第五章(例題在課件尾部)

第五章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡(Chapter5ThermodynamicsofMulti-componentsystemandPhaseEquilibrium)（一）多組分系統(tǒng)熱力學(xué)ξ5—1

組成表示法(常用四種方法)(普化已學(xué),可自習(xí))1.物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(即B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù))XB

2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度單位：mol/㎏

3.物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,單位:mol/m3或mol/L(法定)

(其中ρ為溶液密度（㎏/m3），MA、MB為溶劑A及溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量（單位為㎏/mol))。ξ5—2拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定律(1)定義：定溫下，稀溶液中溶劑A的蒸氣壓PA等于純?nèi)軇┱魵鈮?/p>

與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積或溶劑蒸氣壓降低值()與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌芤褐腥苜|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。(2)公式：

或

注意:若溶質(zhì)不揮發(fā),則PA為溶液蒸氣壓;若溶質(zhì)揮發(fā),則PA為溶劑A在氣相中的蒸氣分壓,該定律僅適用于較稀溶液(或理想稀溶液)。2.亨利定律

(1)定義:定溫下,稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓PB與溶質(zhì)在

溶液中的濃度成正比，比例系數(shù)稱亨利常數(shù)。(2)公式：

(3)應(yīng)用時注意事項：①溶質(zhì)在氣相和液相中分子狀態(tài)必須相同,

否則不能用此定律。②溶液越稀，該定律越準(zhǔn)ξ5—3理想液態(tài)混合物（理想溶液）1、理想溶液 溶液中任一組分在整個濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液叫理想溶液。2、理想溶液中任一組分B的化學(xué)勢

其中

標(biāo)準(zhǔn)態(tài):=1即Pθ、TK下的純液體組分B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3、理想溶液的性質(zhì)（混合性質(zhì)）(1)△mixV=0(因為純液體B體積為

，溶液中組分B體積為VB(偏摩爾體積),且

）（2）△mixH=0（3）△mixS=（4）△mixG=ξ5—4理想稀溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢

稀溶液界限為

或

之間的溶液.1、溶劑A的化學(xué)勢

(因溶劑服從拉烏爾定律）

為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,xA=1即Pθ、TK下純

溶劑A為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2、溶質(zhì)B的化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：、TK下，當(dāng)時且服從亨利定律的假想態(tài)。ξ5—5稀溶液的依數(shù)性（普化已學(xué)）1、溶劑蒸氣壓下降：2、凝固點降低：(條件:溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液,僅溶劑以純

固體析出)3、沸點升高(條件:溶質(zhì)不揮發(fā))

單位均為K·㎏/mol4、ξ5—6活度與活度因子1、活度與活度因子

(1)活度：①定義:真實溶液中組分B有效濃度，用

表示；

②公式：(2)活度因子：

①定義：同溫同壓下，真實混合物中組分B對理想液態(tài)混合物

的偏離程度，用

表示。

②公式：(3)真實液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢

(常壓)若氣液平衡(氣體為理氣)時,,,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

2、真實溶液(1)溶劑A的化學(xué)勢,,

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

(2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢其中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為Pθ、TK、a=1且符合亨利定律的假想態(tài)。ξ5—7分配定律1、定義:在一定溫度下,若一種物質(zhì)溶解在兩種互不相溶的液相中達(dá)平衡時,該物質(zhì)在兩相中的濃度比是一個常數(shù)。2、公式：

為分配系數(shù)(T一定)3、適用條件：理想溶液或稀溶液且組分B在兩相中化學(xué)式相同。4、應(yīng)用：工業(yè)上的萃取或漂洗(要求溶劑少量多次,其萃取效率越高)（二）相平衡ξ5—8相律1、相數(shù)P（Ф）：(1)定義:物系中含有相的總數(shù)叫相數(shù);條件不同,P不同,如水有

氣、液、固三相。(2)氣液固相數(shù)規(guī)律：

1）氣體：所有氣體為1相，P=1；

2）液體：真溶液P=1;互不相溶液體,P=不相互溶的液體種數(shù)；

3）固體：固溶體P=1(不同固體分子以分子分散程度形成均勻

混合體,如合金);非固溶體,P=

固體種類數(shù)；

4）晶體：完美晶體（絕對零度）P=1；任意溫度或非完美晶

體,P=晶體種數(shù)；R＇求算方法2、組分?jǐn)?shù)（獨立組分?jǐn)?shù)）C(或K)(1)定義：描述相平衡物系各相組成所需的最少物質(zhì)數(shù)。(2)數(shù)學(xué)表達(dá)式：C=S－R－R＇(發(fā)生化學(xué)反應(yīng))；C=S-A（不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）。①S：物種數(shù)—物系中化學(xué)物質(zhì)種數(shù),A為原子種類數(shù)；②R：獨立化學(xué)平衡數(shù)（獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)）；如：組成如下三個反應(yīng)：

其中3=2-1,所以3不是獨立的；為此：S=5，R=2③R＇獨立濃度限制條件數(shù)，對每個獨立反應(yīng)而言R′=03、自由度及自由度數(shù)(1)自由度：描述相平衡物系所必須指定的最少獨立變量。(2)自由度數(shù)F：描述相平衡物系中所必須指定的最少獨立變量數(shù)目。如T、P、各相濃度等?；颍涸诓灰鹋f相消失和新相生成的前提下，物系(體系)可以在一定范圍內(nèi)自由變動的強度性質(zhì)數(shù)目。4、相律(1)相律定義：解決相平衡物系中F,P,C之間相互關(guān)系的規(guī)律。(2)相律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

①一般表達(dá)通式:F=C-P+n,其中n=溫度、壓力、電場、磁場、

重力場、光照射、比表面等外界條件數(shù)。

②一般表達(dá)式：F=C-P+2，通常n=T、P

③特殊表達(dá)式（條件自由度數(shù)，僅對一般表達(dá)式言）

F=F*=C-P+1，適用條件：定溫或定壓

F=F*=C-P，適用條件：定溫定壓

④相律的兩個極限情況

對F=C-P+2言

a)當(dāng)P=1時，F(xiàn)為最大，F(xiàn)max=C+1，確定畫相圖座標(biāo)數(shù)。

b)當(dāng)F=0時，P為最大，Pmax=C+2，確定最多共存相數(shù)。

c)當(dāng)F<0時,系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。ξ5—9單組分系統(tǒng)相平衡1、水的相圖（單組分系統(tǒng)的相圖）（1）相圖制備依據(jù)描述由實驗數(shù)據(jù)把多相物系狀態(tài)隨溫度、壓力等變量變化關(guān)系的圖形叫相圖。我們討論的單組分物系為真空純水，即C=1，令F=0時，則Pmax=C+2=1+2=3；令P=1時，則Fmax=C-P+2=2；故單組分物系的相圖中獨立數(shù)量為2，則可以用2維坐標(biāo)畫出。今以t、P平面圖畫出，圖中的各種曲線均是對應(yīng)t、P下的純水真空的狀態(tài),由分析可知,最大相數(shù)為3,即水的相圖有3相共存。如下圖：C'（2）相圖中點，線，面的物理意義①點O，三相點，P=3，C=1即三相平衡共存,(t、P)=(0.0098℃,4.58mmHg)(273.16K,6.11×102Pa),F=C-P+2=1-3+2=0無獨立變量。

②線OA：l-s平衡線，在此線上各點兩相平衡共存C=1，P=2，F(xiàn)=C-P+2=1-2+2=1,只有一個變量獨立，即t或POB：s-g平衡線，同理F=1OC：g-l平衡線，同理F=1;OC＇：過冷水飽和蒸氣壓曲線,為亞穩(wěn)態(tài)過冷水,可自發(fā)結(jié)冰。③面：相區(qū)，C=1，P=1；F=C-P+2=1-1+2=2，有兩個可改變的獨立變量，即t、P。2、克拉佩龍方程(Clapeyronequation)

適用條件:單組分物系的任何兩相平衡,如s-l,g-l,s-g,C1-C2

(

晶型轉(zhuǎn)變)等。3、克勞修斯—克拉佩龍方程(Clapeyron-Clausiusequations)

對l-g,s-g平衡物系，為使問題簡化，且不引起太大誤差時，

假設(shè)：

并假設(shè)③：ΔHm為常數(shù)（在區(qū)間內(nèi)）

故上式變?yōu)椋?/p>

(定積分)

或

（不定積分式）ξ5—10二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖

1、壓力-組成圖（T-定）2、杠桿規(guī)則（如圖5-10-2）當(dāng)系統(tǒng)點處于M點時,設(shè)系統(tǒng)組成為NB,ng、n1分別為氣相和液相物質(zhì)的量,氣相組成為yB,液相組成為xB;若兩相的量換為質(zhì)量,組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即),杠桿規(guī)則仍然使用,兩相平衡與否均可使用杠桿規(guī)則進(jìn)行混合物中組成不同的兩部分物料衡算。

3、溫度-組成圖(P-定)與2相似(自學(xué)）例1、

三種固體化合物，試說明：1）101325Pa下能與NaCO3

水溶液和冰平衡共有的含水鹽最多有幾種？2）在303K,101325Pa下,能與水蒸氣平衡共存的含水鹽有幾種？解：1）由題意可知，C=2,(因S=2,R=R＇=0或S=5,R=3,R＇=0)

此題的相律表達(dá)式為F=C－P+1，當(dāng)F=0時Pmax=C+1=2+1=3物系現(xiàn)有2相（即NaCO3水溶液和H2O(s)）所以只有1種含水鹽與之共存。2）由題意知F=C-P，已知C=2令F=0時Pmax=C=2，因為物系只有1種相（水蒸氣）所以最多只有1種含水鹽與之平衡共存例2、試說明下列平衡物系的F=？①25℃1atm下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存？②

I2(s)與I2(g)平衡共存？③用任意量的HCl(g)與

NH3(g)達(dá)平衡時解：①由題意可知：此題為定溫定壓過程,所以相律表達(dá)式為：

F=C-P

已知C=2，P=2,所以F=C-P=2-2=0，無獨立變量

②由題意知F=C-P+2

已知C=1，P=2,所以F=C-P+2=1-2+2=1,只有一個獨立

改變的變量

③因T、P發(fā)生變化,所以F=C-P+2

已知S=3，R=1，R＇=0，所以C=S-R-R＇=3-1-0=2

P=2（氣固兩相）

所以F=C-P+2=2-2+2=2，有兩個獨立改變的變量。例3、有一種油,其沸點為473.15