第三章化學(xué)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象

化學(xué)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象ChemicalReacionEngineering第三章學(xué)習(xí)目標(biāo)1、區(qū)分宏觀混合與微觀混合分別代表的兩種流體狀態(tài)；2、全面認(rèn)識(shí)反混引起的濃度效應(yīng)與溫度效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，學(xué)分針對(duì)不同反應(yīng)特點(diǎn)通過(guò)不同類型的反應(yīng)器組合優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，掌握常見(jiàn)反應(yīng)器的組合與操作方式；3、理解不同物系聚集狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響；4、結(jié)合案例理解化學(xué)反應(yīng)的與混合問(wèn)題，分析反混和微觀混合對(duì)聚合物分子量的影響?；旌鲜腔瘜W(xué)反應(yīng)器中普遍存在的一種傳遞過(guò)程，混合的作用是使反應(yīng)器中物料的組成和溫度趨于均勻，不同的混合機(jī)理和混合程度對(duì)反應(yīng)結(jié)果（轉(zhuǎn)化率和選擇性）往往具有重要的影響。反應(yīng)器中發(fā)生的混合現(xiàn)象是十分復(fù)雜的。對(duì)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象進(jìn)行如實(shí)的描述和分析非常困難。對(duì)實(shí)際過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)化，借助各種理想化的模型去分析混合對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響依然是必要的。3.1宏觀混合與微觀混合3.1宏觀混合與微觀混合☆宏觀混合：設(shè)備尺度上的混合設(shè)備空間內(nèi)的分散程度☆微觀混合：物料微團(tuán)尺度上的混合物料粒子內(nèi)的均勻程度——分子擴(kuò)散對(duì)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器,研究反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象通常會(huì)涉及三方面的問(wèn)題:(1)可用停留時(shí)間分布表征的反應(yīng)器的宏觀混合;(2)反應(yīng)物系的聚集狀態(tài),即微觀均一性;(3)混合發(fā)生時(shí)間的遲早。宏觀混合即返混活塞流反應(yīng)器宏觀混合為零全混流反應(yīng)器宏觀混合為無(wú)窮大宏觀混合反應(yīng)器的宏觀混合程度可用物料的停留時(shí)間分布來(lái)表征,停留時(shí)間分布可利用信號(hào)響應(yīng)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。階躍法——直接測(cè)定分布函數(shù)脈沖法——直接測(cè)定分布密度需要指出的是,雖然具有確定混合機(jī)理的反應(yīng)器將具有確定的停留時(shí)間分布,但具有確定的停留時(shí)間分布的反應(yīng)器,其混合機(jī)理卻可能不同。聚集狀態(tài)反應(yīng)物系的聚集狀態(tài)指進(jìn)入反應(yīng)器的不同物料微團(tuán)間進(jìn)行的物質(zhì)交換所能達(dá)到的程度以及在反應(yīng)器微元尺度上所能達(dá)到的物料組成的均勻程度。反應(yīng)物系的聚集狀態(tài)有兩種極限：●微觀流體：一種是不同物料微團(tuán)間能進(jìn)行充分的物質(zhì)交換,從而在反應(yīng)器微元尺度上能達(dá)到分子尺度的均勻,這類物系稱為微觀流體,如反應(yīng)物系為氣相或不很粘稠的互溶液相。●宏觀流體：是不同物料微團(tuán)間完全不能進(jìn)行物質(zhì)交換,因而在反應(yīng)器微元尺度上也會(huì)存在相當(dāng)大的不均勻性,這類物系稱為宏觀流體,如氣固相反應(yīng)過(guò)程中的固相反應(yīng)物。當(dāng)反應(yīng)速率較低,與物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽命相比,特征反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),物系的行為將比較接近微觀流體。當(dāng)反應(yīng)速率較高,與物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽命相比,特征反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),物系的行為將比較接近宏觀流體。反應(yīng)速率與微觀流體、宏觀流體混合發(fā)生時(shí)間的遲早一層含義是后進(jìn)入反應(yīng)器的物料和先進(jìn)入反應(yīng)器的物料混合發(fā)生時(shí)間的遲早,這屬于宏觀混合的范疇。另一層含義是同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的兩種反應(yīng)物之間混合發(fā)生時(shí)間的遲早,即所謂預(yù)混合問(wèn)題。不同串聯(lián)方式全混流和活塞流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布密度函數(shù)先混合與后混合兩種連接方式的停留時(shí)間分布一樣。前提：一級(jí)反應(yīng)混合遲早對(duì)二級(jí)反應(yīng)中反應(yīng)物殘余濃度的影響活塞流反應(yīng)器在前的連接方式將達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率3.2返混及其對(duì)反應(yīng)的影響返混指不同時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的物料之間發(fā)生的混合,是連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器才具有的一種傳遞現(xiàn)象，可通過(guò)PFR和CSTR這兩種理想流動(dòng)反應(yīng)器的性能比較來(lái)考察返混的利弊。ContinuousStirredTankReactorCSTRPlugFlowReactorPFRPFR：由進(jìn)口到出口反應(yīng)物濃度逐漸降低。3.2.1理想流動(dòng)反應(yīng)器的比較CA,outCAt0CSTRCAt0PFR1、反應(yīng)物濃度CSTR：反應(yīng)物的濃度處處相等1xAxA0xAfCSTRxAxA0xAf1PFR圖反應(yīng)物初濃度和反應(yīng)速率之比cA0/(-rA)對(duì)轉(zhuǎn)化率xA陰影面積為達(dá)到規(guī)定出口轉(zhuǎn)化率xAf所需的停留時(shí)間2、停留時(shí)間CSTRxAxA0xAf1PFR圖CSTR、PFR所需的停留時(shí)間比較為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率,CSTR所需的停留時(shí)間(或反應(yīng)器容積)比PFR大得多。圖不同轉(zhuǎn)化率時(shí)全混流反應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器的容積比較1001010.010.11.01-xAVC/VP反應(yīng)器容積之比n=3n=2n=1n=0.5n=0.25?n↓,VC/VP↓,這兩種反應(yīng)器容積差別越小?對(duì)于高反應(yīng)級(jí)數(shù)、或在高轉(zhuǎn)化率條件下,CSTR所需的容積PFR大得多3、反應(yīng)器容積?例如,對(duì)二級(jí)反應(yīng),當(dāng)轉(zhuǎn)化率x為99%時(shí),全混流反應(yīng)器所需的容積是活塞流反應(yīng)器的100倍。VC/VP結(jié)果表明,返混可能使單位反應(yīng)器容積的生產(chǎn)能力降低分析返混對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響●平行反應(yīng)ARS12副反應(yīng)主反應(yīng)反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為：☆當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)n1高于＞副反應(yīng)的n2時(shí)，CA↑，S↑→PFR的選擇性高于CSTR(CA?。！町?dāng)n2＞n1時(shí)，則相反。對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng),返混僅僅影響反應(yīng)速率。而對(duì)復(fù)雜反應(yīng),返混對(duì)產(chǎn)物選擇性也有影響。sRCACA0CR平推流反應(yīng)器CR0＝0，平推流反應(yīng)器產(chǎn)物R的出口濃度

CR是SR

CA曲線下圖形的面積。全混流反應(yīng)器全混釜產(chǎn)物R的出口濃度CR

是sR

CA曲線下這塊矩形圖形的面積

CAfCA0sRCR●串聯(lián)反應(yīng)當(dāng)主、副反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)時(shí),目的產(chǎn)物R的生成速率為：rA=k1cA–k2cR反應(yīng)物濃度cA

CSTR＜PFR目的產(chǎn)物濃度cR

CSTR＞PFRSCSTR＜SPFRARSk1k2主反應(yīng)副反應(yīng)在一定體系和溫度下，CR/CA愈大，瞬時(shí)選擇性愈小。隨連串反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行，CA濃度降低，瞬時(shí)選擇性降低。sRCRCR瞬時(shí)選擇性返混對(duì)瞬時(shí)選擇性不利，需要選擇CA濃度高的PFR。圖PFR與CSTR的選擇性的比較——PFR------CSTR不管k1、k2如何，在相同的xA時(shí)，sP>sCk1>>k2時(shí)，sR值隨xA增大而下降緩慢，可選擇較高的轉(zhuǎn)化率操作。k1<<k2時(shí)，sR值隨xA增大而迅速下降，必須控制低轉(zhuǎn)化率下操作，提高產(chǎn)物的收率?！裆厦嫠懻摰姆祷斓挠绊憙H限于濃度效應(yīng)。由于返混不僅影響濃度分布，也影響溫度分布,由于溫度往往是比濃度更敏感的因素,

因此在分析返混對(duì)反應(yīng)選擇性的影響時(shí),不僅要考慮濃度的影響,而且要考慮溫度的影響。返混的影響是不是只有弊而無(wú)利呢？即使對(duì)串聯(lián)反應(yīng),返混對(duì)選擇性的影響也不一定是不利因素。

?例2：

對(duì)一放熱串聯(lián)反應(yīng),若主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)活化能,在全混流反應(yīng)器中由于反應(yīng)始終在高溫下進(jìn)行,有可能改善反應(yīng)的選擇性。?例3：對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物具有催化作用的反應(yīng),即自催化反應(yīng)，返混降低了反應(yīng)物的濃度，但提高了反應(yīng)產(chǎn)物即催化劑的濃度，因而可能使反應(yīng)加速。對(duì)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng),返混也能使反應(yīng)加速。負(fù)一級(jí)反應(yīng)：r=K[A][B]-2?例1：在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行一放熱的平行反應(yīng),由于返混全混流反應(yīng)器中的平均溫度將高于活塞流反應(yīng)器,如果主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)活化能,從溫度效應(yīng)考察,返混將有利于改善反應(yīng)的選擇性。負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)例：氧和臭氧的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的反應(yīng)式為:2O3→3O2它是一種可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)示可以記為:2O3?3O2因此O3和O2會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，但是這個(gè)反應(yīng)會(huì)受產(chǎn)物影響，在高濃度時(shí)，會(huì)衰變成普通的雙原子氧，雙原子氧也會(huì)參與這個(gè)反應(yīng)（在一大氣壓條件下的半衰期約半小時(shí)），因此，反應(yīng)式可以改寫(xiě)成:2O3+O2→4O2

或O3+3O2→3O3此時(shí)的速率方程為在此時(shí)，對(duì)于參與正反應(yīng)的O2而言，其反應(yīng)及數(shù)為-1，但整體而言，其反應(yīng)總級(jí)數(shù)(-1)+2=1，是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)?！窬C上所述,無(wú)論對(duì)反應(yīng)速率還是對(duì)選擇性,返混都既可能是一種有利的因素,也可能是一種不利的因素。因此,根據(jù)反應(yīng)的特征,全面分析返混的利弊,是決定反應(yīng)器的選型和操作方式時(shí)必須考慮的一個(gè)重要因素。對(duì)某些反應(yīng)過(guò)程,返混的利弊在反應(yīng)的不同階段可能是不同的。3.2.2理想反應(yīng)器的組合和操作方式選擇?在反應(yīng)初期,xA↑，rA↑?在反應(yīng)后期,

xA↑，rA↓?在中等轉(zhuǎn)化率xA1時(shí),

rA達(dá)到最大值xA10xArA(a)圖3-6（a）自催化r與x關(guān)系一、反應(yīng)器的選型和組合例如自催化反應(yīng),反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖所示。xA10xAVPVC(b)圖3-6（b）自催化r與x關(guān)系如果要求的最終轉(zhuǎn)化率小于或等于xA1,PFR所需的停留時(shí)間為曲線下的陰影面積,CSTR所需的停留時(shí)間為虛線所示矩形的面積，顯然，此時(shí)返混是有利的因素。以作圖xA10xA(c)圖3-6（c）自催化r與x關(guān)系如果如果要求的最終轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于xA1,則矩形面積將大于曲線下的陰影面積,全混流反應(yīng)器所需的停留時(shí)間將大于平推流反應(yīng)器,返混成了有害的因素。兩區(qū)域面積比較怎么辦解決方案一：最優(yōu)的操作方案應(yīng)將反應(yīng)分兩段進(jìn)行：第一段采用CSTR,保持在轉(zhuǎn)化率xA1

下操作;第二段采用PFR,使轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求值,這就是反應(yīng)器的組合解決方案二：采用一個(gè)全混流反應(yīng)器與一個(gè)分離裝置的組合,全混流反應(yīng)器仍維持在轉(zhuǎn)化率xA1下操作,其出口物流進(jìn)入分離裝置,使未反應(yīng)的反應(yīng)物循環(huán)返回反應(yīng)器進(jìn)口。加料方式也可用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的濃度,使它適合特定反應(yīng)的要求。二、反應(yīng)器的操作方式對(duì)于間歇反應(yīng)器,反應(yīng)物可以一次加入,也可以分批加入。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器,反應(yīng)物可全部在進(jìn)口處加入,也可分段加入。不論是間歇反應(yīng)器的分批投料,還是連續(xù)反應(yīng)器的分段加料都可使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度降低。因此,當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)小于副反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí),分批加料和分段加料將可改善反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上常見(jiàn)的反應(yīng)器組合和操作方式如表3-1所列，p73加料方式：間歇系統(tǒng)CACBbothhigh

CACBbothlowCAhighCBlow

AddAandBallatonetime

AddAandBsolwly;levelrises

StartwithAaddBslowlyABABB加料方式：連續(xù)系統(tǒng)CACBbothhigh

CACBbothlowCAhighCBlowContactingpatternsforvariouscombinationsofhighandlowConcentrationofreactantsincontinuousflowoperationsBAABBAABBBBAABA3.3非理想連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)際反應(yīng)器的返混程度介于零和無(wú)窮大這兩種極限狀況之間。當(dāng)其返混程度接近某一理想流動(dòng)狀態(tài)時(shí),可用該理想流動(dòng)狀態(tài)的反應(yīng)器模型近似計(jì)算反應(yīng)器的性能。但當(dāng)返混程度與理想流動(dòng)狀態(tài)偏離較大,或?qū)τ?jì)算精度要求較高時(shí),就需考慮采用非理想連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器模型,以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)返混對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。分散模型和多級(jí)全混釜串聯(lián)模型是兩種常用的非理想連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器模型。3.3.1軸向擴(kuò)散模型3.3.2多級(jí)全混釜串聯(lián)模型“化學(xué)反應(yīng)工程”已有全面介紹，不做講述3.4物系聚集狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響前兩節(jié)有關(guān)返混對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響的討論,是以物系處于微觀均勻狀態(tài)為前提的。本節(jié)將討論反應(yīng)物系的聚集狀態(tài),即其微觀均一程度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。3.4.1反應(yīng)物系的混合狀態(tài)一、調(diào)勻度攪拌混合設(shè)A、B兩種液體，各取體積VA及VB置于一容器中則液體A平均體積濃度為：經(jīng)過(guò)攪拌后，在容器各處取樣分析實(shí)際體積濃度cA若各處,則表明攪拌均勻

若各處,則表明攪拌尚不均勻，偏離越大，均勻程度越差。反應(yīng)器中物料的混合程度通?？捎谜{(diào)勻度來(lái)度量,調(diào)勻度的定義為：或I=1，表示混合均勻I=0，表示未發(fā)生任何混合式中：為以摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的組分A在反應(yīng)器中的平均濃度為組分A在所取樣品中的濃度取樣規(guī)模較大時(shí),調(diào)勻度I有可能偏高取樣規(guī)模較小時(shí),調(diào)勻度I有可能偏低調(diào)勻度的數(shù)值可能因所取樣品數(shù)量的不同而不同：對(duì)非均相系統(tǒng),例如油和水的混合,在充分?jǐn)嚢钘l件下,如取樣規(guī)模較大,調(diào)勻度可能達(dá)到1,而取樣規(guī)模較小時(shí),取得的樣品可能全部為水或油,調(diào)勻度為零。例當(dāng)物系組成達(dá)到分子尺度的均勻時(shí),調(diào)勻度的數(shù)值不隨取樣規(guī)模的變化而變化,這時(shí)稱物系已達(dá)到微觀均勻。而物系的組成如果僅僅在取樣規(guī)模較大時(shí)才是均勻的,這時(shí)稱該物系是宏觀均勻。不同的過(guò)程對(duì)混合尺度的要求也是不同的。在煉油廠的大型油罐中調(diào)配油料時(shí),只要達(dá)到宏觀均勻即可;而在兩流體進(jìn)行快速反應(yīng)時(shí),往往要求通過(guò)快速混合達(dá)到微觀均勻。二、宏觀均勻與微觀均勻三、混合現(xiàn)象分類微觀混合宏觀混合反應(yīng)物系達(dá)到分子尺度均勻大尺度(如設(shè)備尺度)的混合現(xiàn)象根據(jù)混合發(fā)生的尺度,反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象可分為分子尺度的混合宏觀流體的混合具有相同宏觀混合狀態(tài)的反應(yīng)器，其微觀混合狀態(tài)可以完全不同。（a）微觀完全離析（b）微觀完全混合（c）微觀部分混合全混流反應(yīng)器中的混合狀態(tài)例如，對(duì)達(dá)到宏觀均勻的CSTR，可以有三種不同的微觀混合狀態(tài)。(a)和(b)是兩種極端狀況,(c)則是介于各種不同程度的微觀混合對(duì)周期運(yùn)動(dòng)，如以略小于過(guò)程周期的時(shí)間尺度來(lái)觀察顯然是動(dòng)態(tài)的，但如果以大于一個(gè)周期的時(shí)間尺度觀察，只能發(fā)現(xiàn)過(guò)程的定態(tài)行為，如熒光燈。同樣是周期運(yùn)動(dòng)，如以比一個(gè)周期小得多的時(shí)間尺度觀察，動(dòng)態(tài)也將被認(rèn)為是定態(tài)的，如地球運(yùn)動(dòng)：1秒（定態(tài)），1日（動(dòng)態(tài)）。定態(tài)與非定態(tài)的相互轉(zhuǎn)化決定于觀測(cè)的時(shí)間尺度。完全混合-微觀流體部分離析或部分混合完全不混合-宏觀流體微觀混合狀態(tài)單分子可自由運(yùn)動(dòng)和相互混合分子可聚集成團(tuán)反應(yīng)物系的微觀混合機(jī)理和可能達(dá)到的聚集狀態(tài)隨物系相態(tài)的不同會(huì)有很大的差異。微觀流體宏觀流體例氣相和互溶流體液相反應(yīng)體系固相反應(yīng)物的反應(yīng)體系結(jié)論反應(yīng)物系的微觀混合狀態(tài)存在兩個(gè)極限：?一是各微團(tuán)間發(fā)生充分的混合而達(dá)到分子尺度的均勻，如兩種互溶流體之間的混合；?一是各微團(tuán)間完全不發(fā)生混合，如固體反應(yīng)物間。?在氣液和液液相反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的滴（泡）際混合則介于這兩種極限情況之間。3.4.2聚集狀態(tài)對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響51633碰撞、凝并分裂微觀混合對(duì)反產(chǎn)速率的影響示意圖設(shè)在反應(yīng)器中有體積相同而停留時(shí)間不同的兩個(gè)流體微團(tuán),反應(yīng)物濃度cA分別為5和1。一、微觀混合對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)一級(jí)反應(yīng)：平均反應(yīng)速率對(duì)二級(jí)反應(yīng)：平均反應(yīng)速率如果這兩個(gè)微團(tuán)不發(fā)生碰撞、凝并和分裂,即完全沒(méi)有發(fā)生微觀混合。如果這兩個(gè)微團(tuán)完成了碰撞、凝并和分裂，新產(chǎn)生的兩個(gè)微團(tuán)濃度均勻，即達(dá)到了微觀完全混合。對(duì)一級(jí)反應(yīng)：平均反應(yīng)速率對(duì)二級(jí)反應(yīng)：平均反應(yīng)速率n>1時(shí),微觀混合→r平均↓n=1時(shí),微觀混合對(duì)→r平均沒(méi)有影響n<1時(shí),微觀混合→r平均↑n=0時(shí),微觀混合→r平均↑（雖然反應(yīng)速率與組分濃度無(wú)關(guān)，但因?yàn)槲⒂^混合可以使反應(yīng)物已耗盡的微團(tuán)重新投入反應(yīng),所以微觀混合也將使平均反應(yīng)速率增大）10反應(yīng),微觀混合→r平均沒(méi)有影響20反應(yīng),微觀混合→r平均↓結(jié)論推論二、聚集狀態(tài)對(duì)出口濃度的影響★而微觀完全離析或部分離析的反應(yīng)體系咋辦呢？?如將考察范圍擴(kuò)大到整個(gè)反應(yīng)器。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，當(dāng)物料的聚集狀態(tài)處于微觀完全混合和完全離析這兩種極限狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)器的計(jì)算需采用不同的方法。★對(duì)微觀完全混合的物系，在進(jìn)行物料衡算時(shí)可以整個(gè)反應(yīng)器（如全混流反應(yīng)器）或反應(yīng)器的某一微元體（如活塞流反應(yīng)器）為考察對(duì)象，其中物料的濃度可以認(rèn)為是均一的（第二章關(guān)于均相反應(yīng)器的分析以此為基礎(chǔ)，即是在微觀完全混合的假設(shè)下進(jìn)行的）。對(duì)微觀完全離析或部分離析的反應(yīng)體系，這種方法不再適用。對(duì)完全離析，一反應(yīng)器微元體內(nèi)不同物料微團(tuán)的濃度可各不相同，且毫不相干。把每一個(gè)物料微團(tuán)看成一個(gè)微型的間歇反應(yīng)器，這些間歇反應(yīng)器經(jīng)過(guò)一定停留時(shí)間后自反應(yīng)器出口離開(kāi)，反應(yīng)器出口反應(yīng)物的濃度為這些間歇反應(yīng)器離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)濃度的加權(quán)平均值，表示為：考察范圍：整個(gè)反應(yīng)器當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全混合時(shí)，全混流反應(yīng)器的出口濃度為：當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全離析時(shí)，微團(tuán)的出口濃度：1、一級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器★對(duì)一級(jí)反應(yīng)，微觀混合程度對(duì)全混流反應(yīng)器出口剩余濃度沒(méi)有影響當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全混合時(shí)，全混流反應(yīng)器出口反應(yīng)物的剩余濃度為：2、二級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全離析時(shí)，全混流反應(yīng)器的出口濃度：-指數(shù)積分★對(duì)二級(jí)反應(yīng)，微觀混合程度對(duì)全混流反應(yīng)器出口剩余濃度有影響。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)（線性系統(tǒng)），微觀混合程度對(duì)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響；但是對(duì)于二級(jí)反應(yīng)（非線性系統(tǒng)），微觀混合程度的差異將會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的差異。也就是說(shuō)，對(duì)線性（一級(jí)）反應(yīng)系統(tǒng)，全混流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率僅僅取決于物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，而與它們逗留期間的經(jīng)歷無(wú)關(guān)；而對(duì)非線性反應(yīng)系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率不僅和物料在反應(yīng)器中停留了多長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)，還和它們?cè)诙毫羝陂g的“經(jīng)歷”有關(guān)。結(jié)論0.10.41410401000.750.50.2510A→P完全離析完全混合n=0.5n=1n=2全混流反應(yīng)器中完全離析和微觀完全混合的轉(zhuǎn)化率的比較?對(duì)二級(jí)反應(yīng)

x離析＞x全混?對(duì)0.5級(jí)反應(yīng)x離析＜x全混但轉(zhuǎn)化率最大差別只有10%左右縱坐標(biāo)：轉(zhuǎn)化率；橫坐標(biāo)：平均停留時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間之比結(jié)果表明：完全離析和微觀完全混合之間轉(zhuǎn)化率的差值隨停留時(shí)間分布的變窄而逐漸減小。對(duì)活塞流反應(yīng)器，微觀混合程度的差別對(duì)轉(zhuǎn)化率已沒(méi)有影響。這是因?yàn)閷?duì)活塞流反應(yīng)器，即使存在微觀混合，也只能是停留時(shí)間相同的物料之間的混合，故不影響反應(yīng)的總結(jié)果。二級(jí)反應(yīng)綜上所述可知,對(duì)大多數(shù)情況來(lái)說(shuō),微觀混合的兩種極端狀況造成的轉(zhuǎn)化率的差別不超過(guò)10%～20%?？紤]到反應(yīng)器中的實(shí)際情況是介于兩種極端狀況之間的,所以和宏觀混合相比,微觀混合對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響一般是有限的。此時(shí),可用以下兩種方法處理:①按與實(shí)際微觀混合程度比較接近的極限情況處理;②按比較安全的極限情況處理,即對(duì)級(jí)數(shù)高于1的簡(jiǎn)單反應(yīng),按微觀完全混合處理,對(duì)級(jí)數(shù)低于1的簡(jiǎn)單反應(yīng),按完全離析處理。3、反應(yīng)器中的實(shí)際微觀混合情況處理方法3.4.3聚集狀態(tài)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響圖全混流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的平行反應(yīng)時(shí)微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡由于副反應(yīng)級(jí)數(shù)（n=2）高于主反應(yīng)（n=1）,當(dāng)體系聚集狀態(tài)為M時(shí),在高轉(zhuǎn)化率時(shí),整個(gè)反應(yīng)器中組分A為低濃度,有利于↑P的產(chǎn)率；1、聚集狀態(tài)為微觀全混（M）1、平行反應(yīng)APX12副反應(yīng)主反應(yīng)甚至在停留時(shí)間趨于無(wú)限大,組分A濃度趨于零時(shí),可全部生成P,只是在這種條件下,反應(yīng)速率也將趨近于零。三元相圖--等邊成分三角形

1.等邊成分三角形圖形三角形的三個(gè)頂點(diǎn)代表三個(gè)組元A、B、C，三角形的三個(gè)邊的長(zhǎng)度定為0～100%，分別表示三個(gè)二元系(A—B系、B—C系、C—A系)的成分坐標(biāo)，則三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三元系的某一成分。其成分確定方法如下(順時(shí)針坐標(biāo))：由濃度三角形所給定點(diǎn)S，分別向A、B、C頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的邊BC、CA、AB作平行線(sa、sb、sc)，相交于三邊的c、a、b點(diǎn)，則A、B、C組元的濃度為：

WA=CaWB=AbWC=Bc2.

濃度確定BCA←A%B%↗C%↘1）確定O點(diǎn)的成分1）過(guò)O作A角對(duì)邊的平行線2）求平行線與A坐標(biāo)的截距得組元A的含量O3）同理求組元B、C的含量ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090←A%B%↗C%↘II3.確定合金II的成分II點(diǎn)：A%=20%B%=50%C%=30%圖全混流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的平行反應(yīng)時(shí)微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡2、聚集狀態(tài)為微觀離析（S）當(dāng)體系聚集狀態(tài)為S時(shí)，每一反應(yīng)物微團(tuán)可視作一間歇反應(yīng)器，微團(tuán)內(nèi)組分A的濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸降低，在反應(yīng)初期必有副產(chǎn)物X和P同時(shí)生成，由不同停留時(shí)間的微團(tuán)組成的反應(yīng)器出口流中必然包含兩種產(chǎn)物。平行反應(yīng)APX12副反應(yīng)主反應(yīng)圖全混流反應(yīng)器中進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)時(shí)微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡2、串聯(lián)反應(yīng)APXk1k2主反應(yīng)副反應(yīng)由于P生成副產(chǎn)物X的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng),因此P應(yīng)盡可能保持低濃度有利于抑制副產(chǎn)物的生成,微觀全混比微觀離析更有利做到這一點(diǎn)。A、無(wú)論平行或串聯(lián)反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化率相同的條件下,微觀全混的選擇性優(yōu)于微觀離析。B、若主反應(yīng)和串聯(lián)副反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng),體系的聚集狀態(tài)對(duì)選擇性沒(méi)有影響,不論是微觀全混還是微觀離析,反應(yīng)器出口P的平均濃度均為：結(jié)論3.5化學(xué)反應(yīng)器的預(yù)混合問(wèn)題3.5.1預(yù)混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響當(dāng)參與反應(yīng)的兩種互溶流體A和B分別進(jìn)入反應(yīng)器之初,必然會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)造成某些區(qū)域富A,某些區(qū)域富B,如圖所示,然后通過(guò)混合才能達(dá)到分子尺度的均勻。兩種互溶流體混合過(guò)程中的濃度不均勻現(xiàn)象●對(duì)慢反應(yīng)，在達(dá)到微觀均勻前的短暫時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)量可以忽略。微觀混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響可以忽略，反應(yīng)過(guò)程可按均相反應(yīng)處理?！駥?duì)快反應(yīng)和飛速反應(yīng)，在達(dá)到微觀均勻前，反應(yīng)已經(jīng)大量進(jìn)行，微觀混合(或稱為預(yù)混合)將對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生重大影響。一、不同速度反應(yīng)下微觀混合的影響分析二、微觀混合對(duì)產(chǎn)物的分布或（和）質(zhì)量的影響分析●當(dāng)反應(yīng)速率很快或流體粘度很高，達(dá)到分子尺度的均勻所需的混合時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)造成某些區(qū)域富集體，存在分子尺度上的不均勻性，影響產(chǎn)物的分布或（和）質(zhì)量。例1-催化劑、磁粉等產(chǎn)品生產(chǎn)中的結(jié)晶過(guò)程，通常屬于離子間的快反應(yīng)，反應(yīng)物相互混合的速率將會(huì)影響生成固體顆粒的平均粒徑和粒徑分布，從而影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量；反應(yīng)速率快-舉例例2-噴氣燃料和助燃劑的燃燒過(guò)程，微觀混合狀態(tài)將會(huì)影響火焰的長(zhǎng)度、類型和溫度，燃燒產(chǎn)物的組成以及噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的噪聲水平。例1-單體和催化劑均勻混合的聚合反應(yīng)過(guò)程,由于反應(yīng)物料粘度較大,在攪拌釜中可能形成一種流體和另一種流體的夾層,導(dǎo)致在反應(yīng)器中不同位置處反應(yīng)將以不同速率進(jìn)行,生成不符合市場(chǎng)需求的不均勻產(chǎn)物。流體粘度很高-舉例當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器的兩股流體是能夠發(fā)生多個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物時(shí)，預(yù)混合問(wèn)題可能對(duì)產(chǎn)物組成，即反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生重要影響。反應(yīng)物A和B在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行一競(jìng)爭(zhēng)串聯(lián)反應(yīng)如果相對(duì)于微觀混合,反應(yīng)速率很慢,即在反應(yīng)器內(nèi)物料達(dá)到微觀均勻前的反應(yīng)量可以忽略,R

的最大產(chǎn)率僅取決于k2/k13-323-33三、預(yù)混合對(duì)反應(yīng)選擇性的影響分析例如：有機(jī)胺合成反應(yīng)中組分的濃度分布流體非常粘稠或反應(yīng)非常快,在混合過(guò)程中,反應(yīng)將發(fā)生在高A濃度區(qū)和高B濃度區(qū)之間的狹小區(qū)域內(nèi)進(jìn)行,如圖a所示。在此反應(yīng)區(qū)內(nèi)R的濃度將高于周圍流體,生成的R如果擴(kuò)散進(jìn)入高A濃度區(qū),有較大的可能被保存下來(lái)；如果擴(kuò)散進(jìn)入高B濃度區(qū),則有較大的可能和B進(jìn)一步反應(yīng)生成S。對(duì)這類反應(yīng),部分離析將會(huì)導(dǎo)致R選擇性的下降。圖a反應(yīng)中組分的濃度分布圖a中的反應(yīng)區(qū)將隨反應(yīng)速率的增加而變窄,在極限情況下,即對(duì)飛速反應(yīng),此反應(yīng)區(qū)將縮小為一平面,R只能在此平面上生成,如圖b所示。R如果一生成就隨機(jī)游動(dòng)(擴(kuò)散)進(jìn)入A區(qū)域,并不再反向擴(kuò)散進(jìn)入B區(qū)域,R將不再發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)而保存下來(lái)。但R如果一生成就隨機(jī)游動(dòng)(擴(kuò)散)進(jìn)入B區(qū)域,或在進(jìn)入A區(qū)域后再反向擴(kuò)散,穿過(guò)反應(yīng)面而進(jìn)入B區(qū)域,它將和B進(jìn)一步反應(yīng)生成S。圖b應(yīng)用隨機(jī)過(guò)程的概念對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)隨著考察的擴(kuò)散步驟數(shù)目的增加,R不進(jìn)入B區(qū)域的概率越來(lái)越小,于是可以推斷在這種情況下不會(huì)有R保存下來(lái)。反應(yīng)和微觀混合的快慢可用特征反應(yīng)時(shí)間tr和特征擴(kuò)散時(shí)間

tD來(lái)表征。特征擴(kuò)散時(shí)間可用下式計(jì)算：式中：μ-運(yùn)動(dòng)粘度，m2/sε-單位質(zhì)量的能量消化速率，W/kgSc-Schmidt準(zhǔn)數(shù)arcsinh-反雙曲正弦函數(shù)

tD<<tr-為慢反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)為過(guò)程的控制因素tD>>tr-為飛速反應(yīng)，微觀混合為過(guò)程的控制因素tD≈tr-為快反應(yīng)，微觀混合與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的影響均不能忽略為提高中間產(chǎn)物R的產(chǎn)率?？偟脑瓌t是,應(yīng)在反應(yīng)顯著進(jìn)行前,在整個(gè)反應(yīng)器中使A和B混合均勻,有助于達(dá)到此目的的主要措施有：●降低反應(yīng)物系的粘度，并采用強(qiáng)有力的混合措施，盡可能擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)；●盡量將B分散在A中，而不要使A分散在B中，必要時(shí)可使A過(guò)量；●降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度，適當(dāng)減慢反應(yīng)速率。反雙曲正弦函數(shù)記作y=arsinhx。雙曲函數(shù)y=sinhx的定義是y=sinhx=反雙曲正弦函數(shù)的定義域?yàn)樗瞧婧瘮?shù)。在區(qū)間

內(nèi)單調(diào)增加。反雙曲正弦函數(shù)的圖像如圖所示。y=arsinhx=那么，取它的反函數(shù)，最終得到反雙曲正弦函數(shù)的定義是反雙曲正弦函數(shù)混合是影響反應(yīng)器中濃度分布和溫度分布的重要因素。在反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)中，應(yīng)根據(jù)所研究反應(yīng)過(guò)程的特征，選擇合適的混合程度和混合方式，以在反應(yīng)器中形成對(duì)反應(yīng)過(guò)程有利的濃度分布和溫度分布。3.5.2反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)中混合方式的選擇陳敏恒等的應(yīng)用反應(yīng)工程原理進(jìn)行了丁二烯和氯氣生成二氯丁烯反應(yīng)過(guò)程的開(kāi)發(fā)，說(shuō)明了前述各項(xiàng)原理的應(yīng)用。P86-88過(guò)程開(kāi)發(fā)案例Cl23.6混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型的影響概述按形狀的不同,聚合反應(yīng)裝置可分為釜式(連續(xù)或間歇)、塔式、管式以及特殊型式四種類型。聚合反應(yīng)器的選型涉及許多因素,如聚合物系的粘度及其在聚合過(guò)程中的變化,反應(yīng)的放熱強(qiáng)度和對(duì)傳熱的要求,反應(yīng)速率及要求的單體轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)規(guī)模等等。本節(jié)僅從聚合物分子量分布的角度,就混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型的影響作一分析。3.6.1聚合反應(yīng)的特點(diǎn)一、聚合反應(yīng)的分類連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理逐步聚合連鎖聚合的特點(diǎn)是各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別很大。如自由基聚合，鏈引發(fā)緩慢，而增長(zhǎng)和終止極快，因此轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加，而不同反應(yīng)時(shí)間生成的聚合物平均分子量差別不大。連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，有時(shí)還存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一旦反應(yīng)活性中心生成，單體就迅速加成到活性中心上去，瞬間生成高分子化合物。例：苯乙烯、或丁二烯--陰離子聚合α-烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體--自由基聚合二、連鎖聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)連鎖聚合歷程：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：*整個(gè)過(guò)程瞬間完成反應(yīng)初期,大部分單體很快轉(zhuǎn)變?yōu)槎垠w、三聚體等低聚物,隨后低聚體之間再相互反應(yīng)而得到高聚物,即單體轉(zhuǎn)化率的增加是短時(shí)間的,而聚合物分子量則是逐步增加的（聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)）。逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是由單體生成聚合物大分子的反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，而每步反應(yīng)的活化能及反應(yīng)速率大致相同。三、逐步聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)例：乙二醇和對(duì)苯二甲酸生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、己二酸和己二胺生成聚己二酰己二酰胺(尼龍66),逐步聚合反應(yīng)與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高?？s聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl→H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl實(shí)例：滌綸（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2O聚酰胺反應(yīng)四、聚合反應(yīng)是一類特殊的復(fù)雜反應(yīng),其產(chǎn)物具有多分散性的特點(diǎn)。聚合物是由結(jié)構(gòu)單元相同,但所含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)(稱為聚合度)不同的大分子組成的混合物。五、聚合物的性能與它的平均分子量、分子量分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)有密切的關(guān)系。高聚物分子量的多分散性

PolydispersityMini樣品c：由于分子量15～20萬(wàn)的大分子所占的比例較大，可紡性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品a：可紡性很差；樣品b：有所改善；聚合反應(yīng)器除了應(yīng)具有較大的反應(yīng)速率,滿足傳熱的要求外,還應(yīng)使生產(chǎn)的聚合物具有要求的平均分子量和分子量分布,以滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。反應(yīng)器中的混合狀況不僅對(duì)反應(yīng)器的容積效率及產(chǎn)物收率有很大影響,而且對(duì)產(chǎn)物的分子量分布也有很大影響。3.6.1返混對(duì)聚合物分子量分布的影響圖3-14返混對(duì)聚合物分子量分布的影響活性鏈的壽命較物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間短活性鏈的壽命