檢查測定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標(biāo)所在區(qū)間2、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制也叫外部質(zhì)量控制,由外部有工作經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)水平的第三方或技術(shù)組織，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室及其分析工作者進(jìn)行定期或不定期的分析質(zhì)量考查的過程?？刂品椒ㄈ缦拢航y(tǒng)一分析方法：從國家或部門所規(guī)定的“標(biāo)準(zhǔn)方法”中選定統(tǒng)一的分析方法發(fā)放標(biāo)準(zhǔn)樣品在實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行比對(duì)分析。標(biāo)準(zhǔn)溶液的校核：檢查實(shí)驗(yàn)室自制的標(biāo)準(zhǔn)溶液與下發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在系統(tǒng)的誤差上報(bào)分析結(jié)果：空白值，統(tǒng)一樣品測定值，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)值2.5數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理是分析后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制分析數(shù)據(jù)處理分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確記錄分析數(shù)據(jù)有效性檢查分析數(shù)據(jù)離群值檢驗(yàn)（Q檢驗(yàn)法、格魯布斯法等）分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)法)分析數(shù)據(jù)回歸分析1）有效數(shù)字的位數(shù)a數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),有效位數(shù)不確定。最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位有效數(shù)字(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,pH=7.28,f誤差或偏差只需保留1～2位1、有效數(shù)字全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字

m

臺(tái)秤(分度值0.1g):12.81g(4),0.54g(2),1.07g(3)◆分析天平(分度值0.1mg):12.82181g(7),0.50242g(5),0.05003g(4)V

★滴定管(分度值0.1mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

2）有效數(shù)字的讀取和記錄：尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五考慮例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32493）

有效數(shù)字的修約規(guī)則：4）

有效數(shù)字的計(jì)算：加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的有效位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)。如：211.4+32.650=244.050？乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；如：2.43*0.63=1.5309？運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行；計(jì)算出結(jié)果后，再修約到應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)。加減法先計(jì)算，后修約；禁止分次修約0.67490.670.6750.68×分析結(jié)果的誤差包括：系統(tǒng)誤差（可校正消除）和隨機(jī)誤差（不可測量，無法避免）無限多次測量結(jié)果的隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）2、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理實(shí)際中是有限次的分析結(jié)果，不一定符合正態(tài)分布，故采用t分布規(guī)律。確定真值時(shí)應(yīng)該估計(jì)出平均測量值與真值接近程度N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布，（，）隨機(jī)誤差分布曲線A小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;B正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.無限多次測量數(shù)據(jù)的平均值等于真值n有限:t分布，用和S代替，，帶有一定的不確定性xxf=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123tt與置信度p和自由度f有關(guān)。置信區(qū)間：一定置信度P（一般為90%、95%、99%）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）平均值的置信度和置信區(qū)間置信度P：某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率應(yīng)用t分布估計(jì)真值范圍，考慮的符號(hào)時(shí)，則可得到如下關(guān)系式：

=x

tP,f

S同樣，對(duì)于樣本平均值也存在類似的關(guān)系式：

t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58x例2測w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時(shí)的置信區(qū)間.解：

顯著性檢驗(yàn)是檢驗(yàn)測量值誤差產(chǎn)生的原因是由于系統(tǒng)誤差還是隨機(jī)誤差造成的。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無顯著性差異”；

若分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在“顯著性差異”。常用的顯著性檢驗(yàn)方法是t檢驗(yàn)法。3、顯著性檢驗(yàn)1、t檢驗(yàn)法：測定結(jié)果的平均值（X）與標(biāo)準(zhǔn)值（）之間的比較，----用于有合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，檢測新方法的可靠性（準(zhǔn)確度）3、顯著性檢驗(yàn)若t計(jì)

t表,則與有顯著性差異（方法不可靠）t計(jì)<t表,則與無顯著性差異（方法可靠）例.一種新方法測得某標(biāo)樣中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。該標(biāo)樣中標(biāo)準(zhǔn)值為34.33%，問新分析方法是否存在系統(tǒng)誤差?（P=0.95）解：平均值=34.31

標(biāo)準(zhǔn)偏差

=0.054查p45t檢驗(yàn)表，t0.05,7=2.37，t計(jì)<t0.05,7因此不存在顯著性差異，沒有系統(tǒng)誤差=1.053、顯著性檢驗(yàn)2.F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法聯(lián)合檢驗(yàn)：兩組平均值的比較（同一試樣）

-----用于新方法與經(jīng)典（標(biāo)準(zhǔn)）方法進(jìn)行比較；或兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)；或兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)（1）先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度S小、S大有無顯著性差異（方法之間）

若此F計(jì)值小于表2.6中的F表值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S小、S大無顯著性差異，反之亦反。3、顯著性檢驗(yàn)2.F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法聯(lián)合檢驗(yàn)：兩組平均值的比較（同一試樣）（2）再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無顯著性差異查表2.5,得到t表(f=n1+n2-2)若t計(jì)

t表,則說明兩平均值有顯著性差異t計(jì)<t表,則說明兩平均值無顯著性差異

合4、離群數(shù)組（異常值）的檢驗(yàn)（可疑數(shù)據(jù)的取舍）（1）Q檢驗(yàn)法（3~10次測定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)）1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1,x2,x3……xn;2）計(jì)算（x大-x?。?即（xn-x1）；3）計(jì)算(x離-x鄰),4）計(jì)算舍棄商Q

計(jì)

5）根據(jù)n和P查Q值表得Q表6）比較Q表與Q

計(jì)若：Q

計(jì)Q表可疑值應(yīng)舍去

Q

計(jì)<Q表可疑值應(yīng)保留Q值表

測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49例4

測定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)解：(0.1025-0.1016)/(0.1025-0.1012)=0.0009/0.0013=0.69<0.76應(yīng)保留。

（2）4d法:

偏差大于4d的測定值可以舍棄

步驟：

1)求異常值(Q離)以外數(shù)據(jù)平均值和平均偏差

2)如果Q離-X>4d,舍去

（3）G檢驗(yàn)法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1,x2,x3,……xn;其中x1或xn為可疑數(shù)據(jù)：（1）計(jì)算x均（包括可疑值x1、xn在內(nèi)）、∣x可疑-x均∣及S；（2）計(jì)算G：（3）查G值表得Gn,P（4）比較G計(jì)與Gn,P：若G計(jì)

Gn,P則舍去可疑值；

G計(jì)<Gn,P則保留可疑值。

5、分析數(shù)據(jù)的回歸分析

變量之間的關(guān)系：（1）函數(shù)關(guān)系：有確定的函數(shù)關(guān)系（2）相關(guān)關(guān)系：沒有確定的函數(shù)關(guān)系，變量y隨著變量x而變化，但不能由x的取值精確求出y的值回歸分析就是研究變量間相關(guān)關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。目的:得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.5與相關(guān)系數(shù)的臨界值進(jìn)行比較，當(dāng)大于表2.7中的相應(yīng)的數(shù)據(jù)r時(shí)，認(rèn)為這種相關(guān)性才有意義。一元線性回歸分析：經(jīng)常涉及到研究兩個(gè)變量之間的線性相關(guān)關(guān)系，一元線性回歸方程y=a+bx

a及b稱為回歸系數(shù)。方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得殘差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2yi:xi時(shí)的測量值;y:xi時(shí)的預(yù)測值a=yA-bxAb=∑(xi-xA)(yi-yA)/∑(xi-xA)2

其中yA和xA分別為x，y的平均值2.6標(biāo)準(zhǔn)溶液和物質(zhì)的量濃度1、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì):標(biāo)準(zhǔn)溶液：具有準(zhǔn)確濃度的溶液基準(zhǔn)物質(zhì)：用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)必須滿足下列條件：純度高，其中雜質(zhì)含量<0.01%~0.02%；穩(wěn)定。不吸水、不分解、不揮發(fā)、不吸收CO2、不易被空氣氧化；易溶解；有較大的摩爾質(zhì)量。（相同濃度，稱量時(shí)用量大，減少誤差）定量參加反應(yīng)，無副作用；試劑的組成與它的化學(xué)式完全符合；級(jí)別1級(jí)2級(jí)3級(jí)生化試劑中文名優(yōu)級(jí)純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志

GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色綠

紅

藍(lán)

咖啡色實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類滴定分析常用基準(zhǔn)物質(zhì)p53-54表2.9Na2CO3(酸堿滴定)CaCO3，Zn粒(絡(luò)合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化還原滴定)★（1）直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟準(zhǔn)確稱量基準(zhǔn)物質(zhì)A

溶解后定量轉(zhuǎn)移至容量瓶，稀釋至刻度VA。根據(jù)稱量的質(zhì)量mA和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。(mol)(mol/Lormmol/L)(1)直接配制：用基準(zhǔn)物質(zhì)直接稱量配制(2)標(biāo)定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4等2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定例

配制0.02000mol/L

K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL,解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.02000×0.2500×294.2=1.4710(g)準(zhǔn)確稱量1.4710gK2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度：濃度0.02000mol·L-1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配置方法：求m=?★(2)標(biāo)定法配置標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定。或用另一種已知濃度的標(biāo)液來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度例：0.1mol/LHCl的配制1000mL,①取一定體積濃HCl(質(zhì)量濃度約37%，摩爾濃度約12mol/L)稀釋，粗略地配制所要求的濃度②用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定,計(jì)算出HCl濃度2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法總結(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確稱量標(biāo)準(zhǔn)溶液非基準(zhǔn)物質(zhì)粗稱溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定★3、水分析化學(xué)中常用的量和單位1）物質(zhì)的量:

n

(mol