第八章醇、酚和醚

第八章醇、酚和醚第一節(jié)醇第三節(jié)醚和環(huán)氧化合物第二節(jié)酚第四節(jié)硫醇和硫醚（一）結(jié)構(gòu)

醇的通式為R-OH。醇羥基(-OH)為醇的功能團(tuán)。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。水分子

甲醇分子的結(jié)構(gòu)

第一節(jié)醇一、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名

若醇分子中的同一個(gè)C連兩個(gè)或兩個(gè)以上

—OH

時(shí)，則易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

當(dāng)-OH直接連在不飽和碳上時(shí)(如烯醇)，往往發(fā)生異構(gòu)化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。（二）分類(lèi)R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH飽和醇 不飽和醇 芳香醇4、根據(jù)羥基所連烴基類(lèi)型不同分為飽和醇、不飽和醇、芳香醇（三）命名

1.普通命名法：“烴基名”＋“醇”(省去基字)。取代基的位置常用

a、b、g、d、w

等希臘字母標(biāo)明。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH

正丁醇(n-丁醇) 異丁醇 叔丁醇仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(芐醇)

2.系統(tǒng)命名法：

是選擇含-OH的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱(chēng)“某醇”，編號(hào)應(yīng)使–OH所連的C有較小編號(hào)，羥基的位次寫(xiě)在醇名之前。

對(duì)于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵

的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，使–OH所連的C有較小編號(hào)。

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)，可不標(biāo)出羥基位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇人民衛(wèi)生電子音像出版社9

課堂練習(xí):命名二、物理性質(zhì)

低級(jí)醇能與氯化鈣、氯化鎂等無(wú)機(jī)鹽形成結(jié)晶醇配合物，它們可溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。

醇類(lèi)化合物不能用氯化鎂、氯化鈣作干燥劑！三、化學(xué)性質(zhì)（一）酸性和與活潑金屬的反應(yīng)

醇與鈉作用比較和緩,放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反應(yīng)激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反應(yīng)和緩)

這表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。

由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解:（二）無(wú)機(jī)酸酯的形成

醇可與含氧無(wú)機(jī)酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸酯，其中的N、P和S都是通過(guò)O與烷基相連的。

三硝酸甘油酯是一種緩解心絞痛的藥物,又是一種烈性炸藥。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

異戊醇

亞硝酸異戊酯

(緩解心絞痛的藥物)十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優(yōu)良的陰離子表面活性劑。

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。高級(jí)醇(C8～C18)的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。

磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式廣泛存在于生物體中,具有重要的生物功能。

（三）親核取代反應(yīng)1、與氫鹵酸的反應(yīng)酸催化反應(yīng)，烯丙型、芐型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇按SN1機(jī)理進(jìn)行。

大多數(shù)的伯醇與氫鹵素反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行。（2）與鹵化磷反應(yīng)（四）消除反應(yīng)分子內(nèi)脫水副產(chǎn)物查衣采夫規(guī)則：酸催化消除反應(yīng)一般為E1機(jī)理反式更加穩(wěn)定?。ㄎ澹┏擅逊磻?yīng)實(shí)驗(yàn)室制乙醚：

分子間脫水，其實(shí)質(zhì)是親核取代反應(yīng)，伯醇分子間的脫水為SN2機(jī)理?；旌洗嫉姆肿娱g脫水在合成上沒(méi)有意義。（六）、氧化與脫氫反應(yīng)1、強(qiáng)氧化劑氧化被高錳酸鉀或重鉻酸鉀-稀硫酸氧化

如欲氧化伯醇制備醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出。仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。叔醇沒(méi)有α-氫，一般不能被氧化。

用鉻酸作氧化劑時(shí)，反應(yīng)前CrO42-為橙紅色，反應(yīng)后生成的Cr3+是綠色。故鉻酸試劑可用作醇的鑒別。3、歐芬腦爾氧化法

在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，將仲醇和丙酮一起反應(yīng)，仲醇被氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇。此反應(yīng)用于制備不飽和的酮!4、催化脫氫四、鄰二醇的特性羥基距離比較遠(yuǎn)的二元醇，其化學(xué)性質(zhì)與一元醇相似。

鄰二醇用高碘酸或四醋酸鉛氧化，可以斷裂兩個(gè)羥基之間的碳碳單鍵。（一）被高碘酸或四醋酸鉛氧化(二)頻哪醇(pinacol)重排

兩個(gè)羥基都連在叔碳原子上的鄰二醇稱(chēng)為pinacol類(lèi)化合物，都可以發(fā)生類(lèi)似的pinacol重排。（三）與氫氧化銅的反應(yīng)四、制備（一）由烯烴制備1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烴水合的主要產(chǎn)物是仲醇、叔醇。（三）由格氏試劑制備第二節(jié)酚一、結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名（一）結(jié)構(gòu)苯酚是平面型分子，C、O均為sp2雜化，O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度增加了羥基H的解離能力酚的C-O鍵不易斷裂

（二）分類(lèi)一元酚多元酚命名：1.以酚作母體；1-萘酚(a-萘酚)2-萘酚(β-萘酚)間甲基苯酚3-甲基苯酚鄰苯二酚

均苯三酚間苯二酚對(duì)苯二酚2.以芳環(huán)作母體，酚羥基為取代基（按照官能團(tuán)的先后順序，苯環(huán)上連有排在羥基之前的其他官能團(tuán)時(shí)）。鄰羥基苯甲酸

(水楊酸)5-烯丙基-2-羥基苯乙酮（甲酚(三種甲苯酚異構(gòu)體的混合物)的皂溶液，俗稱(chēng)來(lái)蘇兒(Lysol),臨床上用作消毒劑）二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)(一)酚的O-H鍵斷裂反應(yīng)1、酸性CO2

取代酚類(lèi)的酸性與取代基的種類(lèi)、數(shù)目等有關(guān)。吸電子基使酚的酸性增強(qiáng);斥電子基使酚的酸性減弱。

-2、酚醚的形成和Claisen重排

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能與酚反應(yīng)生成相應(yīng)的酚醚?？巳R森重排將苯基烯丙基加熱到200℃時(shí)，會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，生成2-烯丙基苯酚。

烯丙基進(jìn)入鄰位鄰位有取代基則進(jìn)入對(duì)位鄰、對(duì)位都有，不重排3、酚酯的形成和Fries重排付瑞斯重排酚酯在三氧化鋁或氫氟酸的催化下，?；梢灾嘏诺洁徫换?qū)ξ唬闪u基芳酮。特點(diǎn)：產(chǎn)率高環(huán)上有間位取代基是不發(fā)生重排低溫對(duì)位，高溫鄰位其他催化劑：付瑞斯重排（二）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

酚羥基是鄰對(duì)位定位基,強(qiáng)活化基。苯酚很容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)。1.鹵代反應(yīng)H2OH2OHBr2、磺化反應(yīng)

苯酚與硫酸反應(yīng),在25℃時(shí)主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率控制)；在100℃時(shí)主要生成對(duì)羥基苯磺酸(受平衡控制)。3、硝化反應(yīng)4、Friedel-Crafts反應(yīng)(付-克反應(yīng))酚的付克?；磻?yīng)比較難以進(jìn)行，需要高溫-OH比較活潑，在化學(xué)反應(yīng)中可以先保護(hù)OH，在進(jìn)行?；磻?yīng)。5、Kolbe-Schmidt反應(yīng)(柯?tīng)柊?施密特反應(yīng))苯酚的鈉鹽能與CO2加溫加壓下反應(yīng)，生成羥基苯甲酸CO2+施密特反應(yīng)是在芳環(huán)上直接引入羧基的一種方法6、Reimer-Timann反應(yīng)(瑞穆?tīng)?梯門(mén)反應(yīng))酚類(lèi)在堿性溶液中與氯仿一起加熱，可以在鄰、對(duì)位為引入醛基鄰位有取代基時(shí)，醛基進(jìn)入對(duì)位。（三）氧化反應(yīng)酚類(lèi)易被氧化

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(-C=C-OH)，大多數(shù)能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。酚即屬于這類(lèi)物質(zhì)。（四）與FeCl3的顯色作用H3+3HCl不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色?！獭獭趟摹⒅苽?一)芳香磺酸鹽的堿熔法(二)鹵代烴水解法苯環(huán)上鹵代烴不活潑，在劇烈的條件下才能反應(yīng)。（三）異丙苯法（工業(yè)生產(chǎn)法）（四）重氮鹽水解法實(shí)驗(yàn)室常用此方法引入苯環(huán)。第三節(jié)醚和環(huán)氧化合物一、醚的分類(lèi)與命名

醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R

或Ar-O-Ar’

(一）分類(lèi)

二甲基醚(甲醚)二苯基醚(dimethyletherormethylether)(diphenylether)（二）命名1、簡(jiǎn)單醚的命名

單醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。兩個(gè)相同的飽和烴基，一般省略“二”字，如果是不飽和烴基或芳烴基，“二”不可省略。2.混合醚的命名

混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烴基。甲基叔丁基醚

苯基異丙基醚(methyltertiarybutylether)(isopropylphenylether)3.系統(tǒng)命名法

復(fù)雜的醚作為烴的衍生物命名，將醚鍵所連接的兩個(gè)烴基中碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，稱(chēng)“某烴氧基某烴”。CH3O-甲氧基(methoxy)，PhO-苯氧基(phenoxy)，CH3CH2O-乙氧基(ethoxy)2-甲氧基戊烷(2-methoxypentane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)

環(huán)醚多用俗名

四氫呋喃(tetrahydrofuran)二、醚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì)

醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。在一定條件下可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子對(duì)有關(guān)。(二)醚鍵的斷裂

在加熱條件下,醚與氫鹵酸反應(yīng)，醚鍵斷裂，生成醇和鹵代烷，生成的醇可進(jìn)一步與過(guò)量的氫鹵酸反應(yīng)。三、過(guò)氧化物的生成過(guò)氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時(shí)應(yīng)避免蒸干過(guò)氧化醚的檢驗(yàn)：碘化鉀-淀粉試紙（變藍(lán)）過(guò)氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉（紅）四、醚的制備（一）醇分子間脫水（二）威廉姆遜合成法五、冠醚

冠醚分子當(dāng)中有一個(gè)空穴。只有與此空穴大小適合的Mn+才能進(jìn)入空穴內(nèi)，從而對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如18-crown-6只可與K+絡(luò)合。因此冠醚可用來(lái)分離及測(cè)定某些金屬離子。六、環(huán)氧化合物（一）結(jié)構(gòu)環(huán)的張力較大，易斷裂，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。（二）化學(xué)反應(yīng)

環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三元氧環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑。與酸、堿或其它強(qiáng)的親核試劑均能直接進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)(openingofringreaction)

。第四節(jié)

硫醇、硫醚

硫醇為醇的類(lèi)似物，其官能團(tuán)叫巰基：-SH。（一）結(jié)構(gòu)與命名(在醇類(lèi)化合物的名稱(chēng)的“醇”字前加“硫”字)一、醇硫乙硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇（二）硫醇的性質(zhì)1、物理性質(zhì)：有難聞氣味，水溶解度和沸點(diǎn)比醇低。硫的電負(fù)性小，原子半徑大，硫醇分子之間和水分子之間形成氫鍵的能力弱，因此，硫醇的沸點(diǎn)和水溶性均比相應(yīng)的醇低。2、化學(xué)性質(zhì)：（1）酸性：硫醇的酸性比相應(yīng)的醇強(qiáng)(H2S比H2O)

硫醇難溶于水，易溶于氫氧化鈉溶液。這是由于硫醇與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，生成溶于水的鹽（硫醇鈉）。

與無(wú)機(jī)硫化物類(lèi)似，硫醇可與Pb、Hg、Cd、Ag、Cu等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽。二乙硫醇汞硫醇鉛